JPH09316011A - ｐ−キシレンの選択的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ベンゼンあるいはトルエンをアルキル化して
ｐ−キシレンを熱力学平衡以上の高濃度で選択的に製造
する方法に関する。 【解決手段】 ベンゼンあるいはトルエンをエチレンあ
るいはメタノールを用いてアルキル化させることにより
ｐ−キシレンを製造する方法において、酸化物のモル比
で、ａＲ₂ Ｏ・ｂＭＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＳｉＯ₂ （式
中、Ｒ：アルカリ金属イオン及び水素イオンから選択さ
れる少なくとも一種、Ｍ：一種以上のアルカリ土類金属
イオン又は一種以上のアルカリ土類金属イオン及び鉄イ
オン、０．７＜ａ＜１．２、ｂ＞０、ｙ＞４０）の化学
組成を有し、かつ結晶の粒径が５μｍ以上である結晶性
シリケートに少なくとも一種以上のアルカリ土類金属酸
化物を担持したものを触媒として用いることを特徴とす
る、ｐ−キシレンの選択的製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は石油のリフォーミン
グ、熱分解、ハイドロクラッキングなどの副生物として
得られるベンゼンあるいはトルエンを、結晶性シリケー
トを触媒としてエチレンあるいはメタノールでアルキル
化することにより、ポリエステルの出発原料として重要
なｐ−キシレンのみを熱力学平衡以上の高濃度で変換す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりトルエンとメタノールからアル
キル化によりキシレンを合成する反応の場合、従来より
触媒として塩化アルミニウムなどを用いるフリーデル・
クラフツ触媒が用いられている。しかし、反応が触媒表
面で起こるためにキシレンの他にＣ₆ 〜Ｃ₁₀程度の芳香
族炭化水素とアルカン、アルケンが副反応として生成
し、さらにＣ₈ 芳香族においてもＰ−キシレン、ｏ−キ
シレン、ｍ−キシレンの３種の異性体とエチルベンゼン
が生成、これらはそれぞれ熱力学的な平衡を形成し、決
まった組成になることが知られている。例えば３２７℃
におけるキシレンの３種の異性体の組成は以下のように
なる。 ｐ−キシレン：２３．８％、ｍ−キシレン：５３．２
％、ｏ−キシレン：２３．０％

【０００３】現在、ｐ−キシレンはこれらの副反応生成
物を蒸留あるいは深冷分離することにより分離している
が、分離装置が複雑で高価である。特に蒸留の場合は、
Ｃ₈芳香族異性体の沸点が近接しているため条件制御が
困難であり、装置面及び操作面に伴うコストが大きい。
また、ｐ−キシレンは需要が拡大しており、今後工業的
価値に大きな影響を与えるためｐ−キシレンのコストの
低減が要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記技術水準
に鑑み、熱力学的平衡組成以上のｐ−キシレンを選択的
に得られる方法を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は従来技術が有す
る上記課題を解決することを目的としたものであり、特
定の組成、結晶構造を有する結晶性シリケートにアルカ
リ土類金属を含有した触媒がベンゼンあるいはトルエン
のアルキル化反応において副反応が少なく、特にｐ−キ
シレンが熱力学的な平衡組成以上の割合で選択的に生成
していることを見い出し本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明によって特定される事項は以下のよ
うに要約される。 （１）ベンゼンあるいはトルエンをエチレンあるいはメ
タノールを用いてアルキル化させることによりｐ−キシ
レンを製造する方法において、酸化物のモル比で、 ａＲ₂ Ｏ・ｂＭＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＳｉＯ₂ （上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン及び水素イオンか
ら選択される少なくとも一種、Ｍ：一種以上のアルカリ
土類金属イオン又は一種以上のアルカリ土類金属イオン
及び鉄イオン、０．７＜ａ＜１．２、ｂ＞０、ｙ＞４
０）の化学組成を有し、結晶の粒径が５μｍ以上、好ま
しくは７μｍ以上、特に好ましくは１０〜２０μｍであ
る結晶性シリケートに少なくとも一種のアルカリ土類金
属酸化物を担持、例えばコートしたものを触媒として用
いることを特徴とする、ｐ−キシレンの選択的製造方
法。

【０００７】（２）上記結晶性シリケートは、表１に示
す格子面間隔を有することを特徴とする請求項１記載の
ｐ−キシレンの製造方法。 （３）上記触媒のアルカリ土類金属酸化物の担持量を１
重量％以上２０重量％以下、好ましくは４重量％１６重
量％以下であることを特徴とする請求項１記載のｐ−キ
シレンの選択的製造方法。なお、上記本発明を実施する
に際しては、上記触媒を粒状あるいはペレット状に成形
したものを用いてもよいし、モノリス型に成形したもの
を用いてもよい。

【０００８】（作用）本発明で使用される触媒の作用に
ついては、直径約０．６ｎｍの結晶性シリケートの細孔
にベンゼン環が入り込み、細孔中の酸点でアルキル化が
起こるが、ベンゼン環が結晶性シリケートの細孔中で立
体的に束縛されるためにｐ−キシレンが選択的に生成す
るものと考えられる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明で使用する触媒を詳
細に説明する。本発明で使用する結晶性シリケートはシ
リカの給源、アルカリ土類金属及び鉄、アルミナの給
源、アルカリ金属の給源、水及び有機窒素化合物を含有
する反応混合物を作り、この混合物を結晶性シリケート
が生成するのに至る時間及び温度で加熱することにより
合成される。

【００１０】シリカの給源はゼオライトの合成において
普通に使用されるシリカの化合物であれば、何れのシリ
カの給源であってもよく、例えば固形シリカ粉末、コロ
イド状シリカ、または水ガラスなどの珪酸塩が用いられ
る。アルカリ土類元素及び鉄の給源としては、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム及び鉄の硫酸塩、硝酸塩あ
るいは酢酸塩が用いられる。またアルミナの給源は、硝
酸塩、硫酸塩または水酸化物等の化合物が用いられる。
アルカリ金属の給源はナトリウムなどのアルカリ金属の
水酸化物またはアルミン酸、珪酸との化合物などが用い
られる。結晶性シリケートの水熱合成原料の１つである
有機窒素含有化合物としては、ｎ−プロプルアミンなど
の第１級アミン、ジプロピルアミンなどの第２級アミ
ン、トリプロピルアミンなどの第３級アミンやテトラプ
ロピルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩等が用
いられる。

【００１１】本発明で使用する結晶性シリケートは上記
原料混合物を結晶性シリケートが生成するに十分な温度
と時間加熱することにより合成されるが、水熱合成温度
は８０〜３００℃で好ましくは１３０〜２００℃の範囲
であり、また水熱合成時間は０．５〜１４日好ましくは
１〜１０日である。圧力は特に制限を受けないが、自圧
で実施するのが望ましい。また、シリケート結晶の粒径
を５μｍ以上と限定したのは、ｐ−キシレンの選択率
は、結晶性シリケートの粒径に大きく依存し、５μｍ以
上、特に７μｍ以上でないと目標とする高いｐ−キシレ
ン選択率が得られないからである。特に上限は限定され
ないが、製造上の制約から１０〜２０μｍ程度が好まし
い。本発明で使用する結晶性シリケートは一定の結晶構
造を有する規則正しい多孔性結晶性物質であり、一般に
表１に示すＸ線回析パターンを示す。

【００１２】

【表１】 ＶＳ：非常に強い Ｍ：中級 Ｓ：強い Ｗ：弱い

【００１３】上記の水熱合成で得られる結晶性シリケー
トは、Ｎａ⁺ などのアルカリ金属イオン、（Ｃ₃ Ｈ₇ ）
₄ Ｎ⁺ などの有機窒素含有化合物イオンを含有してい
る。これらのイオンの一部または全部を水素イオンに置
換するためには、空気中で４００〜７００℃の範囲で２
〜４８時間焼成することにより有機化合物を除去した
後、塩酸などの強酸に浸漬して直接Ｈ型にする方法など
がある。以上の方法により合成した結晶性シリケートを
アルカリ土類金属の硝酸塩、硫酸塩あるいは炭酸塩の水
溶液に浸漬させ、乾燥、焼成することにより、結晶性シ
リケートにアルカリリ土類金属酸化物を担持した触媒が
得られる。

【００１４】

【実施例】以下本発明を実施例により実に具体的に説明
する。 （実施例１）本発明に使用する結晶性シリケートを一例
として、次に示す方法で合成した。４５０ｇの水に３５
０ｇの水ガラス（Ｎａ₂ Ｏ・３．４ＳｉＯ₂ ・２４Ｈ₂
Ｏ）を溶解して溶液Ａを作った。次に、９００ｇの水と
１０．８ｇの硫酸の混合物中に３．９ｇの硫酸アルミニ
ウム（Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ）及び０．５４ｇの硫酸カル
シウム（ＣａＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ）更に０．８７ｇの硫酸
鉄（ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）を溶解させて溶液Ｂを作っ
た。上記酸は存在する過剰アルカリを中和することによ
り反応混合組成物を所要のＮａ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ 範囲にす
るものである。

【００１５】更に溶液Ｂを溶液Ａ中に攪拌混合し（６０
分間）、更に２５．５ｇのテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドを加えた後、１リットルのテフロン内張りス
テンレス鋼オートクレーブ内で１８０℃、３日間激しく
かき混ぜながら反応させた。冷却固形分をろ過し、十分
洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥してナトリウム含
有結晶性シリケートを得た。この生成物の結晶粒径は１
０μｍ程度であり、有機化合物を除外した組成は０．７
９Ｎａ₂ Ｏ・０．５ＣａＯ・０．２５Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・８０ＳｉＯ ₂ であり、Ｓｉ／Ａｌ比４０、Ｓｉ
／Ｃａ比１６０、Ｓｉ／Ｆｅ比１６０であった。上記の
ように合成した結晶性シリケートを１Ｎの塩酸に浸漬
し、８０℃で３日間処理し、前記公知の慣用方法により
ナトリウムイオンを水素イオンに置換した。これを洗浄
ろ過した後、１２０℃で１２時間乾燥、更に５００℃で
５時間焼成して水素置換型結晶性シリケート触媒を得
た。（触媒１）

【００１６】更に、水１００ｇに硝酸バリウム８．５４
ｇを溶解した水溶液に、上記水素置換型結晶性シリケー
ト４５ｇを浸漬、１２０℃で乾燥、更に５５０℃で５時
間焼成することにより酸化バリウムを１０重量％担持し
た結晶性シリケート触媒を得た。（触媒２）

【００１７】（実施例２）３００ｇの水に１７５ｇの水
ガラスを溶解して溶液Ａを作った。次に、４００ｇの水
と４．９ｇの硫酸の混合物中に０．２７ｇの硝酸アルミ
ニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）及び１．９７ｇ
の硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ）を溶
解させて溶液Ｂを作った。更に溶液Ｂを溶液Ａ中に攪拌
混合し（６０分間）、更に１０．４ｇのテトラプロピル
アンモニウムブロマイドを加えた後、１リットルのテフ
ロン内張りステンレス鋼オートクレーブ内で１８０℃、
３日間激しくかき混ぜながら反応させた。冷却固形分を
ろ過し、十分洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥して
カルシウム含有結晶性シリケートを得た。この生成物の
結晶粒径は１５μｍ程度であり、有機化合物を除外した
組成は、 ０．８３Ｎａ₂ Ｏ・１０．６７ＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・３
２０ＳｉＯ₂ であり、Ｓｉ／Ａｌ比１６０、Ｓｉ／Ｃａ比３０であっ
た。上記のように合成した結晶性シリケートを１Ｎの塩
酸に浸漬し、８０℃で３日間処理し、前記公知の慣用方
法によりナトリウムイオンを水素イオンに置換した。こ
れを洗浄ろ過した後、１２０℃で１０時間乾燥、更に５
００℃で５時間焼成して水素置換型結晶性シリケート触
媒を得た。（触媒３）

【００１８】更に、水１００ｇに酢酸マグネシウム（Ｍ
ｇ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）５３．６ｇを溶解し
た水溶液に、上記水素置換型結晶性シリケート４０ｇを
浸漬、１２０℃で乾燥、更に５５０℃で５時間焼成する
ことにより酸化マグネシウムを２０重量％担持した結晶
性シリケート触媒を得た。（触媒４）

【００１９】（実施例３）３５０ｇの水に１７５ｇの水
ガラスを溶解して溶液Ａを作った。次に、３５０ｇの水
と４．４ｇの硫酸の混合物中に０．１４ｇの硫酸アルミ
ニウム及び０．８２ｇの硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ₃ ）
₂ ）及び２．５３ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₂ ・９Ｈ
₂ Ｏ）を溶解させて溶液Ｂを作った。更に溶液Ｂを溶液
Ａ中に攪拌混合し１６０分間）、更に９．３ｇのテトラ
プロピルアンモニウムブロマイドを加えた後、１リット
ルのテフロン内張りステンレス鋼オートクレーブ内で１
８０℃、３日間激しくかき混ぜながら反応させた。冷却
固形分をろ過し、十分洗浄した後、１２０℃で１２時間
乾燥してシルシウム含有結晶性シリケートを得た。この
生成物の結晶粒径は１０μｍ程度であり、有機化合物を
除外した組成は、０．７７Ｎａ₂ Ｏ・８．０ＢａＯ・
８．０Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・６４０ＳｉＯ₂ であ
り、Ｓｉ／Ａｌ比３２０、Ｓｉ／Ｂａ比８０、Ｓｉ／Ｆ
ｅ比４０であった。上記のように合成した結晶性シリケ
ートを１Ｎの塩酸に浸漬し、８０℃で３日間処理し、前
記公知の慣用方法によりナトリウムイオンを水素イオン
に置換した。これを洗浄ろ過した後、１２０℃で１０時
間乾燥、更に５００℃で５時間焼成して水素置換型結晶
性シリケート触媒を得た。（触媒５）

【００２０】更に、水１００ｇに硝酸カルシウム１０．
５４ｇを溶解した水溶液に、上記水素置換型結晶性シリ
ケート４７．５ｇを浸漬、１２０℃で乾燥、更に５５０
℃で５時間焼成することにより酸化カルシウムを５重量
％担持した結晶性シリケート触媒を得た。（触媒６） 実施例１〜６で調製した触媒を圧縮成形し、下記に示す
反応条件でメタノール及びトルエンの混合溶液と接触さ
せることにより表２の結果を得た。

【００２１】

【表２】 ※p-キシレン選択率（％）＝（生成p-キシレン分率／生成全キシレン分率）×１ ００

【００２２】表２から明らかなように、アルカリ土類金
属を含有した結晶性シリケート触媒は温度３５０〜５５
０℃で、ｐ−キシレン選択率４０％以上、更に上記結晶
性シリケート触媒にアルカリ土類金属をコートした触媒
はｐ−キシレン選択率８０％以上であり、熱力学的な平
衡組成以上であった。

【００２３】（比較例）１２０ｇの水に８１ｇの水ガラ
ス（Ｎａ₂ Ｏ・３．４ＳｉＯ₂ ・２４Ｈ₂ Ｏ）を溶解し
て溶液Ｃを作った。次に、１５０ｇの水と５．２ｇの硫
酸の混合物中に３．１ｇの硫酸アルミニウム（Ａｌ
₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・１６Ｈ₂ Ｏ）を溶解して溶液Ｄを作っ
た。次に溶液Ｄを溶液Ｃ中に攪拌混合し（２０分間）、
更に７．８ｇのｎ−プロピルアミンを加えた後、１リッ
トルのテフロン内張りステンレス鋼オートクレーブ内で
２００℃、２日間激しくかき混ぜながら反応させた。冷
却固形分をろ過し、十分洗浄した後、１１０℃で１２時
間乾燥して、ナトリウム含有結晶性シリケートを得た。
この結晶性シリケートの組成は １．２Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・４０ＳｉＯ₂ であり、Ｓｉ／Ａｌ比４０、結晶粒径は０．７μｍであ
った。上記のように合成した結晶性シリケートを１Ｎの
塩酸に浸漬し、８０℃で３日間処理し、ナトリウムイオ
ンを水素イオンに置換した。これを洗浄ろ過した後、乾
燥、更に５００℃で５時間焼成し、アルカリ土類金属を
含有していない結晶性シリケート触媒を得た。（触媒
７）

【００２４】更に、水５０ｇに硝酸バリウム４．２７ｇ
を溶解した水溶液に、上記結晶性シリケート２２．５ｇ
を浸漬、１２０℃で乾燥、更に５５０℃で５時間焼成す
ることにより酸化バリウムをコートした結晶性シリケー
ト触媒を得た。（触媒８） この触媒を圧縮成形し、ベンゼンとエチレンとの反応及
びトルエンとメタノールとの反応について試験を行い表
３の結果を得た。

【００２５】

【表３】 表３より、アルカリ土類金属を含有しない結晶性シリケ
ート触媒を用いた場合、ｐ−キシレン選択率が熱力学的
平衡組成付近になることが分る。

【００２６】

【発明の効果】ベンゼンとエチレンあるいはトルエンと
メタノールとの反応において、従来熱力学的平衡組成で
あったものが本発明のアルカリ土類金属又はアルカリ土
類金属及び鉄含有結晶性シリケートにアルカリ土類金属
酸化物を担持させた触媒を用いることにより、熱力学的
平衡組成以上のｐ−キシレンを得ることが可能となる。

フロントページの続き (72)発明者 田中 幸男 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベンゼンあるいはトルエンをエチレンあ
   るいはメタノールを用いてアルキル化させることによ
   り、ｐ−キシレンを製造する方法において、酸化物のモ
   ル比で、 ａＲ₂ Ｏ・ｂＭＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＳｉＯ₂ （上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン及び水素イオンか
   ら選択される少なくとも一種、Ｍ：一種以上のアルカリ
   土類金属イオン又は一種以上のアルカリ土類金属イオン
   及び鉄イオン、０．７＜ａ＜１．２、ｂ＞０、ｙ＞４
   ０）の化学組成を有し、かつ結晶の粒径が５μｍ以上で
   ある結晶性シリケートに少なくとも一種のアルカリ土類
   金属酸化物を担持したものを触媒として用いることを特
   徴とする、ｐ−キシレンの選択的製造方法。
2. 【請求項２】 上記結晶性シリケートは、表１に示す格
   子面間隔を有することを特徴とする請求項１記載のｐ−
   キシレンの製造方法。
3. 【請求項３】 上記触媒のアルカリ土類金属酸化物の担
   持量は１重量％以上２０重量％以下、好ましくは４重量
   ％１６重量％以下であることを特徴とする請求項１記載
   のｐ−キシレンの選択的製造方法。