JPH06336085A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、白色度に優れると共に表面平滑性
に優れ光沢度において改善された支持体を用いた、白色
度、光沢度、画像均一性の優れたフルカラー感熱記録材
料を提供することにある。 【構成】 本発明の多色感熱記録材料は、ポリエステル
と二酸化チタンを混合した組成物を、原紙の少なくとも
感熱記録層塗布側に被覆せしめてなる支持体上に感熱記
録層を塗布してなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フルカラー感熱記録材
料の支持体に関し、特に、画像均一性に優れたフルカラ
ー感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紙を支持体の主成分とする平滑
性、光沢性に優れた支持体を得るために、原紙の記録層
塗布側表面に酸化チタンを混練分散して含有するポリオ
レフィン層を被覆した支持体が使用されているが、ポリ
オレフィン樹脂の平滑性は低く、また二酸化チタンを含
有させると、白色度が高まり、画像品質を高める一方、
記録材料表面の平面性に対しては、それを劣化させる方
に機能する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】フルカラー感熱記録材
料の画像記録においては、サーマルヘッドが直接、記録
材料の表面に接して熱記録が行われるために、記録材料
の表面が凹凸をもつ場合には画像のムラが生じ易くなる
という問題があり、画像の見栄えを改善するために、更
に記録材料表面の平面性及び光沢性を改良することが要
望されている。

【０００４】本発明の目的は、白色度に優れると共に表
面平滑性に優れ光沢度において改善された支持体を用い
た、白色度、光沢度、画像均一性の優れたフルカラー感
熱記録材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、平面性光
沢性を改善すべく鋭意検討した結果、このようなフルカ
ラー感熱記録材料の平面性は、支持体自身の平面性に依
るところが非常に大きいことに着目し、原紙の被覆層と
してポリオレフィンの代わりにポリエステルを使用する
ことにより良好な結果を得ることができること、及び、
ポリエステルはポリオレフィンより丈夫できめが細かい
ため、ポリエステルにより被覆すると、ポリオレフィン
の場合より薄くすることができ、製造コストの点でも特
に不利とならないことを見出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の目的は、ポリエチレンテレ
フタレートを主成分とするポリエステルと二酸化チタン
を混合した組成物を、原紙の少なくとも感熱記録層塗布
側に被覆せしめてなる支持体上に感熱記録層を塗布する
ことによって達成された。

【０００７】本発明におけるポリエステルとしては、ポ
リエチレンテレフタレートが好ましく、ポリエチレンテ
レフタレート単独で用いられる場合が含まれる他、ポリ
エチレンテレフタレートに加えて他のポリエステルを５
０重量％以下の割合でブレンドした混合物が挙げられ
る。また、テレフタール酸以外の２塩基酸成分として、
例えばイソフタール酸を使用し、エチレングリコール以
外のグリコール成分として、ネオペンチルグリコール、
トリエチレングリコール、ブタンジオール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物等の中から選択され
る一種以上の成分を使用して、ポリエチレンテレフタレ
ート部分が主成分となるように共重合させた重合体等も
挙げられる。ポリエチレンテレフタレート単独の場合も
含め、これらの重合体の分子量は、３０，０００〜５
０，０００であることが好ましい。一般に、ポリエチレ
ンテレフタレートは、従来使用されているポリオレフィ
ンより硬く緻密である（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓが高い）の
で、ポリオレフィン被覆の場合より薄い被覆で良好な結
果を得ることができる。

【０００８】ポリエステル層には、顔料が添加される。
顔料としては二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、
タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素
等の粉末、これらの固溶体等も用いることができる。顔
料の粒子径としては０．１〜１μｍが通常用いられ、特
に、０．２〜０．６μｍであることが好ましい。０．１
μｍ未満であると顔料を樹脂に均一に混合分散するのが
困難であり好ましくない。また１μｍを越えると組成物
の被覆膜表面が粗くなりすぎて画像の質低下をきたすの
で好ましくない。顔料の中で好ましいのは二酸化チタ
ン、硫酸バリウムであり、これらの場合、特に好ましい
平均粒径は０．１〜０．８μｍである。

【０００９】二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型どちらでも良いが、白色度を優先する場合アナタ
ーゼ型二酸化チタンを、また鮮鋭度を優先する場合はル
チル型二酸化チタンが好ましい。具体的商品名としては
チタン工業のＫＡ−１０、ＫＡ−２０等が挙げられる。
二酸化チタンは高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エチ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸等の分散助剤と共に
２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサ
ー等の混練機で樹脂中に練り込まれる。樹脂層中には酸
化防止剤を含有させることもでき、含有量としては樹脂
に対し５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加できる。

【００１０】ポリエステル層は１層でも、２層、３層で
もよいが、１層の場合にはポリエステルに対して顔料の
含有量は、重量比で９８／２〜５０／５０、好ましくは
９５／５〜７０／３０、特に好ましくは９０／１０〜８
０／２０である。二酸化チタンが２重量％以下では白色
度に対する寄与が不十分であり、５０重量％以上では支
持体としたときの表面の平面性が不十分であり、光沢度
に優れた支持体を得ることができない。多層の場合には
被覆層における顔料の含有濃度を原紙側における樹脂層
では低く、最外層では高くなるよう濃度勾配を設けると
よい。

【００１１】本発明の支持体を製造するに際しては、上
記の如くして得られたポリエステルと二酸化チタンの混
合組成物を、原紙の、少なくとも記録層塗布側表面に被
覆せしめることによって製造することができる。被覆す
る膜の厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μ
ｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。５μｍより
薄い場合には、白色度と表面平滑性を同時に満足するこ
とが困難であり、１００μｍより厚い場合には経済的に
不利となる。

【００１２】原紙としては、通常の天然パルプを主成分
とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とから成る
混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチ
レン、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化
した、所謂合成紙のいずれでもよいが、支持体の基体と
しては天然パルプ紙が特に好ましく有利に用いられる。
原紙の原料パルプの漂白方法は、従来は塩素漂白の物も
あったが、ポリエステルを成分とする樹脂組成物被覆層
を設ける場合にはアルカリ性で過酸化物を用いて漂白し
た原料パルプを使用すると、原紙と樹脂組成物被覆層と
の密着性に優れたものができる。

【００１３】添加薬品としては、アルキルケテンダイマ
ーの他クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒
子等の充填剤、ロジン、高級脂肪酸塩、パラフインワッ
クス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアクリル
アミド等の紙力増強剤、硫酸バンド等の定着剤などを添
加したものが用いられる。その他、必要に応じ、染料、
蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等が添加さ
れる。又、必要に応じ、柔軟化剤が添加される。

【００１４】パルプ表面は、ゼラチン、スターチ、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の被
膜形成ポリマーにより表面サイズ処理されていてもよ
い。この場合のポリビニルアルコール変性物としては、
カルボキシル基変性物、シラノール変性物やアクリルア
ミドとの共重合物等が挙げられる。また被膜形成性ポリ
マーにより表面サイズ処理する場合の被膜形成ポリマー
の塗布量は、０．１ｇ／ｍ² 〜５．０ｇ／ｍ² 、好まし
くは、０．５ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ² に調整される。
更にこの際の被膜形成ポリマーには、必要に応じて帯電
防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤などを添加すること
ができる。

【００１５】又、原紙は、上述したパルプ及び必要に応
じて添加した充填剤、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等
の添加剤を含有したパルプスラリーを長網抄紙機等の抄
紙機により抄紙し、乾燥し、巻取って製造される。この
乾燥の前後のいずれかにおいて前記表面サイズ処理が行
われ、又、乾燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行
われる。このカレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥
後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいずれにお
いても実施することができるが、カレンダー処理を各種
処理を実行した最終の仕上げ工程で実行することが好ま
しい。カレンダー処理においては、金属ロール、弾性ロ
ールとも通常の紙の製造に用いられる公知のものが使用
される。原紙は、上述したカレンダー処理を行い、最終
的に５０μｍ〜２５０μｍの膜厚に調整されている。原
紙の密度としては０．８ｇ／cm³〜１．３ｇ／cm³ 、好
ましくは１．０ｇ／cm³ 〜１．２ｇ／cm³ である。

【００１６】原紙裏面に設けるバックコート層について
は、上述のごとき、ポリエステル樹脂層としてもよい
が、従来の如くポリオレフィン樹脂被覆層としても良
く、厚みは５〜６０μｍが好ましく、より好ましくは１
０〜３０μｍであるこの範囲を越えて厚くなると樹脂の
脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題が出てく
る。この範囲を下回ると被覆の本来の目的である防水性
が損なわれるほか物性的にも柔らかくなりすぎて好まし
くない。バックコート層には、特公昭５２−１８０２０
号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９４０
号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１４８
４９号、特開昭５８−１８４１４４号等の各公報に記載
もしくは例示の親水性バインダー、ラテックス、硬化
剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有させる
ことができる。

【００１７】以上のようにして得られた支持体のポリエ
ステル被覆層上に、後述するように感熱記録層を塗布し
て、白色度、光沢度、画像均一性に優れた支持体を得る
ことができる。感熱記録層について説明する。

【００１８】図１は、支持体の片面に透明なシアン感熱
層、透明なイエロー感熱層、及び透明なマゼンタ感熱層
を順次積層し、その上に透明な保護層を設けた場合の多
色感熱記録材料である。この場合、少なくともマゼンタ
感熱層及びイエロー感熱層の発色系はジアゾ系であり、
シアン感熱層はジアゾ系であってもジアゾ系でなくても
良い。この場合のジアゾ化合物は、その分解波長域が外
側の感熱層に使用するもの程、長波長となるように選択
する。

【００１９】記録は、まず低熱エネルギーで最外層の感
熱層をマゼンタ発色させた後、最外層の感熱層に含有さ
れるジアゾ化合物を、その分解波長域の光を上面から照
射することにより分解して最外側感熱層の記録画像を定
着する。

【００２０】次に、上記熱記録時よりも大きな熱エネル
ギーを加えて第２層の感熱層をイエロー発色させ、第２
層に含有されるジアゾ化合物の分解波長域の光を照射し
て第２層の記録画像を定着する。更に、第２層に加えた
熱エネルギーより高い熱エネルギーを加えて最内層の感
熱層をシアン発色させる。最内層の感熱層にもジアゾ発
色系を採用している場合には、その分解波長域の光を照
射して、最内層の記録画像をも定着しておくことが経時
による地汚れ発生を防止することができるので好まし
い。

【００２１】以上の如く、シアン、マゼンタ、イエロー
を各々独立に発色させることができる結果、従来感熱記
録で困難視されていたシアン、マゼンタ、イエロー、シ
アン＋マゼンタ（ブルー）、マゼンタ＋イエロー（レッ
ド）、シアン＋イエロー（グリーン）、シアン＋マゼン
タ＋イエロー（ブラック）の計７色の基本発色が色分離
良く実現される。この場合、最内層の感熱層は不透明で
あっても色再現に悪い影響を与えないことは当業者であ
れば容易に理解することができる。

【００２２】又、最外層の感熱層の耐傷性、耐スティッ
キング性が十分であれば、上記透明保護層を設けなくて
も良いことは当然である。又、印加熱エネルギーを適度
に加減して各ユニットの発色をコントロールすることに
より、混色により実現できる色の数を相乗的に増すこと
ができることは、当業者であれば容易に理解することが
できる。

【００２３】前記の如く、本発明においては最内側の感
熱層の発色系はジアゾ系でなくても良い。この場合のジ
アゾ系以外の発色系としては、熱感度や発色濃度の観点
から電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わせ（ロイ
コ系）を使用することが好ましい。

【００２４】次に、本発明の多色感熱記録材料に使用す
る素材について詳述する。本発明における電子供与性染
料前駆体とは、エレクトロンを供与して或いは酸等のプ
ロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特
に限定されるものではないが、通常略無色で、ラクト
ン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、ア
ミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部
分骨格が開環もしくは開裂する化合物が用いられる。具
体的にはクリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクトン、
ローダミンＢラクタム、１，３，３−トリメチル−６’
−エチル−８’−ブトキシインドリノベンゾスピロピラ
ン等がある。

【００２５】これらの発色剤に対する顕色剤は、公知の
ものの中から適宜選択して使用することができる。例え
ば、ロイコ染料に対する顕色剤としてはフェノール化合
物、含硫フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、ス
ルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物等が挙げ
られ、その詳細は、例えば、紙パルプ技術タイムス（１
９８５年）４９〜５４頁及び６５〜７０頁に記載されて
いる。これらの中でも、特に融点が５０℃〜２５０℃の
物が好ましく、中でも６０℃〜２００℃の、水に難溶性
のフェノール及び有機酸が望ましい。顕色剤を２種以上
併用した場合には溶解性が増加するので好ましい。

【００２６】本発明で使用する顕色剤のうち特に好まし
いものは、下記一般式（１）〜（４）で表される。

【００２７】

【化１】

【００２８】ｍ＝０〜２、ｎ＝２〜１１

【００２９】

【化２】

【００３０】Ｒ⁷ はアルキル基、アリール基、アリール
オキシアルキル基又はアラルキル基であり、特にメチル
基及びブチル基が好ましい。

【００３１】

【化３】

【００３２】Ｒ⁸ はアルキル基であり、特にブチル基、
ペンチル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。Ｒ
⁹ は水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜２である。

【００３３】

【化４】

【００３４】Ｒ¹⁰はアルキル基、アラルキル基又はアリ
ールオキシアルキル基である。

【００３５】本発明においては、電子供与性染料前駆体
１重量部に対しては、顕色剤を０．３〜１６０重量部、
好ましくは０．３〜８０重量部使用することが好まし
い。

【００３６】本発明の多色感熱記録材料に係る発色素材
のもう一方のジアゾ化合物とは、後述するカプラーと呼
ばれる顕色剤と反応して所望の色相に発色するものであ
り、且つ、反応前に特定の波長の光を受けると分解しそ
の後はもはやカプラーが作用しても発色能力を持たなく
なるのである。この発色系における色相は、ジアゾ化合
物とカプラーが反応して生成したジアゾ色素により主に
決定される。従って良く知られているように、ジアゾ化
合物の化学構造を変更するか、カプラーの化学構造を変
更すれば容易に発色色相を変えることができ、組み合わ
せ次第で略任意の発色色相を得ることができる。

【００３７】本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は主
に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族
ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾア
ミノ化合物等の化合物を指す。以下、例として主にジア
ゾニウム塩を挙げて説明する。

【００３８】普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその
吸収極大波長であるといわれている。又ジアゾニウム塩
の吸収極大波長はその化学構造に応じて、２００ｎｍ位
から７００ｎｍ位迄変化することが知られている（「感
光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山
岡亜夫著 日本写真学会誌２９（４）１９７〜２０５頁
（１９６５））。

【００３９】又、ジアゾニウム塩の化学構造を変えるこ
とにより、同じカプラーとカップリング反応した場合で
あっても、カップリング反応によって生じる色素の色相
を変化せしめることができる。

【００４０】ジアゾニウム塩は一般式ＡｒＮ₂ ⁺ Ｘ^- で
示される化合物である。式中、Ａｒは置換された、或い
は無置換の芳香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基
を表し、Ｘ^- は酸アニオンを表す。

【００４１】このうち、４００ｎｍ付近に光分解波長を
有する化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−
エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−
１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチルベンゼン、４−ジ
アゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベン
ゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４
−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−ト
ルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１，４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５−
ジエトキシベンゼン等を挙げることができる。３００〜
３７０ｎｍに光分解波長を有する化合物としては、１−
ジアゾ−４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）ベン
ゼン、１−ジアゾ−２−オクタデシルオキシベンゼン、
１−ジアゾ−４−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキ
シ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−２−
（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−
ジアゾ−５−クロロ−２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ビス−オク
タデシルオキシベンゼン、１−ジアゾ−２，４−ビス−
オクタデシルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（Ｎ−
オクチルテウロイルアミノ）ベンゼン等を挙げることが
できる。以上挙げた例に代表される芳香族ジアゾニウム
化合物は、その置換基を任意に変えることにより広くそ
の光分解波長を変えることができる。

【００４２】酸アニオンの具体例としては、Ｃ_n Ｆ_2n+1
ＣＯＯ^- （ｎは３〜９を表わす）、Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₃ ^-
（ｍは２〜８を表わす）、（ＣｌＦ_2i+1ＳＯ₂ ）₂ ＣＨ
^-（i は１〜１８を表わす）、

【００４３】

【化５】

【００４４】ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例
としては、例えば下記の例が挙げられる。

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】本発明で用いることのできるジアゾスルホ
ネート化合物は、一般式

【００４８】

【化８】

【００４９】で表される化合物である。式中、Ｒ₁ はア
ルカリ金属又はアンモニウム化合物、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₅
及びＲ₆ は水素、ハロゲン、アルキル基、又はアルコキ
シ基であり、Ｒ₄ は水素、ハロゲン、アルキル基、アミ
ノ基、ベンゾイルアミド基、モルホリノ基、トリメルカ
プト基、又はピロリジノ基である。このようなジアゾス
ルホネートは多数のものが知られており、各々のジアゾ
ニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。

【００５０】これらの化合物の中で好ましい化合物とし
ては、２−メトキシ、２−フェノキシ、２−メトキシ−
４−フェノキシ、２，４−ジメトキシ、２−メチル−４
−メトキシ、２，４−ジメチル、２，４，６−トリメチ
ル、４−フェニル、４−フェノキシ、４−アセトアミド
等の置換基を有するベンゼンジアゾスルホン酸塩、或い
は又、４−（Ｎ−エチル，Ｎ−ベンジルアミノ）、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−クロ
ル、４−ピロジニノ−３−クロル、４−モルホリノ−２
−メトキシ、４−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）
−２，５−ジブトキシ、４−（４’−トリメルカプト）
−２，５−ジメトキシ等の置換基を有するベンゼンジア
ゾスルホン酸塩である。これらジアゾスルホネート化合
物を用いる時は、印字の前にジアゾスルホネートを活性
化するための光照射を行うことが望ましい。

【００５１】又、本発明で用いることのできる他のジア
ゾ化合物として、ジアゾアミノ化合物を挙げることがで
きる。ジアゾアミノ化合物としてはジアゾ基をジシアン
ジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルア
ントラニックアシッド−５−スルホニックアシッド、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン
等でカップリングさせた化合物である。

【００５２】本発明に用いられるカプラーは、ジアゾ化
合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素を形成
するものであり、具体例としてはレゾルシン、フロログ
ルシン、２，３−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラドデシ
ルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアリニド、ベ
ンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−
５−ピラゾロン、２，４−ビス（ベンゾイルアセトアミ
ノ）トルエン、１，３−ビス（ビバロイルアセトアミノ
メチル）ベンゼン、１−（２’，４’，６’−トリクロ
ロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１
−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ア
ニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニル
アセトアミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。

【００５３】更にこれらのカプラーを２種以上併用する
ことによって任意の色調の画像を得ることができる。こ
れらのジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応は
塩基性雰囲気下で起こり易いため、層内に塩基性物質を
添加してもよい。

【００５４】塩基性物質としては、水難溶性ないしは水
不溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する
物質が用いられる。それらの例としては無機及び有機ア
ンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素お
よびその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジ
ン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イ
ミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モル
ホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン
類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これら
の具体例は、例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記
載されている。塩基性物質は２種以上併用してもよい。

【００５５】ジアゾ化合物１重量部に対してカプラーは
０．１〜１０重量部、塩基性物質は０．１〜２０重量部
の割合で使用することが好ましい。

【００５６】以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の
透明性向上の観点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止
するといった生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望
の印加熱エネルギーで発色させるような発色感度の制御
の観点等から発色に必須な成分の一部をカプセル化して
用いることが好ましい。

【００５７】この場合に使用するマイクロカプセルの種
類は、特に限定されるものではないが、特に本発明にお
いて好ましいマイクロカプセルは、常温ではマイクロカ
プセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接
触を妨げ、ある温度以上に加熱されている間にのみ物質
の透過性が上がるものであり、カプセル壁材、カプセル
芯物質、添加剤を適宜選ぶことにより、その透過開始温
度を自由にコントロールすることができるものである。
この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラス転移温
度に相当するものである（例：特開昭５９−９１４３８
号，特願昭５９−１９０８８６号、特願昭５９−９９４
９０号等）。

【００５８】カプセル壁固有のガラス転移点を制御する
には、カプセル壁形成剤の種類を替えることが必要であ
る。マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アク
リレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明において
はこれらの高分子物質を２種以上併用することもでき
る。本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリ
ウレアが好ましい。

【００５９】本発明で使用するマイクロカプセルは、発
色剤等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した後、そ
の油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロカプ
セル化することが好ましく、この場合高分子物質を形成
するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に
添加する。マイクロカプセルの好ましい製造方法等、本
発明で好ましく使用することのできるマイクロカプセル
の詳細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載さ
れている。

【００６０】ここで、油滴を形成するための有機溶剤と
しては、一般に高沸点オイルの中から適宜選択すること
ができるが、特に、後述の顕色剤又はカプラーを溶解す
るに適した有機溶剤を使用した場合には、発色剤に対す
る溶解性が優れ、熱印字の際の発色濃度と発色速度を増
大せしめ、又は、カブリも少なくすることができるので
好ましい。マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセ
ル化すべき成分を０．２重量％以上含有した乳化液から
作ることができる。

【００６１】上記の如く製造される好ましいマイクロカ
プセルは、従来の記録材料に用いられているような熱や
圧力によって破壊するものではなく、マイクロカプセル
の芯及び外に含有されている反応性物質はマイクロカプ
セル壁を透過して反応することができる。

【００６２】本発明では、発色助剤を用いることも可能
である。本発明で用いることのできる発色助剤とは、加
熱印字時の発色濃度を高くするか若しくは最低発色温度
を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、発色
剤、顕色剤若しくはジアゾ化合物等の融解点を下げた
り、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジ
アゾ、塩基性物質、カプラー、発色剤、顕色剤等が反応
しやすい状況を作るためのものである。

【００６３】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキ
シ安息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニ
ル酸フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ
ーテル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−
メタンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホ
ン酸アミド等の化合物を挙げることができる。これら
は、芯物質中に含有させてもよいし、乳化分散物として
マイクロカプセル外に添加してもよい。

【００６４】本発明においては、実質的に透明な感熱発
色層を得るために、電子供与性染料前駆体に対する顕色
剤又はジアゾ化合物に対するカプラーを水に難溶性又は
不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤
を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相
と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

【００６５】顕色剤又はカプラーを溶解する有機溶剤は
高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、特
にエステル類及び感圧用オイルとして知られる、ベンゼ
ン環を２個以上有し且つヘテロ原子の数が規定数以下の
オイルが好ましい。このようなオイルは下記一般式
（５）〜（７）で表される化合物及びトリアリルメタン
（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメ
タン）、ターフェニル化合物、アルキル化合物（例え
ば、ターフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル
（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフ
ェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェル）、ジフェニ
ルエーテルである。中でも、エステル類を使用すること
が顕色剤又はカプラーの乳化分散物の乳化安定性の観点
から好ましい。

【００６６】

【化９】

【００６７】式中、Ｒ¹ は水素又は炭素数１〜１８のア
ルキル基、Ｒ² は炭素数１〜１８のアルキル基を表わ
す。ｐ¹ 、ｑ¹ は１〜４の整数を表し、且つ、アルキル
基の総和は４個以内とする。尚、Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル
基は炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。

【００６８】

【化１０】

【００６９】式中、Ｒ³ は水素又は炭素数１〜１２のア
ルキル基、Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアルキル基を表わ
す。ｎは１又は２を表わす。ｐ² 、ｑ² は１〜４の整数
を表わす。ｎ＝１の場合には、アルキル基の総和は４個
以内であり、ｎ＝２のときアルキル基の総和は６個以内
である。

【００７０】

【化１１】

【００７１】式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子又は炭素数１
〜１８の同種もしくは異種のアルキル基を表わす。ｍは
１〜１３の整数を表わす。ｐ³ 、ｑ³ は１〜３の整数を
表し、且つ、アルキル基の総和は３個以内である。尚、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ のアルキル基は炭素数２〜４のアルキル基が
特に好ましい。

【００７２】式（５）で表される化合物としては、ジメ
チルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピル
ナフタレン等が挙げられる。

【００７３】式（６）で表される化合物としては、ジメ
チルビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピル
ビフェニル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

【００７４】式（７）で表される化合物例としては、１
−メチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニル
メタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フ
ェニルメタンが挙げられる。

【００７５】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル
酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチル
ヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル
酸ブチルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチ
ル、安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソぺンチル、安息香
酸ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エ
チル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シ
ュウ酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
ル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチ
ル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル）、エチレングリコールエステル類
（ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル
及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステ
ル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステア
リン酸モノアステル及びジエステル、オレイン酸モノエ
ステル及びジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
ホウ酸エステル（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチ
ル）等が挙げられる。上記のオイル同士、又は他のオイ
ルとの併用も可能である。

【００７６】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢
酸イソブロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等
を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００７７】顕色剤又はカプラーを溶解した油相と混合
する水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高
分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、
両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリ
ビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好
ましい。

【００７８】又、水相に含有せしめる界面活性剤として
は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、
上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないも
のを適宜選択して使用することができる。好ましい界面
活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ
（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸
ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール
（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）等を挙げることができる。

【００７９】本発明における顕色剤又はカプラーの乳化
分散物は、顕色剤又はカプラーを含有する油相と保護コ
ロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超
音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用
して混合分散せしめ容易に得ることができる。

【００８０】この時、乳化分散物の油滴サイズ（直径）
は、ヘイズが６０％以下の透明な感熱相を得るために７
μ以下であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜
５μの範囲内である。

【００８１】又は、油相の水相に対する比（油相重量／
水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、更に好ま
しくは０．１〜０．４である。０．０２以下では水相が
多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、０．６以
上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや透
明度の低下をもたらす。

【００８２】本発明では、以上の素材の他に酸安定剤と
してクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリン酸等を添加することができる。

【００８３】本発明の感熱材料は適当なバインダーを用
いて塗工することができる。バインダーとしてはポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤ
ゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブ
タジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマ
ルジョンを用いることができる。使用量は固形分に換算
して０．５〜５ｇ／ｍ² である。

【００８４】又、感熱層の塗布量は３ｇ／ｍ² 〜２０ｇ
／ｍ² 、特に５ｇ／ｍ² 〜１５ｇ／ｍ² の間にあること
が好ましい。３ｇ／ｍ² 以下では十分な感度が得られ
ず、２０ｇ／ｍ² 以上塗布しても品質の向上は見られな
いのでコスト的に不利になる。本発明においては、感熱
層と感熱層との間に中間層を設けることが感熱記録材料
の生保存性、記録画像保存性及び色分離向上の観点から
好ましく、この中間層として、特に水溶性ポリアニオン
ポリマーを多価カチオンでゲル化した層を用いることが
好ましい。

【００８５】水溶性ポリアニオンポリマーとして好まし
いものはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有
するポリマーであり、特にカルボキシル基を有する水溶
性ポリアニオンポリマーが好ましい。好ましい水溶性ポ
リアニオンポリマーの例としては、天然又は合成の多糖
類ガム類（その例として、アルギン酸アルカリ金属塩、
グアゴム、アラビアゴム、カラジーナン、ペクチン、ト
ラガカントゴム、キサンテンゴム等）、アクリル酸又は
メタクリル酸の重合体及びその共重合体、マレイン酸又
はフタル酸の重合体及びその共重合体、カルボキシメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、寒天等
が挙げられ、中でもアルギン酸アルカリ金属塩が好まし
い。水溶性ポリアニオンポリマーの分子量は、５，００
０〜１０，０００が好ましく、特に本発明において目的
とするバリアー性及び製造適性の観点から１０，０００
〜４０，０００が好ましい。多価カチオンとしては、ア
ルカリ土類金属その他多価金属の塩類（例えば、ＣａＣ
ｌ₂ 、ＢａＣｌ₂ 、Ａｌ₂（ＳＯ₄ ）₃ 、ＺｎＳＯ
₄ 等）、ポリアミン類（例えばエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリ
イミン類が好ましい。

【００８６】本発明における他の好ましい中間層の例と
しては、水溶性ポリアニオンポリマーと水溶性ポリカチ
オンポリマーのイオンコンプレックスを挙げることがで
きる。この場合、水溶性ポリアニオンポリマーとしては
前述の各種の水溶性ポリアニオンポリマーを用いること
ができる。

【００８７】水溶性ポリカチオンポリマーとしては、複
数の反応性チッ素含有カチオン基を有する蛋白質類、ポ
リリシン等のポリペプチド類、ポリビニルアミン類、ポ
リエチレンアミン類、ポリエチレンイミン類等が好まし
い。

【００８８】これらの材料を用いて中間層を作製するに
際しては、塗布中の急速なゲル化を防ぐため水溶性ポリ
アニオンポリマー又は多価カチオンのうちいずれか一方
の材料を互いに隣接する感熱層のいずれか一方の感熱層
に含有させて塗布することが好ましいが、更に温度もｐ
Ｈを調節したり、前記一方の材料を隣接する他方の感熱
層に含ませることも可能である。中間層の好ましい塗設
量は０．０５ｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ² であり、さらに好ま
しくは０．１ｇ／ｍ² 〜２ｇ／ｍ² である。本発明にお
ける感熱層は色分離性向上のために少なくとも最外側及
び第２層の感熱層が実質的に透明であることが必要であ
る。ここでいう実質的に透明とは、ヘイズ（％）（日本
精密工業（株）製、積分球法ＨＴＲメーターで測定）で
表わせば６０％以下でなくてはならない。好ましくは４
０％以下であり、更に好ましくは３０％以下である。但
し、現実の感熱層試験サンプルの透明度には感熱層表面
の微細な凹凸に基づく光散乱が大きな影響を与える。従
って、本発明で問題とすべき感熱層固有の透明性、即
ち、感熱層内部の透明性をヘイズメーターで測る場合に
は、簡便な方法として感熱層の上に透明接着テープを貼
り付けて、表面散乱をほぼ除いて測定した値をもって評
価する。上記の如き透明性は、顕色剤又はカプラーを前
記乳化分散物の形で使用することにより容易に達成する
ことができる。

【００８９】本発明の感熱記録材料の最外側感熱層の上
には、耐傷性向上やスティッキング防止のために実質的
に保護層を設けることが好ましい。保護層は２層以上積
層されても良い。本発明において使用できる透明保護層
は、少なくともケイ素変成ポリビニルアルコール及びコ
ロイダルシリカからなる。上記ケイ素変成ポリビニルア
ルコールは、分子内にケイ素原子を含有するものであれ
ば特に限定されるもではないが、通常分子内に含有され
るケイ素原子がエルコキシル基、アシロキシル基あるい
は加水分解等により得られる水酸基又はそのアルカリ金
属塩等の反応性置換基を有しているものを使用すること
が好ましい。このような、分子内にケイ素原子を含む変
成ポリビニルアルコールの製造法の詳細は特開昭５８−
１９３１８９号公報に記載されている。

【００９０】本発明で使用するコロイダルシリカは、水
を分散媒とし無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめた
コロイド溶液として使用される。コロイダルシリカの粒
子の大きさは１０ｍμ〜１００ｍμ、比重１．１〜１．
３のものが好ましい。この場合のコロイド溶液のｐＨ値
は約４〜約１０のものが好ましく使用される。

【００９１】上記保護層を感熱記録材料の表面に設けた
場合には、前記透明接着テープを施した場合と同様に表
面散乱現象が抑制され、更に驚くべきことに保護層の透
明性は極めて良好である。又、感熱層表面の機械的強度
が向上するので、ひいては感熱材料全体の透明性をより
一層著しく改善することができる。

【００９２】本発明におけるケイ素変成ポリビニルアル
コールとコロイダルシリカとの適当な配合比率は、ケイ
素変成ポリビニルアルコール１重量部に対してコロイダ
ルシリカ０．５〜３重量部であり、更に好ましくは１〜
２重量部である。コロイダルシリカの使用量が０．５重
量部より少ないと透明性向上の効果が少なく、３重量部
以上使用すると保護層の膜にヒビ割れを生じ、かえって
透明性が低下する。

【００９３】透明保護層には更に１種以上のポリマーを
併用してもよい。併用し得るポリマーの具体例として
は、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体ハー
フエステル加水分解物、ポリビニルアルコール、カルボ
キシ変成ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド誘
導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及
びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニト
リル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−
ブタジエンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョ
ン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。併用する量と
しては、ケイ素変成ポリビニルアルコール１重量部に対
して０．０１〜０．５重量部が好ましい。

【００９４】保護層中には熱印字時のサーマルヘッドと
のマッチング性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的
で、顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加され
る。

【００９５】顔料は屈折率１．４〜１．５５、粒径１μ
以下の顔料が好ましい。具体的には炭酸カルシウム、タ
ルク、蝋石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シ
リカ等があり、それらの添加量はポリマーの総重量の
０．０５〜０．５倍、特に好ましくは０．１〜０．３倍
の量である。０．０５倍以下の量ではヘッドとのマッチ
ング性の向上に無効であり、０．５倍以上の量では感熱
記録材料の透明度及び感度低下が著しくその商品価値を
損ねる。

【００９６】金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂
肪酸金属塩のエマルジョン等があり、保護層全重量の
０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で
添加される。

【００９７】ワックスにはパラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチルロ
ールステアロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン
等のエマルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４０
重量％、好ましくは１〜２０重量％の割合の量で添加さ
れる。

【００９８】又、感熱層上に均一に保護層を形成させる
ために、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加され
る。界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、フッ素含有界面活性剤等があり、具体的には、ジ−
（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘ
キシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモニ
ウム塩等がある。また、保護層中には、感熱記録材料の
帯電を防止するための界面活性剤、高分子電解質等を添
加しても良い。

【００９９】保護層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ
／ｍ² が好ましく、更に好ましくは１〜３ｇ／ｍ² であ
る。

【０１００】本発明においては、支持体と感熱層の接着
を高めるために両層の間に下塗層を設けることができ
る。下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテ
ックス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗
布量は０．１ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ² の範囲にあるこ
とが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ² 〜１．０ｇ／ｍ² の
範囲が好ましい。０．１ｇ／ｍ² より少ないと支持体と
感熱層との接着が十分でなく、また、２．０ｇ／ｍ² 以
上にふやしても支持体と感熱層との接着力は飽和に達し
ているのでコスト的に不利となる。

【０１０１】下塗層は、感熱層がその上に塗布された時
に、塗布液注に含まれる水により下塗層が膨潤する場合
には感熱層に記録される画質が悪化することがあるの
で、硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。本発明
に用いることができる硬膜剤としては、下記のものを挙
げることができる。

【０１０２】（１）ジビニスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレ
ンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３−ビス
（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビ
スマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，
５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジンの如き活性ビニル系化合物。

【０１０３】（２）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−
６−メトキシ−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−６
−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウ
ム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２−クロロエ
チルカルバミル）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合
物。

【０１０４】（３）ビス（２，３−エポキシプロピル）
メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸
塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキ
シ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレ
ート、１，３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−
β−オキシプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ
系化合物。

【０１０５】（４）２，４，６−トリエチレン−ｓ−ト
リアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ−Ｎ’−ビスエ
チレン尿素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエー
テルの如きエチレンイミノ系化合物。

【０１０６】（５）１，２−ジ（メタンスルホンオキ
シ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタ
ン、１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如
きメタンスルホン酸エステル系化合物。

【０１０７】（６）ジシクロヘキシルカルボジイミド、
１−シクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロ
ピル）カルボジイミド−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１
−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボ
ジイミド塩酸塩の如きカルボジイミド系化合物。

【０１０８】（７）２，５−ジメチルイソオキサゾール
・過塩素酸塩、２−エチル−５−フェニルイソオキサゾ
ール−３’−スルホネート、５，５’−（パラフェニレ
ン）ビスイソオキサゾールの如きイソオキサゾール系化
合物。

【０１０９】（８）クロム明ばん、酢酸クロムの如き無
機系化合物。

【０１１０】（９）Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロ
ポキシ−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホ
リノカルボキシ）−４−メチルピリジニウムクロリドの
如き脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジ
オキシジサクシンイミド、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルジ
オキシジサクシンイミドの如き活性エステル系化合物。

【０１１１】（１０）トルエン−２，４−ジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの如き
イソシアネート類。

【０１１２】（１１）グルタルアルデヒド、グリオキザ
ール、ジメトキシ尿素、２，３−ヒドロキシ−１，４−
ジオキサン等のジアルデヒド類。

【０１１３】これらのうち、特にグルタルアルデヒド、
２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアル
デヒド類及びホウ酸が好ましい。

【０１１４】これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重
量に対して、０．２０重量％から３．０重量％の範囲
で、塗布方法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を
選ぶことができる。添加量が０．２０重量％より少ない
といくら経時させても硬化度が不足し、感熱層の塗布時
に下塗層が膨潤する欠点を有する。又逆に、３．０重量
％よりも多いと硬化度が進みすぎて下塗層と支持体との
接着がかえって悪化し、下塗層が膜状になって支持体よ
り剥離する欠点を有する。用いる硬化剤によっては、必
要ならば、更に苛性ソーダ等を加えて、液のｐＨをアル
カリ側にする事も、或いはクエン酸等により液のｐＨを
酸性側にすることもできる。

【０１１５】又、塗布時に発生する泡を消すために消泡
剤を添加する事も、或いは液のレベリングを良くして塗
布筋の発生を防止するために活性剤を添加する事も可能
である。又、必要に応じて帯電防止剤を添加することも
可能である。更に、下塗層に白色顔料を添加して不透明
化することもできる。

【０１１６】下塗層を塗布する前には、支持体の表面を
公知の方法により活性化処理する事が望ましい。活性化
処理の方法としては、酸によるエッチング処理、ガスバ
ーナーによる火焔処理、或いはコロナ放電処理、グロー
放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さの
点から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第２，８
４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３，
５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最も
好んで用いられる。

【０１１７】本発明に係る塗布液は、一般によく知られ
た塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコ
ート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ドクタ
ーコート法、ワイヤーバーコート法、スライドコート
法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８１，
２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストル
−ジョンコート法等により塗布することが出来る。必要
に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、同第３，
５０８，９４７号、同第２，９４１，８９８号、及び同
第３、５２６、５２８号明細書、原崎勇次著「コーティ
ング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記
載された方法等により２層以上に分けて、同時に塗布す
ることも可能であり、塗布量、塗布速度等に応じて適切
な方法を選ぶことができる。

【０１１８】本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘
剤、流動変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必
要に応じて適宜配合することは、特性を損なわぬ限り何
らさしつかえない。

【０１１９】本発明の多色感熱記録材料は、高速記録の
要求されるファクシミリや電子計算機のプリンター用多
色シートとして用いることができる。この場合、発色成
分としてジアゾ化合物を用いる本発明の場合には特に光
分解用の露光ゾーンを持たせることが、画像の保存性及
び多色化に有利である。

【０１２０】印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別
して２種の方法がある。一つは一度印字した後、光分解
用の光照射を行い、この光照射に前後して、記録材料の
送り機構により、一度印字した所にもう一度印字できる
ように記録材料が印字待機の状態に戻り、次に又、印字
し、記録材料がもとに戻る動作をくり返す、いわゆる１
ヘッド多スキャン方式である。もう一つの方法は、記録
したい色の数だけ記録ヘッドを持っており、その間に光
照射ゾーンを有しているいわゆる多ヘッド１スキャン方
式であり、必要に応じて両方式を組み合わせてもよい。
又、光分解用の光源としては、希望する波長の光を発す
る種々の光源を用いることができ、例えば種々の蛍光
灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、各種
圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等種々の光
源を用いることができる。又、光定着ゾーンをコンパク
トにするため、光源部と露光部とを光ファイバーを用い
て分離してもよい。

【０１２１】本発明の多色感熱記録材料には、各感熱層
にＹ（イエロー）、Ｍ（シアン）及びＣ（シアン）の内
の何れかの発色色相を発現せしめる事により、全体とし
てフルカラー画像を再することができるが、支持体側か
らＣ，Ｙ，Ｍ又はＣ，Ｍ，Ｙの順とすることが色再現性
の観点から好ましい。

【０１２２】

【作用及び発明の効果】本発明における支持体は、ポリ
オレフィン樹脂よりも本来的に表面平滑に優れたポリエ
ステル樹脂によって原紙表面が被覆されているので、白
色度を従来と同等としたまま、表面の平滑性が改善さ
れ、光沢度に優れたものとなる。

【０１２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【０１２４】実施例１〜４及び比較例１ 厚さ１５０μｍの原紙の表面に、下記の表１に示す如き
ポリマー、二酸化チタン粒径、二酸化チタン含有量、膜
厚で、二酸化チタンを含有したポリマーを溶融押出によ
ってラミネートして支持体を作製し、それぞれ実施例１
〜４及び比較例１とした。尚、表１中、使用したポリエ
チレンテレフタレートは分子量４０，０００のものであ
る。

【０１２５】得られた、支持体のポリマー層上に、後述
のようにフルカラーの感熱記録層を設け、それぞれ感熱
記録材料を作製し、これらの表面光沢、画像均一性を評
価した結果を表１に同時に示す。

【０１２６】尚、表面光沢については、スガ試験器株式
会社製の光沢計を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて６
０度の角度での反射光を測定した値である。また、画像
均一性については目視により判定し、二重丸、○印は画
像のムラがなく、画像の均一性に優れることを示し、二
重丸は特に優れることを示す。また、×印は画像のムラ
が観察され、画像の均一性の点で劣ることを示す。

【０１２７】以下に、フルカラーの感熱記録材料の作製
例を示す。（１）シアン感熱記録層液の調製 （電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製） １．Ａ液 ３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド（電子供与性染料前駆体）を酢酸エチル２
０部に溶解させた後これにアルキルナフタレン（高沸点
溶媒）を２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得
られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメチ
ロールプロパンの１／３付加物２０部を添加して均一に
撹拌し、Ａ液を調製した。

【０１２８】２．Ｂ液 フタル化ゼラチン６重量％水溶液５４部にドデシルスル
ホン酸ナトリウム２重量％水溶液２部を添加してＢ液を
調製した。Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用いて
乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に
水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を撹
拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒
子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時間
行わせてカプセル液を得た。

【０１２９】（顕色剤乳化分散液の調製）１，１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色
剤）５部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレ
イン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解さ
せた。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液５０
ｇ及び２重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液
２ｇを混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使用し
て１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１３０】（塗布液の調製）電子供与性染料前駆体を
含有するカプセル液／顕色剤乳化分散液を重量比で１／
４となるように混合して塗布液を得た。

【０１３１】（２）マゼンタ感熱記録層液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）４−Ｎ−
（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート（ジアゾ化合物：３６５ｎｍの波長の
光で分解）２．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後更
にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に
混合した。得られた溶液にキシリレジンイソシアナート
／トリメチロールプロパン１／３の付加物（カプセル壁
剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶
液を得た。

【０１３２】得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化
ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸
ナトリウムの２重量％水溶液２部を混合した溶液に添加
し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。

【０１３３】得られた乳化分散液に水６８部を加えて均
一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの
平均粒子径が１．２μｍとなるように３時間カプセル化
反応を行わせてカプセル溶液を得た。

【０１３４】（カプラー乳化分散液の調製）１−（２’
−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン
（カプラー）２部、１，２，３−トリフェニルグアニジ
ン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイ
ン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し
た。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液５０ｇ
とドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２ｇ
を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用
いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１３５】（塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有する
カプセル液／カプラー乳化液を重量比で２／３となるよ
うに混合して、塗布液を得た。

【０１３６】（３）イエロー感熱記録層液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）２，５−
ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍ
の波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解
した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２
０部を添加し、加熱して均一に混合した。

【０１３７】得られた溶液に、カプセル壁剤としてキシ
リレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１
／３付加物を１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合
物の溶液を得た。

【０１３８】得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化
ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸
ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジ
ナイザーを使用して乳化分散した。

【０１３９】得られた乳化分散液に水６８部を加え、均
一に混合した溶液を更に撹拌しながら４０℃に加熱し、
カプセルの平均粒子径１．３μｍとなるように３時間カ
プセル化反応を行わせカプセル溶液を得た。

【０１４０】（カプラー乳化分散液の調製）２−クロロ
−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェ
ノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、
１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジ
ルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１
部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６重量％
水溶液５０ｇとドデシルスルホン酸ナトリウムの２重量
％水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入し、ホモジナイ
ザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１４１】（塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有する
カプセル液／カプラー乳化分散液を重量比で２／３とな
るように混合して、塗布液を得た。

【０１４２】（４）中間層液の調製 ゼラチン（＃７５０：新田ゼラチン株式会社製の商品
名）１５重量％水溶液１０部にポリアクリル酸（商品名
ジュリマーＡＣ−１０Ｌ：日本純薬株式会社製）の１５
重量％水溶液３重量部を加えて均一に混合し、中間層液
を得た。

【０１４３】（５）保護層液の調製 イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：
クラレ株式会社製の商品名）の６重量％水溶液１００ｇ
とエポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：東邦化学株式
会社製の商品名）の３０重量％分散液１０ｇとを混合し
た液に、ステアリン酸亜鉛４０重量％分散液（ハイドリ
ンＺ：中京油脂株式会社製の商品名）１５ｇを添加して
保護層液を得た。

【０１４４】（６）感熱記録材料の作製 実施例１〜４、比較例１の各支持体におけるポリマー層
上に、スライドタイプホッパー式ビード塗布装置を使用
して、スライド上で、支持体から順にシアン感熱記録層
液、中間層液、マゼンタ感熱記録層液、中間層液、イエ
ロー感熱記録層液及び保護層液となるように多層重層塗
布し、乾燥して多色感熱記録材料をそれぞれ得た。

【０１４５】塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体
側から順次シアン感熱記録層が６．１ｇ／ｍ² 、中間層
が１．０ｇ／ｍ² 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ
² 、中間層が１．０ｇ／ｍ² 、イエロー感熱記録層が
７．２ｇ／ｍ² 及び保護層が２．０ｇ／ｍ² となるよう
に各塗布液を塗布した。

【０１４６】サーマルヘッドＫＳＴ型（商品名、京セラ
株式会社製）を用いて、単位面積当たりの記録エネルギ
ーが３４ｍＪ／ｍｍ² となるように印加電力及びパルス
幅を調節して、得られた記録材料にイエローの画像を記
録した。

【０１４７】次いで、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力
４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝してイエロー感熱
記録層を光定着した後、サーマルヘッドの記録エネルギ
ーを６８ｍＪ／ｍｍ² となるように印加電力及びパルス
幅を調節して更にマゼンタの画像を記録した。

【０１４８】更に、発光中心波長３６５ｎｍ及び出力４
０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒間曝してマゼンタ感熱記
録層を光定着した後、サーマルヘッドの記録エネルギー
が１０２ｍＪ／ｍｍ² となるように印加電力及びパルス
幅を調節してシアン画像を記録した。

【０１４９】このようにして、イエロー、マゼンタ及び
シアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録
が重複した画像部分は赤色に、マゼンタとシアンの記録
が重複した画像部分は青色に、イエローとシアンの記録
が重複した部分は緑色に、及びイエロー、マゼンタ及び
シアンの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】表からわかるように、本発明の多色感熱記
録材料は、光沢に優れ、また、画像均一性に優れること
がわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の感熱記録材料を断面図により
説明するための図である。

【符号の説明】

１は支持体、２は透明なシアン発色層、３は中間層、４
は透明なイエロー発色層、５は中間層、６は透明なマゼ
ンタ発色層、７は透明保護層である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレートを主成分と
   するポリエステルと二酸化チタンを混合した組成物を、
   原紙の少なくとも感熱記録層塗布側に被覆せしめてなる
   支持体上に感熱記録層を塗布してなることを特徴とする
   多色感熱記録材料。