JPH0950092A - 感光性組成物及びそれを用いた要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】発色及び消色の速度が速く、繰り返し耐性の高
いフォトクロミックな感光性組成物を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）または（２）で示される
フォトクロミック化合物を有する感光性組成物。（式
中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₄は水素原子または置換基を表わす。Ｒ₂
とＲ₃ およびＲ₉ とＲ₁₀は一緒になってベンゼン環を形
成してもよい。Ａｒ ₁ 〜Ａｒ₄ はアルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を表わす。Ｘは５〜８員の非金属原
子からなる飽和又は不飽和の環を形成するに必要な原
子、原子群又は単結合を表わす。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトクロミック
化合物を利用した各種の調光、表示、着色及び記録用と
して有用な感光性組成物及びそれを用いたフォトクロミ
ックな特性をもつ要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、フォトクロミック化合物が光記
録、表示あるいは調光材料として注目され、種々の化合
物の開発が試みられている。これらの化合物及びその用
途については、例えば、Photochromism, Molecule and
Systems(Ed.by H.Durr, H.Bouas-Laurent, Elsevier, N
ew York 1989) 等の成書、或いは特開平5-273692号、同
3-252453号、同3-133988号、同3-11075 号、同2-69471
号、同2-42084 号、同1-52783 号、同3-12118 号、同3-
252493号、特開昭63-66178号、同61-263935 号、同61-2
67578 号、同58-113203 号、特公昭54-28892号、同49-4
8631号、同48-23787号、同55-36284号、或いは欧州特許
401,958A2 号、米国特許4,980,089 号、同3,270,639
号、東独特許0153-690号、同1563-72 号などの公報又は
明細書に記載され、種々の用途への応用例が述べられて
いる。

【０００３】これらに記載されているように、各種の該
フォトクロミック化合物は、疎水性ポリマーと共に加熱
溶融しフィルム状又は立体物に形成したり、又は疎水性
ポリマーとともに有機溶剤で溶解し基体上に塗設したり
して、種々の用途に用いることが提案されている。これ
らの用途のうち、調光材料として用いる場合、雪国の屋
外での低温でも、夏の海辺の高温でも、該材料に照射さ
れた光量に応じ、直ちに着色する事が要求される。又、
露光を停止したら、速やかに消色することが望まれてい
る。又、表示及び記録材料として用いる場合において
も、表示及び記録に要する光照射に対して迅速に反応す
ることが望まれている。又、いずれの用途の場合でも発
色−消色の繰り返し耐性が高いことが望まれている。し
かしながら、従来の化合物では上記の項目、特に発色−
消色の繰り返し耐性を満足させる化合物は殆ど知られて
いなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
欠陥を克服したフォトクロミックな感光性組成物および
その感光性組成物を基体上に担持した要素を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法によって達成された。 （１）下記一般式（１）で示されるフォトクロミック化
合物を有する感光性組成物。

【０００６】

【化６】

【０００７】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₇ は水素原子または置換基
を表わす。Ｒ₂ とＲ₃ は一緒になってベンゼン環を形成
してもよい。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ はアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表わす。 （２）下記一般式（２）で示されるフォトクロミック化
合物を有する感光性組成物。

【０００８】

【化７】

【０００９】式中、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₄は水素原子または置換基
を表わす。Ｒ₉ とＲ₁₀は一緒になってベンゼン環を形成
してもよい。Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ はアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表わす。Ｘは５〜８員の非金属原子
からなる飽和又は不飽和の環を形成するに必要な原子、
原子群又は単結合を表わす。 （３）上記一般式（１）および／または（２）で示され
るフォトクロミック化合物と、下記一般式（３）で示さ
れるフォトクロミック化合物とを有する感光性組成物。

【００１０】

【化８】

【００１１】式中、Ｒ₁₅は置換されていてもよいアルキ
ル基を表わす。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₁は水素原子又は置換基を表わ
す。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₁は隣接位置で相互に環化して５〜８員の
非金属原子からなる飽和又は不飽和の環を形成していて
も良い。ＱはＣＲ²²Ｒ²³（Ｒ²²、Ｒ²³は置換されていて
もよいアルキル基を表わす）、Ｓ又はＯを表わす。Ｙは
Ｓ又はＯを表わす。ＺはＣＨ、ＣＲ²⁴（Ｒ²⁴は置換され
ていてもよいアルキル基を表わす）又はＮを表わす。 （４）前記（１）、（２）または（３）に記載の感光性
組成物を基体上に担持した要素。

【００１２】

【発明の実施の形態】上記一般式（１）、（２）につい
て更に説明する。Ｒ₁ 、Ｒ₈ で表わされる置換基として
は、置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。Ｒ
₁ 、Ｒ₈ の中で好ましいものは水素原子である。Ｒ₂ 〜
Ｒ₇ 、Ｒ ₉ 〜Ｒ₁₄で表わされる置換基としては、ハロゲ
ン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されて
いてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキ
シ基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルフォニル
基、置換されていてもよいアミノ基、カルボキシル基、
スルフォ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基、チオ
アルキル基、ニトロ基が挙げられる。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、
Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ で表わされるアリール基およびヘテロ環
基としては、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリ
ン、イミダゾール、フラン、チオフェン、ベンズイミダ
ゾール、ナフトチオフェン、ナフトピラン、ピレン、ア
ンスラセン、ナフトキノリンなどが挙げられる。これら
はＲ₂ として記載の置換基により置換されてもよい。Ｘ
は酸素原子、ケトン基、メチレン基又は単結合を表わ
す。−Ａｒ₃ −Ｘ−Ａｒ₄ の例を以下に示した。

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】

【００１５】

【化１１】

【００１６】式中、Ｍｅはメチル基を、Ｂｕはブチル基
を、またＰｈはフェニル基を表わす。これらはＲ₂ とし
て前述に定義した置換基と同義の置換基により置換され
てもよい。

【００１７】次に一般式（３）について更に説明する。
Ｒ₁₆〜Ｒ₂₁は水素原子、前述のＲ₂ として定義された置
換基と同義の置換基を表わす。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₁は隣接位置で
相互に環化して５〜８員の非金属原子からなる飽和又は
不飽和の環を形成していても良い。この場合好ましい環
としては、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。一般
式（３）で表わされる化合物の中で好ましいものは下記
一般式（４）で表わされる化合物である。

【００１８】

【化１２】

【００１９】式中、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₄は置換されていてもよい
アルキル基（好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₈）を表わす。Ｒ₂₅〜
Ｒ₂₉は前述のＲ₂ と同義である。Ｒ₂₅〜Ｒ₂₉で好ましい
ものは水素原子である。

【００２０】以下に一般式（１）で表わされる化合物の
具体例を示す。

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】以下に一般式（１）で表わされる化合物の
具体例を示す。

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】以下に一般式（３）で表わされる化合物の
具体例を示す。

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】上記具体例の中で、Ｍｅはメチル基を、Ａ
ｃはアセチル基を、Ｂｕはブチル基、Ｅｔはエチル基
を、Ｐｈはフェニル基を、Ｐｒはプロピル基を表わす。
一般式（１）で表わされる化合物は単独で使用してもよ
いし、２種以上で用いてもよい。一般式（２）で表わさ
れる化合物も同様である。また一般式（１）、（２）の
化合物を混合使用してもよい。種々の色相を得るため
に、一般式（１）および／または（２）で表わされる化
合物と一般式（３）で表わされる化合物を混合使用する
ことは好ましい。一般式（３）で表わされる化合物も繰
り返し耐性が高いので、一般式（１）および／または
（２）で表わされる化合物と併用したとき、発色−消色
を繰り返しても、発色の色相が変化しにくい利点を有し
ている。一般式（１）および／または（２）で表わされ
る化合物１重量部に対し一般式（３）で表わされる化合
物は０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜４重量部
の混合比で用いられる。色相の種類をさらに豊富にする
ために、クロメン系のフォトクロミック化合物をさらに
併用してもよい。これらの化合物の具体例は、特願平７
−９６６１９号、同７−１７０６９６号明細書、特表平
６−５１０５１９号公報などに記載されている。

【００３３】発色を促進させる目的で、有機亜鉛塩をフ
ォトクロミック化合物と併用することは好ましい。有機
亜鉛塩の中で好ましいものはカルボン酸基を有するもの
であり、特に好ましいものはサリチル酸誘導体（特に油
溶性のもの。例えば３，５−ジ−α−メチルベンジルサ
リチル酸亜鉛）である。これらの具体例は特願平７−９
６６１９号明細書に記載されている。

【００３４】本発明の特定の骨格を有するフォトクロミ
ックな特性をもつ化合物、及び必要により併用される有
機溶剤よりなる感光性組成物を透明な基体上に担持する
形態としては、以下のものが挙げられる。 （１）フォトクロミック化合物の組成物を有機溶剤に溶
解した液相を直接透明フィルム又はガラス等で挟んだ積
層体。 （２）特定の骨格を有するフォトクロミック化合物を有
機溶剤に溶解した液相を親水性ポリマー中に乳化分散
し、基体上に塗設した積層体。 （３）特定の骨格を有するフォトクロミック化合物を高
沸点有機溶媒とともに疎水性ポリマー中に溶解し、溶融
成形、又は基体上に各種方法により塗設した積層体。

【００３５】（４）特定の骨格のスピロピラン化合物を
特定の沸点の有機溶剤に溶解した液相をマイクロカプセ
ル化しバインダーと共に基体上に担持した塗布物。 （５）特定の骨格のフォトクロミック化合物を特定の沸
点の有機溶剤に溶解した液相を合成高分子樹脂壁を用い
てマイクロカプセル化しバインダーとともに基体上に担
持した積層体。 上記各方法において、フォトクロミック化合物の発色及
び消色速度の速さ、製造上の安全性、簡易性等の観点よ
り（２）（４）の態様が好ましい。

【００３６】本発明の感光性組成物は有機溶媒に溶解し
て用いるが、乳化分散して用いるが、乳化分散する際に
溶解する高沸点有機溶媒としては、水に事実上不溶で、
沸点１９０℃以上、３００℃以下程度のものが好まし
い。この種の有機物質としては、カルボン酸エステル
類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類、エーテル
類、フェノール類、アニリン類、置換炭化水素類及び界
面不活性な疎水性有機重合体などの中から選ぶことがで
きる。その具体的な例を挙げるとフタル酸ジブチル、フ
タル酸ジイソオクチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フ
タル酸ジメトキシエチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、
アゼレン酸ジイソオクチル、クエン酸トリブチル、ラウ
リン酸ブチル、セバシン酸ジブチル、リン酸トリシクロ
ヘキシル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソオクチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルパルミチン酸アミド、

【００３７】ブチル−（ｍ−ペンタデシル）フェニルエ
ーテル、エチル−（２，４−ジ−ｔ−ブチル）フェニル
エーテル、２，４−ジアミルフェノール、２−ｎ−ブト
キシ−５−tert−オクチルアニリン、塩素化パラフィ
ン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタ
クリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（シ
クロヘキシルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−tert−ブチ
ルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−tert−オクチルアクリ
ルアミド）、ジトリルエタン、イソプロピルナフタレ
ン、キシリルフェニルエタン、ジトリルエーテル、ブチ
ルアニソール、ペンタエリスリトールジメチルアセター
ル、ベンジルモルフォリン、オリゴブチレンオキシドな
どがある。

【００３８】本発明においては、フォトクロミック化合
物を溶解するために、上記の高沸点有機物質の他に、低
沸点有機溶媒（１３０℃以下の沸点を有する）を使用し
てもよい。それらの有機溶媒としては、例えば、プロピ
レンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、ブチルア
ルコール、メチルエチルケトン、ペンタノン、シクロヘ
キサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサ
イドなどがその例として挙げられる。高沸点及び低沸点
有機溶媒の好ましい総使用量は分散するフォトクロミッ
ク化合物の重量の０．１〜１００倍量である。又、本発
明のフォトクロミック化合物を乳化分散するにあたっ
て、国際特許公開ＷＯ９３／３４２０号に記載のよう
に、界面活性剤を増量して微細分散したのち、水洗によ
り過剰の界面活性剤を除去する方法も有効である。該補
助溶剤又は界面活性剤は公知の方法で除去することがで
き、例えば米国特許第２３２２０２７号、同２８０１１
７１号、同２９４６３６０号、同３３９６０２７号、同
４２３３３９７号等が挙げられる。

【００３９】本発明のフォトクロミック化合物を含む組
成物の分散方法としては、具体的には、下記のいずれか
の方法で溶液状態に保ったフォトクロミック化合物を、
水または親水性ポリマー水溶液と混合することによっ
て、調製することができる。必要があれば分散物粒子の
サイズをミクロンレベルからサブミクロンレベルに更に
微細にするために、下記のような分散機を用いても良
い。

【００４０】分散機としては、大きな剪断力を有する高
速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分
散機などがある。具体的には、コロイドミル、ホモジナ
イザー、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超
音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置などがあ
る。本発明で使用するのに好ましい高速攪拌型分散機
は、ディゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブ
レンダー、ケディミル、ジェットアジターなどである。
これらに於いては分散作用する要部が液中で高速回転す
るタイプの分散機である。高速攪拌型分散機は、ディゾ
ルバーないしは高速インペラー分散機なども用いられ
る。特開昭５５−１２９１３６号にも記載されているよ
うに、高速で回転する軸に鋸歯状のプレードを交互に上
下方向に折り曲げたインペラーを装着して成るものも好
ましい一例である。

【００４１】フォトクロミック化合物の乳化分散物を調
製する際には、種々のプロセスに従うことができる。フ
ォトクロミック化合物を有機溶媒に溶解するときは、上
記の高沸点有機物質または低沸点有機溶媒の中から選択
された一種、又は二種以上の任意の複数成分混合物に溶
解し、次いで親水性ポリマーの存在下で、水中又は親水
性ポリマー水溶液中に乳化分散せしめる手法が一般的で
ある。フォトクロミック化合物含む油性液と、水性液と
の混合方法としては、攪拌下に水性液中に油性液を加え
る所謂順混合法でも、その逆の逆混合法でもよい。

【００４２】本発明においては、フォトクロミック化合
物の組成物を水中又は親水性ポリマー水溶液中のいずれ
においても安定に分散することができるが、親水性ポリ
マー水溶液中に分散することが好ましい。水中に分散す
る場合には、分散後塗布時に親水性ポリマー水溶液を添
加することが好ましい。親水性ポリマーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、その以外の親水性ポリ
マーも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【００４３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分散物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレイミド化合物類、
ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の
化合物を反応させて得られるものが用いられる。更に、
本発明のフォトクロミック化合物を含む組成物を安定に
するために、高分子化合物を上記親水性ポリマーと併用
することは好ましい。

【００４４】特に、変性ＰＶＡは好ましい。中でもビニ
ルアルコールとビニルエステルのランダム又はブロック
共重合体の末端をデシルチオ基の様な疎水性基で変性し
たものが好都合に用いられる。これらの親水性ポリマー
は単独で用いることもできるが、他の親水性ポリマーと
２種以上を混合して用いることもできる。上記親水性ポ
リマーとしては、３５０nm、より好ましくは３２０nmよ
り長波に吸収を有しないポリマーが有用である。

【００４５】本発明の組成物をマイクロカプセル化して
用いる場合には、通常のカプセル化方法が好都合に用い
られる。これらについては、本発明者らがすでに文献と
して纏めており、そこに記載の手法が好都合に利用でき
る。例えば、イメージング用有機材料、ぶんしん出版、
東京、１９９３、第４章を参照。中でも、ポリイソシア
ネートを用いたポリウレア／ウレタンを壁剤とする合成
高分子によるカプセルを用いるとフォトクロミック化合
物の安定性、発色性、ハンドリング適性などから好都合
である。上述の感光性組成物を基体上に坦持する方法の
（１）及び（４）において用いる有機溶剤としては、
（２）の方法で記載した高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒の両方を用いることもできる。

【００４６】上述の感光性組成物を基体上に担持する方
法の（３）について述べる。この方法において用いる高
沸点有機溶媒は、上記（２）で記載した高沸点有機溶媒
を用いることができる。可塑剤として知られている化合
物は入手が容易で取り扱いやすい利点がある。また、疎
水性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリビニルフォルマール樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビ
ニル樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸エス
テル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹
脂、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、
ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、スチレンブタジエン
共重合体、シリコン樹脂等が挙げられる

【００４７】本発明のフォトクロミックな感光性組成物
には、各種の添加剤、例えば、光重合開始剤、光硬化性
化合物、ビニルモノマー、Niに代表される一重項酸素ク
エンチャー、ニトロキシルラジカル化合物など、紫外線
吸収剤、三重項消光剤、ラジカルスカヴェンジャー、酸
化防止剤、低粘度化剤、消色促進剤、発色促進剤、安定
化剤、HALA、酸化剤或いは還元剤などから選ばれた各種
の素材を目的に応じて適量含有させることができる。本
発明に用いるフォトクロミック化合物、油溶性サリチル
酸誘導体及び有機溶剤はそれぞれ２種類以上を混合して
用いることができる。本発明のフォトクロミック化合物
を含有する感光層は異なる色に発色する２層以上の層よ
り構成することもできる。

【００４８】これらの層には、膜質、カーリング特性を
改良するために、重合体ラテックスを含有させることも
できる。本発明に用いることができる重合体ラテックス
を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニ
ルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類等が挙げ
られる。

【００４９】これらの単量体により構成される重合体
は、ガラス転移点が４０℃以下が好ましい。単独重合体
でも共重合体でもよい。好ましくは、アクリル酸エステ
ル類、アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類
との共重合体、及びアクリル酸エステル類とアクリル酸
又はメタクリル酸との共重合体である。

【００５０】エチレン系単量体のラジカル重合は、すで
に良く知られている。例えば、開始剤の使用法は、F.A.
Bovey 著「Emulsion Polymerization 」Interscience P
ublishers Inc. New York 発行１９５５年第５９〜第９
３頁に記載されている。

【００５１】乳化剤としては、界面活性をもつ化合物が
用いられ、好ましくは石鹸、スルホネート、フォスフェ
ート及びサルフェート、カチオン化合物、両性化合物及
び高分子保護コロイド等が挙げられる。これらの例およ
び使用法は、Belgische Chemische Industrie 第２８巻
第１６〜第２０頁（１９６３年）等に記載されている。

【００５２】本発明では特にガラス転移点２０℃以下の
重合体のラテックスが好ましい。重合体ラテックスの具
体例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。ポリエチルアクリレート、ポリプロピル
アクリレート、ポリエトキシエチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート／スチレン共重合体、エチルアクリレ
ート／スチレン共重合体、プロピルアクリレート／アク
リル酸（９５：５）共重合体、ポリブチルアクリレー
ト、ポリフェノキシエチルアクリレート、ポリジエチレ
ングリコールモノアクリレートメチルエーテル、ノナエ
チレングリコールメタクリレートメチルエーテルポリマ
ー、プロピルアクリレート／メタクリル酸（９５：５）
共重合体、エチルヘキシルアクリレート／ジアセトンア
クリルアミド共重合体、メチルアクリレート／ブチルメ
タクリレート共重合体、ヘキシルメタクリレート／メタ
クリル酸（９：１）共重合体などがある。

【００５３】これらの塗布層の上（最外層）に、保護層
を設けることは有用である。保護層に用いる素材として
は、親水性ポリマー及び疎水性ポリマー或いはラテック
ス等を用いることができる。該親水性ポリマー及びラテ
ックスとしては、前述の分散媒体としての親水性ポリマ
ー及び重合体ラテックスを用いることができる。疎水性
ポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビ
ニルホルマール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリ
メチルメタクリレート、アクリル酸エステル−メタクリ
ル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル
−塩化ビニル共重合体、ポリカーボネート樹脂、スチレ
ン−無水マレイミド共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセ
ルロース、ポリオレフィン、ポリイミド等を挙げること
ができる。又、シランカップリング剤等の有機物質、ω
−トリコサン酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウム
クロライド及びステアリン酸メチルなどのラングミュア
ー・プロジェット法（ＬＢ法）により形成される累積膜
も用いることができる。アルミニウムなどの金属蒸着膜
も差し支えない。該保護層に用いる素材は、先に述べた
用に好ましくは３５０nm、より好ましくは３２０nmより
長波に吸収を有しないものが有用である。

【００５４】本発明のフォトクロミック化合物を含む感
光層の厚さは、目的にもよるが、１５０μ以下程度、特
に２０μ以下であることが望ましく、２〜６層に積層さ
れていてもよい。該保護層の塗布膜の厚さは、１０μm
以下、特に５μm 以下が望ましい。

【００５５】必要により用いる硬膜剤としては、米国特
許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１
６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９
４２号、特開昭６２−２３４１５７号等に記載の硬膜剤
が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤
（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポ
キシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エ
チレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンな
ど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素な
ど）、あるいは高分子硬膜剤などに記載の化合物が挙げ
られる。上記硬膜剤のうちで、塗布性（即ち、塗布液の
溶解経時安定性及び塗布時の隣接層との反応性など）及
び膜質（生サンプルの経時安定性及び硬膜性など）及び
の観点より、エポキシ系硬膜剤が特に好ましい。エポキ
シ系硬膜剤としては、具体的には特開昭６２−９１９４
２号記載の硬膜剤を挙げることができる。

【００５６】本発明の組成物ないし要素の用途として
は、印刷物、染料、転写剤、サングラス、保護メガネ、
光記録材料、調光材料、調光フィルター、表示材料、イ
ンテリア用品、玩具、光量計、衣服、化粧品、筆記具な
どが挙げられるが、ＵＶ光を含む太陽光の強さに迅速に
対応して、発色量をコントロールする調光フィルター或
いはサングラスなどの用途に特に有用である。調光フィ
ルターとしてカメラに用いる場合、しぼりおよび／また
はシャッタースピードの調節機構のないカメラに用いる
ことが特に好ましい。

【００５７】本発明の感光性組成物はプラスチックレン
ズの形態で用いることもできる。既に染料を用いて射出
成形したプラスチックレンズが良く知られており、それ
らの手法を差し支えなく用いることが出来る。ジアリル
エーテルや（メタ）アクリレートに誘導されたフォトク
ロミック化合物をプラスチックレンズ用モノマーとして
知られているメチルメタクリレートやエチレングリコー
ルジアリルエーテルなどと共重合しこれをレンズに成形
する手法或いは、ポリメチルメタクリレートやポリエチ
レングリコールジアリルエーテルなどに本発明の特定の
組み合わせの感光性組成物を混合し射出成形する方法更
には、プラスチックレンズに成形した物にフォトクロミ
ック化合物の組成物を漬ける方法などの手法が用いられ
る。

【００５８】プラスチックとしては透明であれば良く、
ポリメチルメタクリレート、エチレングリコールジアリ
ルエーテルポリマー、トリアセチルセルロース、ポリエ
チレンシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、
ＰＥＴ、ＰＢＴあるいはこれらの混合物乃至積層物が用
いられる。これらの成形に際しては、プラスチックレン
ズ乃至サングラスの分野で良く知られている手法や処理
条件が用いられる。例えば、染料を併用して濃度色調に
バラエティを持たせること、保護層を設けて耐久性を向
上させること、反射防止膜を設けること、安定剤を併用
する事などの手法が用いられる。例えば保護層として
は、ポリビニルアルコールの様なポリマー若しくはこれ
らの硬膜物、ポリシロキサン架橋物、金属蒸着膜などが
その一例である。

【００５９】本発明に用いられる基体としては、先に挙
げた用途に応じて色々なものが選べるが、具体的には、
金属、陶磁気、繊維、木材、合成樹脂、ガラス或いは各
種のプラスチックフィルム、プラスチックレンズなどが
利用できる。加工性、重量、強度及び透明性などを兼ね
具えている点で、プラスチック製品が好ましい。例え
ば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポ
リメタアクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリウレタン、ナイロン、トリアセチルセルロ
ース、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリオレフィン、ポリイミド等或いはこれら
複数乃至ガラスとの積層材料は有効に利用できる。該フ
ォトクロミック化合物をメガネ或いはカメラ（特に高感
度レンズ付フィルム）などの調光材料として用いる場合
には透明な基体が特に好ましい。

【００６０】本発明の感光性層及び保護層は、蒸着層、
カーテンコート、ブレードコート、スピンコート、ディ
ップコート、エクストルージョンコートなどの任意の塗
布方法により基体上に薄層として形成できる。更に必要
ならば米国特許第２，７６１，７９１号、同８３７，０
９５号に記載されている方法により２層又はそれ以上の
層を同時に塗布することもできる。

【００６１】本発明のフォトクロミック化合物を坦持し
た感光性組成物は、ＵＶ光の照射を受けていない時は安
定に無色であるが、一旦ＵＶ光を含む光の照射を受ける
と直ちに発色する。光源がＵＶ光でも太陽光でも、室温
でも低温でも同様である。更に照射を止めると、速やか
に無色化する利点がある。これらの着色と無色化を安定
にかつ耐久性良く繰り返す。

【００６２】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき更に詳しく説明
する。 実施例１ フォトクロミック化合物乳化物、塗布組成物（１）の調
製 フォトクロミック化合物として、Ｙ−１ ０．１ｇを高
沸点有機溶媒として、イソプロピル化トリフェニルフォ
スフェート０．２ｇ、酢酸エチル０．４ｇに溶解して、
油相（Ａ）とした。石灰処理ゼラチンの１０％水溶液２
ｇに界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸の
５％水溶液を０．２cc加え水相（Ｂ）とした。この油相
と水相を混合し、ミニホモジナイザーにて１００００rp
m にて５分間乳化分散した。この乳化分散物に水３ccと
１４％ゼラチン水溶液を２ｇ添加して、感光層塗布組成
物（１）を調製した。

【００６３】フォトクロミック感光材料１０１の作製 上記感光層塗布組成物（１）を１００μm 厚のポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に、ウエット膜厚６５μ
m となるように塗布し４０℃にて乾燥した。次にこの上
に、ゼラチン保護層を乾燥膜厚１μm となるようにロッ
ドコート法により塗設し、フォトクロミックな感光材料
１０１を作製した。

【００６４】フォトクロミック感光材料１０２〜１０９
の作製 感光材料１０１において、Ｙ−１をＹ−２、Ｙ−３、Ｙ
−４、Ｙ−８、Ｚ−１、Ｚ−２、Ｚ−３又はＺ−４に置
き換えた以外、感光材料１０１と同様にして、感光材料
１０２〜１０９を作製した。 フォトクロミック感光材料１１０〜１１５の作製 感光材料１０１において、Ｙ−１ ０．１ｇをＹ−１
０．１ｇとＢ−１ ０．１ｇ、Ｙ−２ ０．１ｇとＢ−
１ ０．１ｇ、Ｙ−４ ０．１ｇとＢ−３ ０．１ｇ、
Ｚ−１ ０．１ｇとＢ−１ ０．１ｇ又はＺ− ０．１
ｇとＢ−２ ０．１ｇに置き換え、またイソプロピル化
トリフェニルフェスフェートをＮ，Ｎ−ジエチルドデカ
ンアミドに置き換えた以外、感光材料１０１と同様にし
て、感光材料１１０〜１１５を作製した。

【００６５】発色、消色試験 感光材料１０１を２３℃の屋外にて、太陽光に３０秒照
射したところ、濃度０．３０に発色した。太陽光を遮断
したところ、速やかに消色した。発色−消色を１００回
繰り返しても実質的な濃度低下は生じなかった。感光材
料１０２〜１０９を同条件で試験したところ、いずれも
濃度０．２５〜０．４０の範囲内に発色し、太陽光を遮
断したところ、すみやかに消色した。発色−消色を１０
０回繰り返しても実質的な濃度低下は認められなった。
感光材料１１０〜１１５を同条件で試験したところ、い
ずれも濃度０．３５〜０．４５の範囲内に発色し、太陽
光を遮断したところ、すみやかに消色した。発色−消色
を１００回繰り返しても実質的な濃度低下は認めらず、
色相の変化も殆ど認められなかった。これらの結果から
明らかなように、本発明の感光性組成物は発色濃度が高
く、消色が速く、繰り返し耐性が高いことが明らかであ
る。

【００６６】実施例２ フォトクロミック感光材料２０１の作製 フォトクロミック化合物Ｙ−１を０．２ｇ、ポリビニル
ブチラール２ｇをシクロヘキサン／酢酸エチル＝５０／
５０の混合溶媒２０mlに溶解し、１００μm ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚７μm となるよ
うに塗設し、感光材料２０１を作製した。

【００６７】感光材料２０１を、実施例１と同様に、２
５℃にてＵＶ光を３０秒間照射後、その発色濃度を測定
したところ濃度０．３０を示した。照射をやめたとこ
ろ、すみやかに消色した。発色−消色を１００回繰り返
しても実質的な濃度低下は認められなかった。

【００６８】実施例３ フォトクロミック感光材料３０１の作製 フォトクロミック化合物Ｙ−１を０．２ｇ、３，５−ジ
−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛を０．１ｇ、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体２ｇをシクロヘキサン／酢酸
エチル＝５０／５０の混合溶媒２０mlに溶解し、１００
μm ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚
７μm となるように塗設し、感光材料３０１を作製し
た。

【００６９】感光材料３０１を実施例１と同様に、３５
℃にてＵＶ光を３０秒間照射後、その発色濃度を測定し
たところ、濃度０．３１を示した。照射をやめたとこ
ろ、すみやかに消色した。発色−消色を１００回繰り返
しても実質的な濃度低下は認められなかった。これらの
結果から明らかなように、本発明の感光性組成物は発色
濃度が高く、消色が速く、繰り返し耐性が高いことが判
る。

【００７０】

【発明の効果】特定のフォトクロミック化合物を併用し
た感光性組成物を担持した要素は発色濃度が高く、消色
が速く繰り返し耐性が高い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるフォトクロ
   ミック化合物を有する感光性組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₇ は水素原子または置換基を表わす。Ｒ
   ₂ とＲ₃ は一緒になってベンゼン環を形成してもよい。
   Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ はアルキル基、アリール基またはヘテロ
   環基を表わす。
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で示されるフォトクロ
   ミック化合物を有する感光性組成物。 【化２】 式中、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₄は水素原子または置換基を表わす。Ｒ
   ₉ とＲ₁₀は一緒になってベンゼン環を形成してもよい。
   Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ はアルキル基、アリール基またはヘテロ
   環基を表わす。Ｘは５〜８員の非金属原子からなる飽和
   又は不飽和の環を形成するに必要な原子、原子群又は単
   結合を表わす。
3. 【請求項３】 上記一般式（１）および／または（２）
   で示されるフォトクロミック化合物と、下記一般式
   （３）で示されるフォトクロミック化合物とを有する感
   光性組成物。 【化３】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₇ は水素原子または置換基を表わす。Ｒ
   ₂ とＲ₃ は一緒になってベンゼン環を形成してもよい。
   Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ はアルキル基、アリール基またはヘテロ
   環基を表わす。 【化４】 式中、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₄は水素原子または置換基を表わす。Ｒ
   ₉ とＲ₁₀は一緒になってベンゼン環を形成してもよい。
   Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ はアルキル基、アリール基またはヘテロ
   環基を表わす。Ｘは５〜８員の非金属原子からなる飽和
   又は不飽和の環を形成するに必要な原子、原子群又は単
   結合を表わす。 【化５】 式中、Ｒ₁₅は置換されていてもよいアルキル基を表わ
   す。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₁は水素原子又は置換基を表わす。Ｒ₁₆〜
   Ｒ₂₁は隣接位置で相互に環化して５〜８員の非金属原子
   からなる飽和又は不飽和の環を形成していても良い。Ｑ
   はＣＲ²²Ｒ²³（Ｒ²²、Ｒ²³は置換されていてもよいアル
   キル基を表わす）、Ｓ又はＯを表わす。ＹはＳ又はＯを
   表わす。ＺはＣＨ、ＣＲ²⁴（Ｒ²⁴は置換されていてもよ
   いアルキル基を表わす）又はＮを表わす。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３に記載の感光性組
   成物を基体上に担持した要素。