JPH0973148A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた迅速処理適性、鮮鋭性及び光沢性を有
し、擦傷耐性が改善され、更に処理後の接着性と乾燥ム
ラが改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 原紙の両面に樹脂被覆層を設けてなる反
射支持体の一方の側に少なくとも９５モル％以上の塩化
銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該反射支持体がポリエステルを主成分とする
耐水性樹脂に白色顔料を混合分散した組成物を、基体の
少なくともハロゲン化銀乳剤塗布側表面に被覆せしめて
なる反射支持体であり、該ハロゲン化銀写真感光材料が
下記〔Ｐ−Ｉ〕で表される化合物の少なくとも一種を含
有し、かつ下記〔Ｓ−Ｉ〕で示される界面活性剤の含有
量が該ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり０．０５
ｇ以上０．３ｇ以下であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは優れた迅速処理適性、鮮鋭性及
び光沢性を有し、擦傷耐性が改善され、更に処理後の接
着性と乾燥ムラが改良されたハロゲン化銀写真感光材料
（以下、写真感光材料または感光材料とも略称する）に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料の普及とともに、高
品質な画像への要求が益々高まっている。このような状
況にあって、カラープリント感光材料においては、色再
現性、調子再現性、鮮鋭性向上、濃度ムラ改良等の研究
が従来より広く行われてきた。

【０００３】鮮鋭性に及ぼす因子としては、一般にイラ
ジエーション及びハレーションが知られている。前者は
ゼラチン皮膜中に分散されたハロゲン化銀粒子やカプラ
ー等の油滴によって入射光が散乱されることによっても
たらされ、主としてゼラチン量、ハロゲン化銀量、油滴
量にその程度が依存し、又後者は支持体からの光反射の
程度に依存し、支持体の反射率や屈折率に依存する。

【０００４】イラジエーション防止については、染料の
改良などが行われてきた。例えば特開昭５０−１４５１
２５号、同５２−２０８３０号、同５０−１１１６４１
号、同６１−１４８４４８号、同６１−１５１６５０
号、同６２−２７５５６２号、同６２−２８３３３６号
等に改良が記載されている。

【０００５】またハレーション防止としては、ハレーシ
ョン防止層を設ける方法が知られている。例えば特開昭
５５−３３１７２号、同５９−１９３４４７号、同６２
−３３４４８号などに改良が記載されている。

【０００６】しかしこれらの方法は鮮鋭性の向上ととも
に著しい感度の低下が発生し、この様な手段のみでは実
用的に充分な感度を維持しつつ鮮鋭性を向上させるのは
困難であった。

【０００７】また支持体の改良も検討されてきた。カラ
ープリント感光材料の支持体として、近年は現像処理の
迅速化のために主としてポリエチレンからなるポリオレ
フィン樹脂を原紙面にラミネートした耐水性支持体を用
いてられており、鮮鋭性、白地のために写真乳剤側のポ
リオレフィン層には酸化チタン等の白色顔料が分散させ
ている。鮮鋭性向上のためには、特開昭５４−６０３５
号、同６４−１８１４４号、特開平２−７１２５６号等
に示されている様に、写真乳剤を塗布する側のポリエチ
レン樹脂層に白色顔料を多く充填した紙支持体を使用す
る技術を組み合わせることが有効だが、ポリエチレン層
の平滑性悪化やポリエチレン層と乳剤層の接着性を劣化
する等の欠点を有しているため、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の支持体として使用することは難しかった。

【０００８】また鮮鋭性を向上出来る技術として、特開
平６−１６７７６８号、同６−１８６６７３号、同６−
２０２２７６号、同６−２８９５３２号等に記載されて
いる様に、ポリエステルを主成分とする耐水性樹脂に白
色顔料を混合分散した組成物を基体の少なくとも乳剤塗
布側表面に被覆せしめてなる反射支持体や、特公昭６０
−１７１０４号、特公平１−２３７７３号、同１−２３
７７４号、特開昭６３−１９８０４９号等に記載されて
いる様に、該反射支持体が電子線硬化樹脂に白色顔料を
混合分散した組成物を、基体の少なくとも乳剤塗布側表
面に塗布した後電子線を照射して硬化被覆せしめてなる
反射支持体を用いる検討が成されてきた。これらの反射
支持体では、ポリエチレン樹脂とは異なり、白色顔料を
多く充填しても平滑性悪化が少ないために、鮮鋭性を高
めるためには有効であった。しかしこれらの反射支持体
を用いた場合、擦傷耐性の悪化が出易いことや、処理後
の接着性が劣り、乾燥ムラが目立つ等の欠点を有してい
ることが分かった。

【０００９】ところで写真感光材料では塗布、乾燥、加
工などの製造工程を初めとして、焼付け、現像処理など
における巻取り、巻戻し、または搬送等の取扱いの際
に、種々の装置、機械などと感光材料との接触部分の
間、あるいは塵、繊維屑等との付着との間の接触摩擦に
よって、擦傷や引っかき傷が発生しやすい。これらの傷
はプリント感光材料では直接顧客が見ることになり、大
きな問題となる。また最近では高速塗布、迅速処理など
のような感光材料に対する使用や処理方法の拡大によ
り、感光材料は従来扱われてきた以上に過酷な取扱いを
受けることとなり、傷の発生、駆動性の悪化が更に起こ
り易くなってきている。それ故、こうした過酷な条件下
でも充分耐えられるような対象性の高い表面品質を有す
る感光材料が要望される。

【００１０】従来、感光材料の耐傷性を改善する手段と
しては、滑り剤を含む表面層を設ける方法がなされてき
た。滑り剤としては、例えば、特公昭５０−８６５７号
に開示されているジメチルポリシロキサン、米国特許
４，２７５，１４６号に開示されているような高級脂肪
酸アミド、特公昭５８−３３５４１号、英国特許９２
７，４４６号等に開示されている高級脂肪酸エステル、
米国特許３，９３３，５１６号に開示されているような
高級脂肪酸金属塩等が知られている。

【００１１】この様な滑り剤を表面層に付与することに
より、写真感光材料の耐傷性は改良されるが、ポリエス
テルを主成分とする耐水性樹脂に白色顔料を混合分散し
た組成物を基体の少なくともハロゲン化銀乳剤塗布側表
面に被覆せしめてなる反射支持体や、電子線硬化樹脂に
白色顔料を混合分散した組成物を、基体の少なくともハ
ロゲン化銀乳剤塗布側表面に塗布した後電子線を照射し
て硬化被覆せしめてなる反射支持体を用いた写真感光材
料では、これらの滑り剤を付与しても耐傷性を改善する
に充分では無く、逆に処理後の接着性や乾燥ムラを更に
悪化させる問題が出てきた。

【００１２】近年、ハロゲン化銀感光材料の処理は、環
境保全の観点から処理廃液の低減が強く要望されてい
る。このため処理液の低補充化が進められている。処理
液の補充量を低減すると処理液の処理浴槽内の滞留時間
が長くなり、空気酸化等の影響を受けやすくなり、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に種々の悪影響を及ぼす。

【００１３】例えば、不要な処理組成物の洗いだしが悪
くなり、感光材料の接着性を悪化させる。

【００１４】また迅速化の要望から、短時間処理が進め
られている。乾燥工程の短時間化も望まれている反面、
処理後に乳剤面表面に付着する水滴が乾燥工程で均一に
乾燥することを妨げることで乾燥ムラが発生し、乳剤表
面がちらつくという問題があり、迅速化を妨げてきた。

【００１５】よって、接着性の改良や、乾燥ムラを無く
すことが強く望まれている。

【００１６】ところで、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の方式は、ハロゲン化銀写真感光材料の特性から、撮
影者が簡便に撮影することができ、かつまたカラーネガ
フィルムに記録された画像を通してプリント用ハロゲン
化銀写真感光材料を露光し現像する、いわゆるネガポジ
方式において、色のズレをある程度プリント時に補正す
ることが可能であるため、高品質のプリント画像を安定
して提供でき、プリント収率がよいため、非常に多く用
いられている。現在は１３５フォーマット（１画面当り
の面積８．４ｃｍ²）のネガフィルムを用いて、Ｅ版サ
イズ（画面面積９８．４ｃｍ²）に焼き付けることが主
流だが、ユーザーニーズの多様化により、パノラマサイ
ズ、ハイビジョンサイズ等の拡大倍率の大きい様々なサ
イズのプリントがなされている。

【００１７】また撮影者にとっては、以前より撮影時の
利便性をさらに求める声は大きく、その代表例は撮りき
りカメラに見られるように、携帯性を高めた撮影キット
の提案であった。さらに携帯性を改良するため、更にカ
メラの小型化が考えられているが、ネガフィルムの１画
面の面積を小さくする必要がある。これは、通常のレン
ズシャッターカメラや１眼レフカメラの小型化にも有効
であり、ネガフィルムの小型化が望まれている。

【００１８】しかしながら、パノラマプリントの使用や
ネガフィルムの１画面の面積を小さくすることは、当然
の事として、ネガフィルムからプリントへの拡大倍率が
大きくなるため、プリント画像の画質劣化が生じ、鮮鋭
性や粒状性を改良する事も必要となる。

【００１９】そこでネガフィルムの画質改良のために、
従来よりＤＩＲカプラー等の技術が知られており、これ
らによりある程度の画質改良が可能である。

【００２０】さらに鮮鋭性改良するために、プリント用
感光材料の鮮鋭性改良も必要である。

【００２１】またネガフィルムの小型化による鮮鋭性や
粒状性の低下は、プリント用感光材料の光沢性が悪いと
目立ち、さらに乾燥ムラによる光沢劣化や擦り傷の発生
があった場合には、より劣化が強調されてしまう。

【００２２】そのため、パノラマプリントや小型のネガ
フィルムを用いた場合の様な拡大倍率を大きくしたプリ
ントにおいて、特に、鮮鋭性と光沢性に優れ、乾燥ムラ
や擦り傷の発生が無いプリント用感光材料が望まれてい
た。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た迅速処理適性、鮮鋭性及び光沢性を有し、擦傷耐性が
改善され、更に処理後の接着性と乾燥ムラが改良された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【００２５】（１）．原紙の両面に樹脂被覆層を設けて
なる反射支持体の一方の側に少なくとも９５モル％以上
の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該反射支持体がポリエステルを主成分
とする耐水性樹脂に白色顔料を混合分散した組成物を、
基体の少なくともハロゲン化銀乳剤塗布側表面に被覆せ
しめてなる反射支持体であり、該ハロゲン化銀写真感光
材料が下記一般式〔Ｐ−Ｉ〕で表される化合物の少なく
とも一種を含有し、かつ下記一般式〔Ｓ−Ｉ〕で示され
る界面活性剤の含有量が該ハロゲン化銀写真感光材料１
ｍ²当たり０．０５ｇ以上０．３ｇ以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】

【化３】

【００２７】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、
Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、それぞれ水素原子、アルキル
基またはアリール基を表す。 Ｒ₆およびＲ₁₂はそれぞ
れアルキル基、アリール基または−（Ｒ₇）_p−Ａを表
す。Ｒ₇は２価の連結基を表す。Ａはアリール基、エポ
キシ基、フッ素変性基またはシアノ基を表す。ｌ、ｍお
よびｎはそれぞれ０〜２００の整数を表し、ｐは０また
は１の整数を表す。〕

【００２８】

【化４】

【００２９】〔式中、Ｒはアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒに含まれる全
炭素原子数は８〜３６である。Ｌは二価の連結基を表
し、ｎは０又は１〜１０の整数である。Ｍ⁺は水素陽イ
オンまたはカチオンを表す。〕 （２）．原紙の両面に樹脂被覆層を設けてなる反射支持
体の一方の側に少なくとも９５モル％以上の塩化銀を含
有するハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該反射支持体が電子線硬化樹脂に白色顔料を混合分
散した組成物を、基体の少なくともハロゲン化銀乳剤塗
布側表面に塗布した後電子線を照射して硬化被覆せしめ
てなる反射支持体であり、該ハロゲン化銀写真感光材料
が上記一般式〔Ｐ−Ｉ〕で表される化合物の少なくとも
一種を含有し、かつ上記一般式〔Ｓ−Ｉ〕で示される界
面活性剤の含有量が該ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²
当たり０．０５ｇ以上０．３ｇ以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００３０】（３）．前記ハロゲン化銀写真感光材料が
少なくとも１種のベタイン系界面活性剤を含有すること
を特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００３１】（４）．前記ハロゲン化銀写真感光材料が
少なくとも１種のベタイン系界面活性剤を含有すること
を特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００３２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン
組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の
９５％以上が塩化銀であり実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀からなる必要がある。ハロゲン化銀粒子の好まし
いハロゲン組成はハロゲン化銀を構成する全ハロゲン化
銀の９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９９
モル％が塩化銀である。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピ
タキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組
成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００３６】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００３７】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボ
ニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シ
アン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００３８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【００３９】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９
（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面
体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好
ましい。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００４３】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００４４】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００４５】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００４８】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００４９】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０
１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、
限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の
距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用
いてもよい。

【００５０】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００５３】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、
好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好まし
い。

【００５４】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5
モル〜１×１０^-8モルである。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【００５６】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好
ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記
載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（II
ｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げ
ることができる。これらの化合物は、その目的に応じ
て、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、
化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添
加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場
合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×
１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終
了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×
１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調
製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０
^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０
^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の
層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り
１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【００５７】本発明に用いられる支持体は、紙を基本と
し、両面に樹脂層を有する紙支持体であり、ハロゲン化
銀乳剤層が塗設される側の樹脂層（以下、表樹脂層とい
う）が２層以上の積層になっており、白色顔料を含有す
る紙支持体である。

【００５８】本発明の紙支持体で用いられる原紙は一般
に写真用印画紙に用いられる原料から選択できる。例え
ば天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの
混合物の他、各種の抄き合わせ紙用原料を挙げることが
できる。一般には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹
パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天
然パルプが広く応用できる。中性紙、酸性紙他いかなる
ものでも良いが、写真用印画紙グレードの原紙を使用す
ることが好ましく、特に写真用グレードの中性紙が好ま
しい。紙の厚さは４０μｍから２５０μｍが望ましい。

【００５９】さらに、前記支持体中には一般に製紙で用
いられるサイズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電防
止剤、染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていて
も良く、また表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等
を適宜表面に塗布したものであっても良い。

【００６０】本発明に用いられる支持体において、ハロ
ゲン銀乳剤層塗布側とは反対側に樹脂被覆層（以下、裏
樹脂層という）を塗設する方法については、ポリオレフ
ィン樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂をラミネー
トする方法等が知られている。

【００６１】一般に樹脂のラミネートは、樹脂組成物を
支持体上に溶融押出しコーティング法により形成でき
る。この溶融押出しコーティング法を実施するには、通
常樹脂組成物を、走行する支持体の上に押出機のスリッ
トダイから単一層ないし複数層のフォルム状に溶融押出
塗工する。通常、溶融押出温度は２００〜３５０℃であ
ることが好ましい。樹脂被覆層の厚さについては、特に
制限無く、通常は１５〜６０μｍの厚さである。

【００６２】次に本発明に関わるポリエステルを主成分
とする耐水性樹脂について説明する。

【００６３】本発明に有用なポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレートを主構造とした変性ポリエステル（以下、変性
ポリエステルという）が挙げられる。変性ポリエステル
はポリエチレンテレフタレートを主鎖の殆どを占めるポ
リエステル部分と変性部分とからなる。変性部分の主鎖
構成分子はエステル結合の二塩基酸としてテレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−
キシリデンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、５−アルカリ金属
スルホイソフタル酸、４−アルカリ金属スルホ−２，６
−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

【００６４】またエステル結合のグリコール（ジオー
ル）としてエチレングリコール、プロピオングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，４−ヘキシレンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（数平均分子量３００〜３０，０００）、ポリプロピ
レングリコール（数平均分子量３００〜３０，０００）
等が挙げられる。

【００６５】好ましくは、二塩基酸としてテレフタル
酸、イソフタル酸、４−金属スルホ−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、５−金属スルホ−イソフタル酸、４−
金属スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸等が用い
られ、グリコールとしてエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ポリエチレングリコール（数平均分子量３００〜３０，
０００）等が用いられる。

【００６６】金属スルホ置換基の金属イオンはナトリウ
ム、カリウム、リチウム、セシウム等であり、好ましく
はナトリウムである。

【００６７】本発明に有用な変性ポリエステルの変性部
分は、全ポリエステル結合に対して５０モル％以下であ
り、５０モル％を超えると支持体としての物性、例えば
機械的強度、ガラス転移点、耐水性等が低下し、支持体
として使用しにくくなる。好ましくは４０モル％以下で
あり、特に好ましくは３０モル％以下である。

【００６８】変性ポリエステルの変性部分のアルカリ金
属スルホ基を有する化合物は全エステル結合に対して２
〜１０モル％の割合で含まれるのがよく、乳剤層、樹脂
層、原紙との接着性が優れている。このアルカリ金属ス
ルホ基を有する化合物、例えば５−ナトリウムスルホ−
イソフタル酸が２モル％以下では殆どポリエチレンテレ
フタレートと変わりなく、変性する意味が薄れてしま
う。また１０モル％以上では吸水率が大きくなり、紙支
持体と樹脂の接着性が劣化し写真処理中剥離が起こる危
険性が出てきたり、また写真用支持体の耐水性が悪くな
りやはり写真用支持体として問題が出てくる。好ましく
は２〜７モル％で、特に好ましくは３〜６モル％であ
る。

【００６９】変性ポリエステルの変性部分には上記スル
ホ化合物と共にポリエチレングリコール及び／または飽
和脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸を用いること
も好ましい。

【００７０】本発明に有用な変性ポリエステル樹脂の合
成は、従来公知のポリエステルの製造法に従って行うこ
とが出来る。例えば、エステル化反応では酸成分をグリ
コール成分と直接エステル化する方法と、酸成分をジメ
チルエステルとしてグリコールとエステル交換法により
エステル化する方法のいずれの方法も使用出来る。この
際、必要に応じてエステル化にはエステル交換反応触媒
を、また重合反応では酸化アンチモンの如き重合反応触
媒を用いてポリエステルを重合合成することが出来る。
以上述べたポリエステル構成成分及び合成法について
は、例えば高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共
立出版、１９８０年）第１０３〜１３６頁、あるいは
「合成高分子V」（朝倉書店、１９７１年）第１８７〜
２８６頁の記載を参考に出来る。

【００７１】変性ポリエステルの具体的な合成方法は、
米国特許４，２１７，４４１号、特開平５−２１０１１
９号に記載されており、これらの方法によって本発明に
有用な変性ポリエステルは合成され得る。

【００７２】本発明に有用なポリエステル（変性ポリエ
ステルを含む）の分子量は十分に高いものを使用する必
要がある。一般にポリエステル等の高分子化合物の分子
量は固有粘度として表される（例えば日本化学会編集、
標準化学用語辞典、２４頁、１９９１、丸善発行）が、
本発明に用いられるポリエステルの固有粘度は０．５０
以上必要であり、好ましくは０．５３以上、特に好まし
くは０．５５以上である。ポリエステルの固有粘度が上
記以下であると溶融押し出し後、樹脂が白化し脆くな
る。また水分を含んだまま溶融押し出しすると、極端に
固有粘度が低下するため、溶融前の乾燥には特に気をつ
けなければならず、十分に固有粘度が高くとも溶融中に
加水分解を起こす恐れがある。樹脂チップの乾燥は１０
^-3トール程度の真空下で約１５０℃行われるのが普通で
ある。

【００７３】本発明に関わる基体の少なくとも乳剤塗布
側表面に被覆するポリエステルを主成分とする耐水性樹
脂には白色顔料が含有される。

【００７４】用いられる白色顔料は、例えば、ルチル型
二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジ
ルコニウム、カオリン等を用いることが出来るが、種々
の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。

【００７５】二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型のどちらでも良いが、白色度を優先する場合はア
ナターゼ型二酸化チタンを、また鮮鋭度を重視する場合
はルチル型二酸化チタンが好ましい。白色度と鮮鋭度の
両方を考慮してアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二
酸化チタンをブレンドして用いても良いし、多層からな
る樹脂被覆層の、ある層にはアナターゼ型二酸化チタン
を、他層にはルチル型二酸化チタンを使用しても良い。

【００７６】使用される二酸化チタンは、一般に二酸化
チタンの活性を抑え黄変を防止する為、その表面に含水
酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面処
理したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、
アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表
面を処理したもの、及び無機、有機の処理剤を併用して
表面処理したものを使用出来る。表面処理量は二酸化チ
タンに対して無機物質で０．２重量％〜２．０重量％、
有機物質で０．１重量％〜１．０重量％が好ましい。二
酸化チタンの粒径としては、０．１μｍ〜０．４μｍが
好ましい。

【００７７】白色顔料のポリエステル樹脂を主成分とす
る樹脂への含有率は、０〜６０重量％のいずれでも良い
が、１０重量％以上が良く、好ましくは１５重量％であ
り、より好ましくは２０重量％である。白色顔料の含有
量が１０重量％より少なくなると、得られる印画紙上の
写真画像の鮮鋭性が十分でなく、また、この含有量が６
０重量％を越えると、得られるポリエステル樹脂の塗布
性の劣化がひどく、実用に耐えない。

【００７８】また該ポリエステル樹脂層を白色顔料の含
有率が異なる２層以上の積層としても良い。白色顔料の
樹脂層中への含有率は、２層以上の樹脂層に含有される
白色顔料の平均含有率が１０重量％以上が良く、好まし
くは１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより
好ましい。２層以上の積層の白色顔料の各々の含有率は
平均含有率が上記となる含有率であれば、いかなる含有
率でもかまわない。

【００７９】白色顔料を樹脂中に分散混合するには３本
のロールミル（スリーロールミル）、２本ロールミル
（ツーロールミル）、カウレスディゾルバー、ホモミキ
サー、サンドグラインダー、及び超音波分散機などを使
用することができる。

【００８０】ポリエステル樹脂は紙支持体上にそれらの
溶融樹脂を溶融押し出し塗布することにより層形成され
る。この溶融押し出し塗布法は、樹脂組成物を押し出し
機中で所定の温度に溶融し、走行する紙支持体の上で
（塗布位置には紙支持体の裏側でロールによって支えら
れる）ダイスリットから溶融塗布するものであるが、溶
融塗布される樹脂組成物層はそれが単一スリットから塗
布される単一層であってもよく、また複数のスリットか
らの複数層であってもよい。通常、溶融押出温度は２０
０〜３５０℃であることが好ましい。

【００８１】また必要に応じて塗布後もしくは硬化後に
鏡面ロールによる表面平滑化あるいは絹目ロール等のマ
ットロールによる表面マット化を施してもよい。

【００８２】本発明に関わるポリエステルを主成分とす
る耐水性樹脂には、白地の分光反射濃度バランスを調整
し白色性を改良するために群青、油溶性染料等の微量の
青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。

【００８３】本発明において電子線硬化樹脂とは、電子
線照射により硬化可能な樹脂であるる。

【００８４】本発明に有用な電子線硬化型樹脂の電子線
硬化化合物としては、電子線照射により硬化可能な化合
物であればいずれも用いることが出来る。本発明におい
て、用い得る電子線照射により硬化可能な化合物として
は、例えば特公昭６０−１７１０４号、特開昭６０−１
２６６４９号、あるいは特開平２−１５７７４７号等に
記載の電子線硬化型化合物であり、電子線硬化性モノマ
ーあるいはオリゴマー等がこれにあたる。

【００８５】本発明に有用な電子線硬化モノマーあるい
はオリゴマー等としては、１分子中に２個以上の炭素−
炭素二重結合を含む不飽和化合物（例えば、アクリル
系、またはメタアクリル系オリゴマー、多官能性アクリ
ル系またはメタクリル系モノマー）が用いられ、その他
上記硬化性モノマーを希釈して用いるモノマーとして１
分子中に少なくとも炭素−炭素二重結合を含む不飽和化
合物（例えば、単官能性アクリルモノマー、メタアクリ
ルモノマー、ビニルモノマー等）が用いられる。アクリ
ル系及びメタクリル系のオリゴマーとしては、ポリウレ
タンのアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステ
ル、ポリエーテルアルコールのアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル、ビスフェノールＡのアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ポリエステル
のマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルなどをあ
げることができる。また、多官能性アクリルモノマー及
びメタアクリルモノマーとしては、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ブタジエンアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エ
トラエチレングリコールジアクリレート、グリセロール
トリメタクリレート、ステアリルアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ブトキシエチルアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、グリシルメタクリ
レート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、エチレ
ンオキシド変性フェノキシ化リン酸アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、イソシアヌル酸ジ
アクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性ト
リメチロールプロパンポリアクリレート、グリシルメタ
クリルレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエポキシプロ
ピルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタ
アクリレートなどを挙げることができる。また単官能性
アクリルモノマー及びメタクリルモノマー、並びにビニ
ルモノマーとしては、スチレン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリオキシエチレンフェニルアルコールのアクリル
酸エステル、２−エチルヘキシルアクリレートなどを挙
げることが出来る。

【００８６】本発明の塗布液中には、電子線硬化性有機
化合物と均一に混合された顔料、通常は白色の無機顔料
を含んでいる。用いられる白色顔料は、例えば、ルチル
型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリ
ウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化
ジルコニウム、カオリン等を用いることが出来るが、種
々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。

【００８７】二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型のどちらでも良いが、白色度を優先する場合はア
ナターゼ型二酸化チタンを、また鮮鋭度を重視する場合
はルチル型二酸化チタンが好ましい。白色度と鮮鋭度の
両方を考慮してアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二
酸化チタンをブレンドして用いても良いし、多層からな
る樹脂被覆層のある層にはアナターゼ型二酸化チタン
を、他層にはルチル型二酸化チタンを使用しても良い。

【００８８】使用される二酸化チタンは、一般に二酸化
チタンの活性を抑え黄変を防止する為、その表面に含水
酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面処
理したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、
アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表
面を処理したもの、及び無機、有機の処理剤を併用して
表面処理したものを使用出来る。表面処理量は二酸化チ
タンに対して無機物質で０．２重量％〜２．０重量％、
有機物質で０．１重量％〜１．０重量％が好ましい。二
酸化チタンの粒径としては、０．１μｍ〜０．４μｍが
好ましい。

【００８９】白色顔料の電子線硬化樹脂への含有率は、
０〜７０重量％のいずれでも良いが、１０重量％以上が
良く、好ましくは１５重量％であり、より好ましくは２
０重量％である。白色顔料の含有量が１０重量％より少
なくなること、得られる印画紙上の写真画像の鮮鋭性が
十分でなく、また、この含有量が７０重量％を越える
と、得られる硬化樹脂被覆層の柔軟性が低下し、膜割れ
を生ずるようになる。

【００９０】また電子線硬化樹脂層を白色顔料の含有率
が異なる２層以上の積層としても良い。白色顔料の樹脂
層中への含有率は、２層以上の樹脂層に含有される白色
顔料の平均含有率が１０重量％以上が良く、好ましくは
１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ま
しい。２層以上の積層の白色顔料の各々の含有率は平均
含有率が上記となるよる含有率であれば、いかなる含有
率でもかまわない。

【００９１】白色無機顔料を電子線硬化性不飽和有機化
合物の中に分散するには３本のロールミル（スリーロー
ルミル）、２本ロールミル（ツーロールミル）、カウレ
スディゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダー、
及び超音波分散機などを使用することができる。

【００９２】有機溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エーテル、グリコ
ールモノエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチレンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ジクロロベンゼン等を用いることができ
る。

【００９３】塗布方法としては、ローラーコート法を用
いてもよく、あるいはその代わりにシートの塗布に用い
られる一般的方法、例えばバーコート法、エアードクタ
ーコート法、プレートコート法、スクイズコート法、エ
アーナイフ法、リバースロールコート法、及びトランス
ファーコート法などのいずれを用いてもよい。また、フ
ァウンテンコーターあるいはスリットオリフィスコータ
ー方式を用いることもできる。

【００９４】本発明に用いられる電子線照射装置には格
別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電
子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカー
テンビーム方式のものが、有効に用いられる。電子線照
射の際の加速電圧は１００〜３００ｋＶであることが好
ましく、吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであ
ることが好ましい。

【００９５】塗布層の厚みとしては３〜１００μ、好ま
しくは５〜５０μが適当である。この範囲をはずれる
と、塗布ムラを生じたり、硬化にために多大なエネルギ
ーが必要とされ、硬化が不十分になって品質上好ましく
ない。

【００９６】また必要に応じて塗布後もしくは硬化後に
鏡面ロールによる表面平滑化あるいは絹目ロール等のマ
ットロールによる表面マット化を施してもよい。

【００９７】本発明に関わる電子線硬化樹脂には、白地
の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため
に群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添
加することが好ましい。

【００９８】本発明に係る一般式〔Ｐ−Ｉ〕で表される
化合物について説明する。

【００９９】

【化５】

【０１００】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、
Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、それぞれ水素原子、アルキル
基またはアリール基を表す。Ｒ₆およびＲ₁₂はそれぞれ
アルキル基、アリール基または−（Ｒ₇）_p−Ａを表す。
Ｒ₇は２価の連結基を表す。Ａはアリール基、エポキシ
基、フッ素変性基またはシアノ基を表す。ｌ、ｍおよび
ｎはそれぞれ０〜２００の整数を表し、ｐは０または１
の整数を表す。〕 一般式〔Ｐ−Ｉ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表されるアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられ
る。

【０１０１】Ｒ₆、Ｒ₁₂で表されるアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基等、アリール基として
は、例えばフェニル基等、−（Ｒ₇）_p−Ａとしては、例
えばＲ₇で表される２価の連結基としては、具体的には
アルキレン基（例えば、モノメチレン基、ジメチレン
基、トリメチレン基等）、またはアリーレン基（例え
ば、フェニレン基等）等が好ましく、更に好ましくは炭
素原子数２〜４のアルキレン基が好ましい。

【０１０２】Ａで表されるアリール基としては、例え
ば、フェニル基が挙げられる。エポキシ基としては、例
えば、エチレンオキシド基（エポキシエチル基）、トリ
メチレンオキシド基（１，３−エポキシプロピル基）、
メチルエチレンオキシド基（１，２−エポキシプロピル
基）等が挙げられ、特に好ましいエポキシ基はエチレン
オキシド基（エポキシエチル基）である。フッ素変性基
としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロ
メチル基、モノフルオロメチル基等が挙げられ、特に好
ましいフッ素変性基はトリフルオロメチル基である。

【０１０３】ｌ，ｍ，ｎは０〜２００の整数、ｐは０ま
たは１の整数である。

【０１０４】以下に、本発明に係る一般式〔Ｐ−Ｉ〕で
表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０１０５】

【化６】

【０１０６】

【化７】

【０１０７】

【化８】

【０１０８】

【化９】

【０１０９】

【化１０】

【０１１０】

【化１１】

【０１１１】

【化１２】

【０１１２】本発明に係る一般式〔Ｐ−Ｉ〕で表される
化合物の製法は、例えばイー・ジー・ロコー（Ｅ．Ｇ．
Ｒｏｃｈｏｕ）著“ケミストリー・オブ・ザ・シリコー
ン（チャップマン・アンド・ホール １９５１年版）”
６６〜７０頁、“シリコーンの加工と応用”（関西プラ
スチック技術研究会１９５４年）２６頁、エフ・ジー・
エー・ストーン（Ｆ．Ｇ．Ａ．Ｓｔｏｎｅ）およびブィ
ー・エー・ジー・グラハム（Ｗ．Ａ．Ｇ．Ｇｒａｈａ
ｍ）著“インオルガニック・ポリマーズ”（アカデミッ
クプレス１９６２年）２３０〜２３１頁、２８８〜２９
５頁等に記載されているほか、特公昭３５−１０７７１
号、同４３−２８６９４号、同４５−１４８９８号等に
示されているような金属触媒によるＳｉＨを含むシロキ
サンへのオレフィン類の付加反応による方法、あるいは
特公昭３６−２２３６１号に示されているような各成分
オルガノフロロシランの共加水分解による方法等を応用
して合成することができる。また、本発明に係る一般式
〔Ｐ−Ｉ〕で表される化合物の一部は、米国ぺトラーク
・システム社（Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｉ
ｎｓ）のほか、国内の信越化学工業（株）、東レ・ダウ
・コーニング・シリコーン（株）、東芝シリコーン
（株）からも市販されており、容易に入手することがで
きる。

【０１１３】本発明に係る一般式〔Ｐ−Ｉ〕で表される
化合物の粘度は、２５℃において、回転粘度計で測定さ
れた粘度が約１０〜１００，０００センチストロークを
示すのが好ましい。

【０１１４】本発明に係る一般式〔Ｐ−Ｉ〕で表される
化合物を写真構成層に含有させるには、塗布液にあらか
じめ添加する方法と、一般式〔Ｐ−Ｉ〕で表される化合
物をオーバーコートまたは浸透させる等の方法がある
が、製造コストの点で前者が好ましい。塗布液に添加す
る方法としては、分散剤の存在下に一般式〔Ｐ−Ｉ〕で
表される、水、あるいは、親水性コロイド溶液中、例え
ばゼラチン溶液中に分散し、更に、所望の写真用塗布液
に添加する方法や、写真用のゼラチン溶液中に分散剤の
存在下に分散し、そのまま塗布する方法などある。

【０１１５】分散剤としては、写真用として通常用いら
れている界面活性剤を使用することができ、例えば、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤あるいはカ
チオン性界面活性剤から適宜選択されるものを用いるこ
とができる。

【０１１６】分散方法としては、超音波ホモジナイザー
あるいはバルブホモジナイザー等を用いて分散する事が
できる。

【０１１７】また、分散に際しては、分散を容易にする
ためや、分散粒径をコントロールするために、酢酸エチ
ル、メタノール、アセトン等の低沸点溶媒や、トリクレ
ジルフォスフェート等の通常よく用いられる高沸点溶媒
を用いてもよい。

【０１１８】本発明に係る一般式〔Ｐ−Ｉ〕で表される
化合物の分散状態での好ましい粒径としては、０．１〜
１０μｍの粒径で用いられる。粒径が小さすぎると本発
明の効果、特にすべり性、耐傷性に効果が見られず、ま
た、粒径が大きすぎると失透して写真材料として好まし
くない。

【０１１９】本発明に係る一般式〔Ｐ−Ｉ〕で表される
化合物の屈折率は特に制限はないが、通常２５℃におけ
る測定値が約１．３２０以上１．６８５以下のものが適
当であり、好ましくは２５℃における測定値が１．３５
０以上１．５４０以下の範囲にあるものが有効である。
屈折率が１．３２０より小さかったり、１．６８５より
大きいものを使用した場合には、適用された写真感光材
料、特に写真処理が行われた後の乾燥された写真感光材
料の透明性に影響を及ぼすことがある。

【０１２０】本発明に係る一般式〔Ｐ−Ｉ〕で表される
化合物の好ましい使用量は、ハロゲン化銀写真感光材料
の１ｍ²あたり０．００１ｇ以上０．０５０ｇ以下であ
り、０．００３ｇ以上０．０２０ｇ以下であることが更
に好ましい。０．００１ｇ以下においては本発明の効果
が若干減少し、０．０５０ｇ以上においてはコスト的に
も不利になる。

【０１２１】本発明においては、ハロゲン化銀写真感光
材料を構成する写真構成層とは、ハロゲン化銀乳剤層な
らびに、保護層、中間層、ハレーション防止層、および
バックコート層等の非感光性層をいう。

【０１２２】本発明に係る一般式〔Ｐ−Ｉ〕で表される
化合物は、写真構成層のどの層に用いてもよいが、特に
最外層である保護層あるいは裏面側の最外層であるバッ
クコート層に用いた場合に、本発明の効果が顕著であり
好ましい。

【０１２３】本発明に係る一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される
界面活性剤について説明する。

【０１２４】

【化１３】

【０１２５】〔式中、Ｒはアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒに含まれる全
炭素原子数は８〜３６である。Ｌは二価の連結基を表
し、ｎは０又は１〜１０の整数である。Ｍ⁺は水素陽イ
オンまたはカチオンを表す。〕 一般式〔Ｓ−Ｉ〕において、Ｌは２価あるいは３価の連
結基で、ｎは０または１から１０の整数であるが、Ｌが
−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m−、−（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））_m
−、−（Ｏ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_m−の時ｎ＝ｍで，ｍは１
〜１０でが好ましく、ｍが１から５までの場合が特に好
ましい。またｎ＝１の場合、Ｌは−Ｏ−、−（Ｒ¹）_pＨ
Ｃ＝ＣＨ（Ｒ²）_q−、−ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ（−）ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＲ³（Ｒ⁴）_r−、−ＳＯ₂ＮＲ⁵（Ｒ⁶）_s−
等が好ましく、特に−ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ（−）ＣＯＯ−
の連結基が好ましい。この場合、ｐ、ｑ、ｒ，ｓは０あ
るいは１であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数２から１
２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、またＲ³は炭素
数１から１２のアルキル基が好ましい。

【０１２６】Ｒは全炭素数が８から３６であるが、炭素
数２から２４の直鎖、分岐鎖あるいは脂環状のアルキル
基が好ましく、また炭素数１から２４の直鎖、分岐鎖、
脂環状アルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、シアノ基、ハロゲン基、アルコキシカルボニル基等
の置換基を有するフェニル基またはナフチル基が好まし
い。特にアルキル基置換フェニル基とナフチル基が好ま
しい。またＲのアルキル部分はフッ素数２から３６のフ
ッ素化炭化水素であってもよい。またＲのアルキル部分
の炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ
⁶−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＲ⁷−、−ＮＲ⁸ＣＯ−、−
ＮＲ⁹ＳＯ₂−を含むことができる。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹
は水素原子、アルキル基、アリール基、を表す。Ｍ⁺で
表されるカチオンとしては、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺が好ま
しく、特にＮａ⁺が好ましい。

【０１２７】一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される界面活性剤の
具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。

【０１２８】

【化１４】

【０１２９】

【化１５】

【０１３０】上記一般式〔Ｓ−Ｉ〕の界面活性剤はハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²当たり０．３ｇ以下
の塗布量であるが、好ましくは０．０５〜０．２５ｇ／
ｍ^２の範囲である。

【０１３１】一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される界面活性剤が
感光材料中０．３ｇ／ｍ^２を超えると鮮鋭性や光沢性を
落とし、接着性の改善が認められなくなり、また０．０
５ｇ／ｍ²より少ない場合は、塗布性が著しく悪くな
り、カプラーや高沸点有機溶媒等の油溶性成分が析出し
やすくなり、鮮鋭性が悪化し、更に乾燥ムラが発生する
などの多大の問題が出てくる。

【０１３２】本発明に係る一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される
界面活性剤は、ハロゲン化銀乳剤層や非感光性層にカプ
ラー等の油溶性写真有用物質を分散添加する場合の分散
剤としてや、支持体上に塗布する場合の塗布助剤として
用いられる。

【０１３３】本発明に係る一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される
界面活性剤の含有量を減少させる方法としては、特公昭
５２−１２９１３６号、特開昭２９−３５３７号に記載
されているように改良された分散方法を用いたり、特開
昭５７−５３２２７号、同５７−７８０３８号に記載さ
れているように、転相法を利用したり、特開昭５７−５
３２２７号、同５７−９４７４６号等に開示されている
ように分散効率を高める改良された転か方法等によって
親水性コロイド層の界面活性剤を減少させることが出来
る。その他、乳化分散後、余分な界面活性剤を除去する
方法を組み合わせる方法もある。

【０１３４】本発明において、ベタイン系界面活性剤と
してはカルボキシベタイン型とスルホベタイン型、イミ
ダゾリウムベタイン型等がある。本発明に用いられるベ
タイン系界面活性剤の若干の具体例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されない。

【０１３５】

【化１６】

【０１３６】

【化１７】

【０１３７】

【化１８】

【０１３８】本発明において、ベタイン界面活性剤の使
用量は、０．０００１〜１．０ｇ／ｍ²であり、好まし
くは０．０００５〜０．５ｇ／ｍ²であり、より好まし
くは０．００１〜０．２ｇ／ｍ²である。

【０１３９】本発明において、ベタイン界面活性剤は、
本発明の感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤層、非感
光性親水性コロイド層のいずれの層に添加してもかまわ
ないが、多層同時塗布で塗布した場合には、多層の中で
支持体に一番近い層及び／または支持体に一番遠い層に
添加することが好ましい。

【０１４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、プ
リント感材として用いることが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いたプリント感材において、
ネガフィルムからの拡大倍率が面積比で２０倍以上で焼
き付けた場合のプリントで本発明の効果が大きく、本発
明外のハロゲン化銀写真感光材料と明かな差が得られ
る。

【０１４１】また本発明のハロゲン化銀写真感光材料を
用いたプリント感材においては、特開平４−６２５４３
号に記載されている透明な磁気記録層を有するカラーネ
ガフィルムを用いた場合に、本発明の効果が大きく、本
発明外のハロゲン化銀写真感光材料と明かな差が得られ
る。

【０１４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々
の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。こ
の目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来る
が、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平
３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１
〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報明細書記
載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に
記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ペー
ジ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【０１４３】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【０１４４】本発明の感光材料中に、蛍光増白剤を添加
する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられ
る化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一
般式で示される化合物が挙げられる。

【０１４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をカラ
ー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて
４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感され
たハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀
乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて
含有する。

【０１４６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページ
に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられ
る。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に
特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強
色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号
公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７
を組み合わせて用いるのが好ましい。

【０１４７】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【０１４８】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長
を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６
００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成
カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波
長を有するシアン色素形成カプラーとして知られている
ものが代表的である。

【０１５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開
平４−１１４１５４号公報明細書５ページ左下欄に記載
の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを
挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書
５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９
として記載されているものを挙げることができる。

【０１５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特
開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ右上欄に記
載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラー
を挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細
書４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−
１１として記載されているものを挙げることができる。
上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号公
報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表
されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−
Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に
優れ特に好ましい。同公報明細書５ページ上欄に記載さ
れているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色
の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れてお
り好ましい。

【０１５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるイエローカプラーとしては、特
開平４−１１４１５４号公報明細書３ページ右上欄に記
載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げること
ができる。具体的な化合物は、同公報明細書３ページ左
下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているも
のを挙げることができる。中でも同公報明細書の一般式
〔Ｙ−１〕のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラーまた
は特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般式
〔Ｉ〕で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現
でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては
特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ左下欄に
記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特開平６ー
６７３８８号公報明細書１３〜１４ページに記載のＮ
ｏ．（１）〜（４７）で示される化合物をあげることが
できる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８
４７号公報明細書１ページおよび同号公報明細書１１ペ
ージ〜１７ページに記載の一般式〔Ｙ−１〕で示される
化合物である。

【０１５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水
中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５
０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低
沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼ
ラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を
用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、
超音波分散機等を用いることができる。分散後、また
は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。カプラーを溶解して分散するために用いるこ
との出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等
のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、ト
リオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、が好ま
しく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては
３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高
沸点有機溶媒を併用することもできる。。

【０１５４】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【０１５５】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、前記の一般式〔Ｓ−１〕で表される界面活性剤
や、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤が挙げ
られる。

【０１５６】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の
一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合
物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢ
で示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４
５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特
開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XII
I、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用と
して好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載
の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４
１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエ
ロー、シアン色素用として好ましい。

【０１５７】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下
欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ペ
ージ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用
いることができる。また、これ以外にも米国特許４７７
４１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも
出来る。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像
主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層
に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層
に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このため
の化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さ
らに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ま
しい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般
式IIで示される化合物であり、同号公報明細書１３〜１
４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ペー
ジ記載の化合物１が挙げられる。

【０１５９】本発明の感光材料中には紫外線吸収剤を添
加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性
を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤として
はベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合
物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式
III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号
公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−
１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、
特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化
合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
バインダーとしてゼラチンを用いることが有利である
が、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の
タンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるい
は共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【０１６１】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤やカルボ
キシ活性型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好
ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５
１５３号公報記載の化合物を使用する事が好ましい。ま
た写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖
を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公
報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好
ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性
を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号公報
や特開平２−７３２５０号公報明細書記載の滑り剤やマ
ット剤を添加する事が好ましい。

【０１６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎
処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接
着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレ
ーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を
向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布
されていてもよい。

【０１６３】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像
を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上
に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦
デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線
管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロ
ゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１６５】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１６６】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１６７】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０１６８】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【０１６９】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。

【０１７０】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。大量に
処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理
されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない
程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、
補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ま
しい。

【０１７２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１７３】実施例１ 《白色原紙》写真グレード用印画紙用硫酸塩法晒広葉樹
パルプ（ＬＢＫＰ）５０重量％と硫酸塩法晒針葉樹パル
プ（ＮＢＳＰ）５０重量％からなる坪量１７５ｇ／
ｍ²、厚み１８０μｍの白色原紙を用意した。

【０１７４】《支持体Ａ》該白色原紙のハロゲン化銀乳
剤を塗布する側とは反対の面にポリエチレン組成物（密
度０．９５ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（略号：Ｍ
Ｉ）８．０ｇ／１０分）を３００℃にて溶融押し出しラ
ミネートを行って３０ｇ／ｍ²のバックラミネート層を
被覆させた。

【０１７５】次にハロゲン化銀乳剤を塗布する側の面
に、ポリエチレン組成物（密度０．９２ｇ／ｃｃ，ＭＩ
５．０ｇ／１０分）の８５重量％、酸化チタン白色顔料
（アナターゼ型）の１５重量％を混練した後に３００℃
にて溶融押出しラミネートにより３０ｇ／ｍ²の耐水性
樹脂層を被覆させ、両面に樹脂被覆層を有する紙支持体
を作成した。

【０１７６】《支持体Ｂ》該白色原紙のハロゲン化銀乳
剤を塗布する側とは反対の面にポリエチレン組成物（密
度０．９５ｇ／ｃｃ、ＭＩ８．０ｇ／１０分）を３００
℃にて溶融押し出しラミネートを行って３０ｇ／ｍ²の
バックラミネート層を被覆させた。

【０１７７】次にハロゲン化銀乳剤を塗布する側の面
に、ポリエチレンテレフタレート組成物（極限粘度０．
７２ｃｃ／ｇ）の８０重量％、酸化チタン白色顔料（ア
ナターゼ型）の２０重量％を混練した後に３００℃にて
溶融押出しラミネートにより３０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂
層を被覆させ、両面に樹脂被覆層を有する紙支持体を作
成した。

【０１７８】《支持体Ｃ》該白色原紙のハロゲン化銀乳
剤を塗布する側とは反対の面にポリエチレンテレフタレ
ート組成物（極限粘度０．６５ｃｃ／ｇ）３００℃にて
溶融押し出しラミネートを行って３０ｇ／ｍ²のバック
ラミネート層を被覆させた。

【０１７９】次にハロゲン化銀乳剤を塗布する側の面
に、ポリエチレンテレフタレート組成物（極限粘度０．
７２ｃｃ／ｇ）の７２重量％、酸化チタン白色顔料（ア
ナターゼ型）の２８重量％を混練した後に３００℃にて
溶融押出しラミネートにより３０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂
層を被覆させ、両面に樹脂被覆層を有する紙支持体を作
成した。

【０１８０】《支持体Ｄ》該白色原紙のハロゲン化銀乳
剤を塗布する側とは反対の面にポリエチレンテレフタレ
ート組成物（極限粘度０．６５ｃｃ／ｇ）３００℃にて
溶融押し出しラミネートを行って３０ｇ／ｍ²のバック
ラミネート層を被覆させた。

【０１８１】次に以下の変性ポリエステル樹脂を作成し
た。

【０１８２】テレフタル酸ジメチルエステル１００重量
部、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエステ
ル１４重量部、エチレングリコール８０重量部を添加し
て、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生
成物に三酸化アンチモン０．０５重量部を添加し、徐々
に昇温、減圧し２８０℃、０．５ｍｍＨｇの条件にて重
合を行い、テレフタル酸／ナフタレンジカルボン酸＝９
０／１０（モル比）の変性ポリエステルが得られた。得
られた変性ポリエステルの極限粘度は０．７ｃｃ／ｇで
あった。

【０１８３】この変性ポリエステルの７５重量％、酸化
チタン白色顔料（アナターゼ型）の２５重量％を混練し
た後に３００℃にて溶融押出しラミネートにより３０ｇ
／ｍ ²の耐水性樹脂層を被覆させ、両面に樹脂被覆層を
有する紙支持体を作成した。

【０１８４】《支持体Ｅ》該白色原紙のハロゲン化銀乳
剤を塗布する側とは反対の面にポリエチレンテレフタレ
ート組成物（極限粘度０．６５ｃｃ／ｇ）３００℃にて
溶融押し出しラミネートを行って３０ｇ／ｍ²のバック
ラミネート層を被覆させた。

【０１８５】次にハロゲン化銀乳剤を塗布する側に以下
の樹脂層を塗設した。

【０１８６】内樹脂層としてポリエチレンテレフタレー
ト組成物（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）の９０重量％、
酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）の１０重量％を混
練した後に３００℃にて溶融押出しラミネートにより１
５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を、該白色原紙のハロゲン化
銀乳剤を塗布する側の表面に塗設した。

【０１８７】外樹脂層としてポリエチレンテレフタレー
ト組成物（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）の７０重量％、
酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）の３０重量％を混
練した後に３００℃にて溶融押出しラミネートにより１
５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を内樹脂層表面に塗設し、両
面に樹脂被覆層を有する紙支持体を作成した。

【０１８８】前記支持体Ａ〜Ｅの白色顔料を有する表面
樹脂層側にコロナ放電処理（出力電流値２アンペア）を
施したのち、ゼラチン下塗層をゼラチン付量４０ｍｇ／
ｍ²になるようと塗布乾燥して設けた。

【０１８９】次にゼラチン下塗層を設けた支持体Ａに下
記のそれぞれ種々の写真構成層を塗布して以下に示す層
構成の多層カラー印画紙試料１０１を作製した。塗布液
は下記のようにして調整した。

【０１９０】尚、層順は支持体に最も近い層が第１層
で、支持体から最も遠い層が第７層である。

【０１９１】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮ
Ｐ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、こ
の溶液を一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される界面活性剤Ｓ−３
の２０％水溶液７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液
２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散さ
せてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を
下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し
第１層塗布液を調製した。

【０１９２】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１および表２の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【０１９３】試料１０１には、塗布助剤とカプラー等の
油溶性物質の乳化分散剤として、一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表
される界面活性剤Ｓ−３とＳ−９を第１層〜第７層に適
宜用い、全量が表３に示すごとく添加した。

【０１９４】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。また各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ
²となるように添加した。

【０１９５】

【表１】

【０１９６】

【表２】

【０１９７】ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１９８】

【化１９】

【０１９９】

【化２０】

【０２００】

【化２１】

【０２０１】

【化２２】

【０２０２】

【化２３】

【０２０３】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０２０４】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次ぎに
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ）液と（Ｄ）
液の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして
平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、
塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−１Ｂを得た。

【０２０５】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０２０６】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次ぎに平均粒径０．５
０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０２０７】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０２０８】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モル ＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０２０９】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０２１０】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当り２．０×１０^-3添加した。

【０２１１】

【化２４】

【０２１２】

【化２５】

【０２１３】次に試料１０１に対し、支持体種を表３、
４に示すごとく変更し、塗布助剤とカプラー等の油溶性
物質の乳化分散剤として用いる一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表さ
れる界面活性剤の種類と第１層〜第７層の全添加量を表
３、４に示すように添加し、また第７層に油溶性化合物
として下記ジメチルポリシロキサンＰ−ａ（比較の化合
物）、あるいは一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される化合物（本
発明に係る化合物）の乳化分散物（乳化分散は下記に示
す）を油溶性化合物としての添加量が１５ｍｇ／ｍ²と
なるように表３、表４に示すように添加し、更に本発明
に係わるベタイン系界面活性剤を表３、表４に示すよう
に試料の第７層に２０ｍｇ／ｍ²添加した他は試料１０
１と同様にして試料１０２〜１２０を作成した。

【０２１４】

【化２６】

【０２１５】 《ジメチルポリシロキサンＳ−ａ、あるいは一般式〔Ｐ−Ｉ〕で表される化合物 の乳化分散方法》 （Ａ液） ジメチルポリシロキサンＳ−ａまたは 一般式〔Ｐ−Ｉ〕で表される化合物 １００ｇ 酢酸エチル ２００ｍｌ （Ｂ液） ゼラチン ５０ｇ スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル） ・ナトリウム塩（１％水溶液） ３００ｍｌ 水 ３００ｍｌ （Ａ液）と（Ｂ液）をそれぞれ４０℃の保温下にて溶解
した後、（Ａ液）に（Ｂ液）を添加して混合撹拌した
後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散を行い、乳化分
散粒子の粒径が０．２μｍとなるように調整した。ここ
でいう乳化分散粒子の測定方法は当業界で周知の方法で
容易に測定出来る。乳化分散が終了した後、乳化分散液
に水を加えて１０００ｍｌに仕上げた。なお、このとき
水を加えて仕上げる前に、乳化分散液中の酢酸エチルを
完全に蒸発させる手段をとっても、別にとらなくてもど
ちらでも構わない。

【０２１６】この様にして作成した各試料について、下
記の評価を行った。

【０２１７】《鮮鋭性の評価》各試料に解像力テストチ
ャートを赤色光で焼き付けて、下記の現像処理工程を行
った後、得られたシアン画像をマイクロデンシトメータ
ーＰＤＭ−５Ｄ（コニカ（株）製）にて濃度測定して、
下記式で示される値を鮮鋭性とした。

【０２１８】鮮鋭性（％）＝（３本／ｍｍの密線プリン
ト画像のＤ_max−Ｄ_min）／（大面積部でのＤ_max−
Ｄ_min） ここで、Ｄ_max：最高濃度、Ｄ_min：最低濃度 この値が大きい程、鮮鋭性が優れていることになる。

【０２１９】《表面光沢》白色光で露光した試料を、下
記の現像処理工程を行い、得られた黒地試料の表面を目
視にて評価した。

【０２２０】◎ ：光沢が非常に優れる ○ ：光沢が良好なレベルで、商品として可 △ ：光沢が少し劣って見えるが、商品としては許容で
きる × ：光沢が劣り、商品として好ましくない ××：光沢が著しく劣り、商品として不可 《耐傷性評価》下記現像処理工程済の試料を温度２５
℃、湿度５５％ＲＨで２時間調湿した後、ヘイドン引掻
強度試験機１８型（新東科学株製）に試料をセットし
て、試料の乳剤側面に０．１ｍｍＲのダイヤ針を垂直に
当て、０〜１００ｇの連続荷重を加えて行き、試料面に
傷が発生し始めた時に加えられた荷重（ｇ）を規定の方
法により計測し、耐傷性の評価を行った。数値が大きい
ほど耐傷性に優れていることを示す。

【０２２１】《試料面の接着性試験》白色光で露光した
試料を、下記の現像処理工程を行い、得られた黒地試料
を温度２５℃、湿度５５％ＲＨで２時間調湿した後、
３．５ｃｍ×１２ｃｍに切断し、乳剤面同士を重ね合わ
せた試料を束ねた状態とする。それをセロテープで固定
した後、温度４０℃、湿度８０％ＲＨの条件下で２４時
間放置し、その後剥離して、乳剤面の接着の程度を、次
の４段階で評価した。

【０２２２】Ａ…接着が全く起きていない Ｂ…接着面積が１〜１０％であり、試料間の剥離に抵抗
なし Ｃ…接着面積が１０〜２０％であり、試料間の剥離を行
うと剥離音が出て、剥離に抵抗あり Ｄ…接着面積が２０〜５０％であり、試料間の剥離を行
うと画像表面を損なう Ｅ…接着面積が５０％以上であり、試料間の剥離を行う
と画像形成層を破壊し、画像表面を著しく損なう 《乾燥ムラ》白色光で露光した試料を、下記の現像処理
工程の乾燥の処理温度を５０〜５５℃とした以外は同様
の現像処理工程を行い、得られた黒地試料を目視観察し
て、光沢面のちらつきや劣化度合から乾燥ムラの程度
を、次の４段階で評価した。

【０２２３】◎：乾燥ムラがまったく見られない ○：乾燥ムラが僅かに見られるが商品として可 △：乾燥ムラが見られ、商品として好ましくない ×：乾燥ムラがかなり見られ、商品として不可 《現像処理工程》 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０２２４】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチル ベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０２２５】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に 調整する。

【０２２６】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０２２７】得られた結果を表３、表４に示す。

【０２２８】

【表３】

【０２２９】

【表４】

【０２３０】表３、表４から、本発明に係わる試料は迅
速処理適性を有し、鮮鋭性と光沢に優れ、かつ耐傷性が
改善され、また処理後の接着性と乾燥ムラが問題無いこ
とが分かる。

【０２３１】特に本発明に係わるベタイン活性剤を用い
た試料は、処理後の接着性と乾燥ムラがまったく問題無
いほど改善され、本発明の効果が著しく大きいことが分
かる。

【０２３２】実施例２ 特開平４−６２５４３号に記載されている透明な磁気記
録層を有し、支持体がポリエチレンテレフタレートとポ
リエチレン−２，６−ナフタレートからなるカラーネガ
フィルム（Ｆ−１）と、磁気記録層が無く支持体がトリ
アセチルセルロースからなるカラーネガフィルム（Ｆ−
２）を用いて同一の多人数の集合シーンを撮影し、この
シーンのコマを用いて、実施例１で作成した感光材料
に、自動プリンターを用いてプリント焼付けを行い、現
像後プリント試料の目視観察評価を行った。その結果、
カラーネガフィルム（Ｆ−１）を用いた場合に、本発明
の試料を用いたプリントは特に画質が際だって良いこと
が分かった。

【０２３３】従って、透明な磁気記録層を有し、支持体
がポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−２，６
−ナフタレートからなるカラーネガフィルムと組み合わ
せた系で、本発明の試料は特に高画質の画像を提供出来
る。

【０２３４】実施例３ １３５フォーマット（１画面当りの面積８．４ｃｍ²）
のカラーネガフィルム（Ｆ−３）と、１画面当りの面積
４ｃｍ²のカラーネガフィルム（Ｆ−４）を用いて同一
の多人数の集合シーンを撮影し、このシーンのコマを用
いて、実施例１で作成した感光材料に、自動プリンター
を用いてＥ版プリント焼付けを行い、現像後プリント試
料の目視観察評価を行った。

【０２３５】その結果、本発以外の試料を用いたプリン
トでは、ネガフィルムにＦ−４を用いた場合に鮮鋭性の
低下が目立ち、粒状性の悪化が認められたに対し、本発
明の試料を用いたプリントは、ネガフィルムの１画面サ
イズが小さいＦ−４を用いても、充分な鮮鋭性を有し、
光沢性が際だって良く、粒状性も良好であった。

【０２３６】従って、本発明の試料は１画面サイズが小
さいネガフィルムを用いると、高画質の画像を有するプ
リントを提供出来、本願の効果がより有効に発揮でき
る。

【０２３７】実施例４ 《支持体の調製》写真用印画紙用ＬＢＫＰ（硫酸塩法晒
広葉樹パルプ）５０重量％とＮＢＳＰ（硫酸塩法晒針葉
樹パルプ）５０重量％の白色原紙（坪量１７５ｇ／
ｍ²、厚み１８０μｍ）の一面上にポリエチレン組成物
（密度０．９５ｇ／ｃｃ、ＭＩ８．０ｇ／１０分）の押
し出し被覆を行って２５ｇ／ｍ²のバックラミネート層
を形成し、シート状基体を製造した。

【０２３８】次にバックラミネートが施されていない側
の表面上に、下記組成の耐水性酸化チタンからなる白色
顔料含有樹脂層を設け、支持体Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊを得
た。

【０２３９】《支持体Ｆ》ポリエチレン組成物（密度
０．９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス（ＭＩ）５．０
ｇ／１０分）の８２重量％、アナターゼ型酸化チタンの
１８重量％を添加し、混練した後に溶融押出しコーティ
ングにより３０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前期シート状
基体表面に塗設した。また溶融ポリエチレンを冷やすた
めに用いた冷却ローラーの表面は平滑であった。

【０２４０】《支持体Ｇ》下記組成の電子線硬化性有機
化合物−白色顔料組成物を調製した。

【０２４１】 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６５重量％ 酸化チタン（ルチル型） ３５重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０２４２】このようにして得られた組成物を、前記シ
ート状基体の表面に、硬化後の塗布量が１０ｇ／ｍ²に
なるように塗布した。次いでシート状基体の背面から加
速電圧：１７５ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で
電子線を照射し、樹脂を硬化させて表面樹脂被覆層を形
成した。

【０２４３】《支持体Ｈ》下記組成の電子線硬化性有機
化合物−白色顔料組成物を調製した。

【０２４４】 ウレタンアクリレートオリゴマー ２５重量％ ジエチレングリコールジアクリレート ２５重量％ アナターゼ型酸化チタン ５０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０２４５】このようにして得られた組成物を、前記シ
ート状基体の表面に、硬化後の塗布量が２５ｇ／ｍ²に
なるように塗布した。次いでシート状基体の背面から加
速電圧：１７５ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で
電子線を照射し、樹脂を硬化させて表面樹脂被覆層を形
成した。

【０２４６】《支持体Ｉ》下記組成の電子線硬化性有機
化合物−白色顔料組成物を調製した。

【０２４７】 ポリエステルアクリレート ２０重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ２０重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート １５重量％ アナターゼ型酸化チタン ４５重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０２４８】このようにして得られた組成物を、前記シ
ート状基体の表面に、硬化後の塗布量が２５ｇ／ｍ²に
なるように塗布した。次いでシート状基体の背面から加
速電圧：１７５ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で
電子線を照射し、樹脂を硬化させて表面樹脂被覆層を形
成した。

【０２４９】《支持体Ｊ》内樹脂層として、ポリエチレ
ン組成物（密度０．９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス
（ＭＩ）５．０ｇ／１０分）の９０重量％、アナターゼ
型酸化チタン白色顔料の１０重量％を添加し、混練した
後に溶融押出しコーティングにより１５ｇ／ｍ²の耐水
性樹脂層を前期シート状基体表面に塗設した。

【０２５０】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。

【０２５１】 ウレタンアクリレートオリゴマー ２５重量％ アクリレートモノマー ２５重量％ アナターゼ型酸化チタン ５０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０２５２】このようにして得られた組成物を、内樹脂
層上に、硬化後の塗布量が２５ｇ／ｍ²になるように塗
布した。次いでシート状基体の背面から加速電圧：１５
０ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて中樹脂層を形成した。

【０２５３】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物を
調製した。

【０２５４】 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８０重量％ アナターゼ型酸化チタン ２０重量％ 外樹脂層として、このようにして得られた組成物を、中
樹脂層表面上に、硬化後の塗布量が５ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布した。次いでシート状基体の背面から加速電
圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子
線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を形成した。

【０２５５】前記支持体Ｆ〜Ｊの白色顔料を有する表面
樹脂層側にコロナ放電処理（出力電流値２アンペア）を
施したのち、ゼラチン下塗層をゼラチン付量４０ｍｇ／
ｍ²になるようと塗布乾燥して設けた。

【０２５６】次にゼラチン下塗層を設けた支持体Ｆにさ
らに実施例１と同様に種々の写真構成層を塗布して多層
カラー印画紙４０１を作製した。塗布液は実施例１と同
様に調整した。

【０２５７】尚、層順は、実施例１と同様に、支持体に
最も近い層が第１層で、支持体から最も遠い層が第７層
である。

【０２５８】次に試料４０１に対し、表５、表６に示す
ごとく、支持体種と一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される界面活
性剤種及び界面活性剤添加量とを変更し、また第７層に
油溶性化合物として前記ジメチルポリシロキサンＰ−
ａ、あるいは一般式〔Ｐ−Ｉ〕で表される化合物の乳化
分散物（乳化分散は前記した）を油溶性化合物としての
添加量が１５ｍｇ／ｍ²となるように表５、表６に示す
ように添加し、更に本発明に係わるベタイン系界面活性
剤を表５、表６に示すように試料の第７層に２０ｍｇ／
ｍ²添加して試料４０２〜４２０を作成した。

【０２５９】この様にして作成した各試料について、実
施例１と同様にして評価を行った。

【０２６０】得られた結果を表５、表６に示す。

【０２６１】

【表５】

【０２６２】

【表６】

【０２６３】表５、表６から、本発明に係わる試料は迅
速処理適性を有し、鮮鋭性と光沢に優れ、かつ耐傷性が
改善され、また処理後の接着性と乾燥ムラが問題無いこ
とが分かる。

【０２６４】特に本発明に係わるベタイン活性剤を用い
た試料は、処理後の接着性と乾燥ムラがまったく問題無
いほど改善され、本発明の効果が著しく大きいことが分
かる。

【０２６５】実施例５ 特開平４−６２５４３号に記載されている透明な磁気記
録層を有し、支持体がポリエチレンテレフタレートとポ
リエチレン−２，６−ナフタレートからなるカラーネガ
フィルム（Ｆ−１）と、磁気記録層が無く支持体がトリ
アセチルセルロースからなるカラーネガフィルム（Ｆ−
２）を用いて同一の多人数の集合シーンを撮影し、この
シーンのコマを用いて、実施例４で作成した感光材料
に、自動プリンターを用いてプリント焼付けを行い、現
像後プリント試料の目視観察評価を行った。その結果、
カラーネガフィルム（Ｆ−１）を用いた場合に、本発明
の試料を用いたプリントは特に画質が際だって良いこと
が分かった。

【０２６６】従って、透明な磁気記録層を有し、支持体
がポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−２，６
−ナフタレートからなるカラーネガフィルムと組み合わ
せた系で、本発明の試料は特に高画質の画像を提供出来
る。

【０２６７】実施例６ １３５フォーマット（１画面当りの面積８．４ｃｍ²）
のカラーネガフィルム（Ｆ−３）と、１画面当りの面積
４ｃｍ²のカラーネガフィルム（Ｆ−４）を用いて同一
の多人数の集合シーンを撮影し、このシーンのコマを用
いて、実施例４で作成した感光材料に、自動プリンター
を用いてＥ版プリント焼付けを行い、現像後プリント試
料の目視観察評価を行った。

【０２６８】その結果、本発以外の試料を用いたプリン
トでは、ネガフィルムにＦ−４を用いた場合に鮮鋭性の
低下が目立ち、粒状性の悪化が認められたに対し、本発
明の試料を用いたプリントは、ネガフィルムの１画面サ
イズが小さいＦ−４を用いても、充分な鮮鋭性を有し、
光沢性が際だって良く、粒状性も良好であった。

【０２６９】従って、本発明の試料は１画面サイズが小
さいネガフィルムを用いると、高画質の画像を有するプ
リントを提供出来、本発明の効果をより有効に発揮でき
る。実施例７ 実施例１，４において下記の様に変更した処理を行っ
た。

【０２７０】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０２７１】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ６．５ｇ １０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒド ロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチル ベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルｌとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液 はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０２７２】 漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄ア ンモニウム２水塩 １００ｇ ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３， ４−チアジアゾール ２．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でタンク液はｐＨ ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．５に調整する。

【０２７３】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０２７４】実施例１，４と同様にして評価し、本発明
の効果が有効に得られることを確認した。

【０２７５】実施例８ 実施例７において、自動現像機としてコニカ（株）製Ｎ
ＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐ
を使用し、プロセス名ＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニ
ング処理した。実施例１，４と同様にして評価し本発明
の効果が得られる事を確認した。

【０２７６】

【発明の効果】本発明によれば、良好な迅速処理性を有
し、光沢性、鮮鋭性に優れるとともに、耐傷性が改善さ
れ、処理後の接着性と乾燥ムラの問題の無いハロゲン化
銀写真感光材料が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原紙の両面に樹脂被覆層を設けてなる反
   射支持体の一方の側に少なくとも９５モル％以上の塩化
   銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１層の
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、該反射支持体がポリエステルを主成分とする
   耐水性樹脂に白色顔料を混合分散した組成物を、基体の
   少なくともハロゲン化銀乳剤塗布側表面に被覆せしめて
   なる反射支持体であり、該ハロゲン化銀写真感光材料が
   下記一般式〔Ｐ−Ｉ〕で表される化合物の少なくとも一
   種を含有し、かつ下記一般式〔Ｓ−Ｉ〕で示される界面
   活性剤の含有量が該ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当
   たり０．０５ｇ以上０．３ｇ以下であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀お
   よびＲ₁₁は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリ
   ール基を表す。Ｒ₆およびＲ₁₂はそれぞれアルキル基、
   アリール基または−（Ｒ₇）_p−Ａを表す。Ｒ₇は２価の
   連結基を表す。Ａはアリール基、エポキシ基、フッ素変
   性基またはシアノ基を表す。ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ
   ０〜２００の整数を表し、ｐは０または１の整数を表
   す。〕 【化２】 〔式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基ま
   たはアルケニル基を表し、Ｒに含まれる全炭素原子数は
   ８〜３６である。Ｌは二価の連結基を表し、ｎは０又は
   １〜１０の整数である。Ｍ⁺は水素陽イオンまたはカチ
   オンを表す。〕
2. 【請求項２】 原紙の両面に樹脂被覆層を設けてなる反
   射支持体の一方の側に少なくとも９５モル％以上の塩化
   銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１層の
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、該反射支持体が電子線硬化樹脂に白色顔料を
   混合分散した組成物を、基体の少なくともハロゲン化銀
   乳剤塗布側表面に塗布した後電子線を照射して硬化被覆
   せしめてなる反射支持体であり、該ハロゲン化銀写真感
   光材料が上記一般式〔Ｐ−Ｉ〕で表される化合物の少な
   くとも一種を含有し、かつ上記一般式〔Ｓ−Ｉ〕で示さ
   れる界面活性剤の含有量が該ハロゲン化銀写真感光材料
   １ｍ²当たり０．０５ｇ以上０．３ｇ以下であることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀写真感光材料が少なく
   とも１種のベタイン系界面活性剤を含有することを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀写真感光材料が少なく
   とも１種のベタイン系界面活性剤を含有することを特徴
   とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。