JPH0980686A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特にハイライト描写性と鮮鋭性がともに優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 白色顔料を分散した電子線硬化性樹脂組成物
を電子線照射により硬化せしめた被覆層を有する反射支
持体、又は白色顔料を分散したポリエステルを主成分と
する耐水性樹脂組成物からなる被覆層を有する反射支持
体上の該被覆層側に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のうち支持体に最も
近接する層が最大吸収波長の異なる２種類以上の染料を
含有し、かつ該最も近接する層の単色露光で形成される
色素画像のγが１．５〜２．０であるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料、及び、支持体上に、白色顔料を含有す
る親水性コロイド層、少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層をこの順に有し、該ハロゲン化銀乳剤層のうち支持
体に最も近接する層が最大吸収波長の異なる２種類以上
の染料を含有し、かつ該最も近接する層の単色露光で形
成される色素画像のγが１．５〜２．０であるハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくはハイライト描写性と鮮鋭性に
優れ、保存時の感度低下が軽減されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンパクトカメラの普及や撮りっ
きりカメラの台頭、ハーフサイズネガからのプリントや
パノラマシーンの混在等により大小の画面サイズのネガ
から同時にプリントする必要性が増し、そのためにプリ
ント用カラー感光材料に対する鮮鋭性と描写性を改良す
る要求が増している。しかしながら、鮮鋭性と描写性の
一方を高めると他方は劣化し、双方の品質を満足させる
技術は未だ見出されていない。

【０００３】鮮鋭性に影響を及ぼす因子としては、一般
にイラジエーション及びハレーションが知られている。
前者はゼラチン皮膜中に分散されたハロゲン化銀粒子や
カプラー等の油滴によって入射光が散乱されることによ
ってもたらされ、主としてゼラチン量、ハロゲン化銀
量、油滴量にその程度が依存し、後者は支持体からの光
反射の程度に依存し、支持体の反射率や屈折率に依存す
る。

【０００４】イラジエーション防止については、例えば
特開昭５０−１１１６４１号、同５０−１４５１２５
号、同５２−２０８３０号、同６１−１４８４４８号、
同６１−１５１６５０号、同６２−２７５５６２号、同
６２−２８３３３６号等に記載される様に染料の改良等
が行われてきた。又、ハレーション防止としては、例え
ば特開昭５５−３３１７２号、同５９−１９３４４７
号、同６２−３３４４８号等に記載される様にハレーシ
ョン防止層を設ける方法が知られている。しかしなが
ら、これらによる改良は未だ市場の要請を満たし得るも
のではなく、又、これらを採用すると保存条件によって
は経時で感度が低下してしまう問題があって更なる改良
が望まれている。

【０００５】一方、プリント用カラー感光材料の支持体
としては、近年は現像処理の迅速化のために主としてポ
リエチレンからなるポリオレフィン樹脂を原紙面にラミ
ネートした耐水性支持体が用いられており、鮮鋭性、白
地のために写真乳剤側のポリオレフィン層には酸化チタ
ン等の白色顔料が分散されている。この白色顔料の充填
量を増やすと鮮鋭性向上に有効であることが特開昭５４
−４６０３５号、同６４−１８１４４号、特開平２−７
１２５６号等に記載されているが、充分な鮮鋭性を得る
ために白色顔料の充填量を増やすと、ポリエチレン層の
平滑性やポリエチレン層と乳剤層の接着性を劣化する等
の欠点がある。

【０００６】これに対して、特開昭５８−６０７３８
号、同６１−９６４６号、同６１−２２１７４６号、特
開平２−２８６４０号等には、支持体とハロゲン化銀乳
剤層との間に白色顔料を含有する層を設ける技術が提案
されている。しかしながら、これも充分な鮮鋭性のため
には白色顔料の充填量を多くする必要があり、充填量を
多くすると折り曲げにより感光材料の塗布面にひび割れ
が発生し易い等の問題があって実用化に至っていない。

【０００７】また鮮鋭性向上のための技術として、特開
昭５８−６０７３８号、同６１−９６４６号、同６１−
２２１７４６号、特開平２−２８６４０号等に記載の、
ポリエステルを主成分とする耐水性樹脂に白色顔料を分
散した組成物を基体の少なくとも乳剤塗布側に被覆した
反射支持体や、特開平６−１８６６７３号に記載のポリ
エステル支持体と非感光性層に固体分散染料を添加する
技術が知られているが、充分な鮮鋭性を得るに至ってい
ない。

【０００８】更に特開昭６１−９６４６号、同６１−２
２１７４６号、特開平２−２８６４０号に記載の如く、
電子線硬化性樹脂に白色顔料を分散した組成物を基体の
乳剤塗布側表面に塗布して電子線を照射し硬化させて被
覆層を形成して反射支持体とする検討がなされている。
この様な反射支持体は、白色顔料を多く充填しても平滑
性があまり悪化しないため、鮮鋭性を高めるのには有利
ではあるが、乳剤層との接着性やひび割れの問題は解消
されず、実用化には至っていない。

【０００９】従って、いずれの反射支持体を用いても白
色顔料の充填量を増加せずに鮮鋭性を高める技術が望ま
れている。

【００１０】一方描写性を高める技術としては、乳剤を
混合することにより画像の階調をコントロールすること
が、米国特許第２，３５８，１６９号、同２，３３６，
２６０号、同２，３６７，５０８号等に、主階調を形成
する発色画像とは異なる発色画像を付加させることによ
り、高濃度側の描写性を高める技術が特開昭６１−９１
６５７号に、それぞれ開示されているが、いずれもハイ
ライト側の描写力を高めることは困難であり、又、鮮鋭
性を同時に改良する技術に至っては皆無である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
よりなされたものであり、その目的は、特にハイライト
描写性と鮮鋭性がともに優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、感光材料とも言う。）の提供にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、白
色顔料を分散した電子線硬化性樹脂組成物を電子線照射
により硬化せしめた被覆層を有する反射支持体上の該被
覆層側に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層のうち支持体に最も近接する
層が最大吸収波長の異なる２種類以上の染料を含有し、
かつ該最も近接する層の単色露光で形成される色素画像
のγが１．５〜２．０であるハロゲン化銀カラー写真感
光材料、白色顔料を分散したポリエステルを主成分とす
る耐水性樹脂組成物からなる被覆層を有する反射支持体
上の該被覆層側に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のうち支持体に最も近
接する層が最大吸収波長の異なる２種類以上の染料を含
有し、かつ該最も近接する層の単色露光で形成される色
素画像のγが１．５〜２．０であるハロゲン化銀カラー
写真感光材料、支持体上に、白色顔料を含有する親水性
コロイド層、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層をこ
の順に有し、該ハロゲン化銀乳剤層のうち支持体に最も
近接する層が最大吸収波長の異なる２種類以上の染料を
含有し、かつ該最も近接する層の単色露光で形成される
色素画像のγが１．５〜２．０であるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料、前記γが１．５〜１．８であること、
前記最も近接する層が水可溶性臭化物を含有すること、
によって達成される。

【００１３】即ち、本発明者は支持体に最も近接するハ
ロゲン化銀乳剤層において、ハイライト描写性を高める
べくγを最適化し、より強力な鮮鋭性向上効果を意図し
て吸収波長領域を拡大すべく２種類以上の染料を併用し
たところ、支持体に係る白色顔料の充填率を増加させず
に鮮鋭性と描写性を向上でき、更には保存時の感度低下
も招かないとの知見を得て本発明に至ったものである。

【００１４】以下、本発明について詳述する。

【００１５】本発明においては、支持体に最も近接する
層が最大吸収波長の異なる２種類以上の染料を含有、即
ち、水溶液での分光吸収曲線の最大ピークの波長が１０
ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上異なるイラジエーシ
ョン防止染料及びハレーション防止染料から選ばれる少
なくとも２種類を含有する。

【００１６】本発明に使用されるイラジエーション防止
染料やハレーション防止染料は公知の、種々の波長域に
吸収を有し写真処理液中で感光材料から流出する染料が
含まれ、例えば以下の染料が好ましく用いられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】これらの染料は英国特許第１，２７８，６
２１号、同１，５１２，８６３号、同１，５７９，８９
９号に記載される方法を参照して合成することができ
る。

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】これらの染料は、ジオキソピラゾロピリジ
ン化合物を適当なモノメチン源、トリメチン源、ペンタ
メチン源化合物と反応させることにより合成することが
でき、具体的には、特公昭３９−２２０６９号、同４３
−３５０４号、同５２−３８０５６号、同５４−３８１
２９号、同５５−１００５９号、特開昭４９−９９６２
０号、同５９−１６８３４号、米国特許第４，１８１，
２２５号等に記載の方法を用いて合成することができ
る。

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】これらの染料は特開昭５８−１４３３４２
号、同６２−１６５６５６号等に記載の方法を用いて合
成することができる。

【００３９】染料の添加量は１〜１００ｍｇ／ｍ²程
度、好ましくは３〜６０ｍｇ／ｍ²である。

【００４０】本発明に用いることができる、電子線照射
により硬化可能な電子線硬化性樹脂としては、特公昭６
０−１７１０４号、特開昭６０−１２６６４９号、特開
平２−１５７７４７号等に記載の電子線硬化性モノマ
ー、或いはオリゴマー等が挙げられる。

【００４１】本発明に有用な電子線硬化性モノマー或い
はオリゴマー等としては、１分子中に２個以上の炭素−
炭素二重結合を含む不飽和化合物（例えば、アクリル
系、又はメタアクリル系オリゴマー、多官能性アクリル
系又はメタクリル系モノマー）が用いられ、その他上記
硬化性モノマーを希釈して用いるモノマーとして１分子
中に少なくとも炭素−炭素二重結合を含む不飽和化合物
（例えば、単官能性アクリルモノマー、メタアクリルモ
ノマー、ビニルモノマー等）が用いられる。

【００４２】アクリル系及びメタクリル系のオリゴマー
としては、ポリウレタンのアクリル酸エステル、又はメ
タクリル酸エステル、ポリエーテルアルコールのアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ビスフェノー
ルＡのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、
ポリエステルのマレイン酸エステル又はフマル酸エステ
ル等を挙げることができる。又、多官能性アクリルモノ
マー及びメタアクリルモノマーとしては、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ブタジエ
ンアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、グリセ
ロールトリメタクリレート、ステアリルアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、エ
チレンオキシド変性フェノキシ化リン酸アクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソシアヌル
酸ジアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変
性トリメチロールプロパンポリアクリレート、グリシジ
ルメタクリルレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエポキ
シプロピルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
ペンタアクリレート等を挙げることができる。また単官
能性アクリルモノマー及びメタクリルモノマー、並びに
ビニルモノマーとしては、スチレン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリオキシエチレンフェニルアルコールのアクリ
ル酸エステル、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙
げることが出来る。

【００４３】電子線硬化性樹脂組成物中に分散される白
色顔料は、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、ステ
アリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、カオリン等を用いることが出来るが、中でも二酸化
チタンが好ましい。二酸化チタンとしては、アナターゼ
型、ルチル型のどちらでも良いが、白色度を優先する場
合はアナターゼ型二酸化チタンが、また鮮鋭度を重視す
る場合はルチル型二酸化チタンが好ましい。白色度と鮮
鋭度の両方を考慮してアナターゼ型二酸化チタン、ルチ
ル型二酸化チタンをブレンドして用いても良いし、多層
からなる樹脂被覆層のある層にはアナターゼ型二酸化チ
タンを、他層にはルチル型二酸化チタンを使用しても良
い。

【００４４】使用される二酸化チタンは、一般に二酸化
チタンの活性を抑え黄変を防止する為、その表面に含水
酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面処
理したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、
アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表
面を処理したもの、及び無機、有機の処理剤を併用して
表面処理したものを使用出来る。表面処理量は二酸化チ
タンに対して無機物質で０．２重量％〜２．０重量％、
有機物質で０．１重量％〜１．０重量％が好ましい。二
酸化チタンの粒径としては、０．１μｍ〜０．４μｍが
好ましい。

【００４５】白色顔料の電子線硬化性樹脂への含有率
は、８０重量％以下のいずれでも良いが、１０重量％以
上が良く、好ましくは１５重量％以上であり、より好ま
しくは２０重量％以上である。白色顔料の含有量が１０
重量％より少なくなること、得られる印画紙上の写真画
像の鮮鋭性が十分でなく、又この含有量が８０重量％を
越えると、得られる硬化樹脂被覆層の柔軟性が低下し、
膜割れを生ずるようになる。

【００４６】また電子線硬化樹脂層を白色顔料の含有率
が異なる２層以上の積層としても良く、２層以上の積層
の場合少なくとも１層が電子線硬化樹脂からなる樹脂層
であり、他の層が電子線硬化樹脂以外の樹脂からなる樹
脂層であってもかまわない。この場合好ましくは、最上
層が電子線硬化樹脂からなる樹脂層であることが好まし
い。白色顔料の樹脂層中への含有率は、２層以上の樹脂
層に含有される白色顔料の平均含有率が１０重量％以上
が良く、好ましくは１５重量％以上が好ましく、２０重
量％以上がより好ましい。２層以上の積層の白色顔料の
各々の含有率は平均含有率が上記となる含有率であれ
ば、いかなる含有率でもかまわない。

【００４７】白色無機顔料を電子線硬化性不飽和有機化
合物の中に分散するには３本のロールミル（スリーロー
ルミル）、２本ロールミル（ツーロールミル）、カウレ
スディゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダー、
及び超音波分散機等を使用することができる。

【００４８】有機溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エーテル、グリコ
ールモノエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチレンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ジクロロベンゼン等を用いることができ
る。

【００４９】塗布方法としては、ローラーコート法、バ
ーコート法、エアードクターコート法、プレートコート
法、スクイズコート法、エアーナイフ法、リバースロー
ルコート法、及びトランスファーコート法等のいずれを
用いてもよい。又、ファウンテンコーター或いはスリッ
トオリフィスコーター方式を用いることもできる。

【００５０】用いられる電子線照射装置に制限はなく、
一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機とし
て、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式
のものが、有効に用いられる。電子線照射の際の加速電
圧は１００〜３００ｋＶであることが好ましく、吸収線
量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好まし
い。

【００５１】塗布層の厚みとしては３〜１００μ、好ま
しくは５〜５０μが適当である。この範囲をはずれる
と、塗布ムラを生じたり、硬化に多大なエネルギーが必
要とされ、硬化が不十分になって品質上好ましくない。

【００５２】また必要に応じて塗布後もしくは硬化後に
鏡面ロールによる表面平滑化或いは絹目ロール等のマッ
トロールによる表面マット化を施してもよい。

【００５３】本発明に有用なポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレートを主構造とした変性ポリエステル（以下、変性
ポリエステルという）が挙げられる。変性ポリエステル
はポリエチレンテレフタレートの主鎖の殆どを占めるポ
リエステル部分と変性部分とからなる。変性部分の主鎖
構成分子はエステル結合の二塩基酸としてテレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−
キシリデンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、５−アルカリ金属
スルホイソフタル酸、４−アルカリ金属スルホ−２，６
−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

【００５４】またエステル結合のグリコール（ジオー
ル）としてエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，４−ヘキシレンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（数平均分子量３００〜３０，０００）、ポリプロピ
レングリコール（数平均分子量３００〜３０，０００）
等が挙げられる。そして、好ましくは、二塩基酸として
テレフタル酸、イソフタル酸、４−金属スルホ−２，６
−ナフタレンジカルボン酸、５−金属スルホ−イソフタ
ル酸、４−金属スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン
酸等が用いられ、グリコールとしてエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ポリエチレングリコール（数平均分子量３
００〜３０，０００）等が用いられる。

【００５５】金属スルホ置換基の金属イオンはナトリウ
ム、カリウム、リチウム、セシウム等であり、好ましく
はナトリウムである。

【００５６】変性ポリエステルの変性部分は、全ポリエ
ステル結合に対して５０モル％以下が好ましく、５０モ
ル％を超えると支持体としての物性、例えば機械的強
度、ガラス転移点、耐水性等が低下し、支持体として使
用しにくくなる。好ましくは４０モル％以下であり、特
に好ましくは３０モル％以下である。変性ポリエステル
の変性部分のアルカリ金属スルホ基を有する化合物は全
エステル結合に対して２〜１０モル％の割合で含まれる
のがよく、乳剤層、他樹脂層、原紙との接着性が優れて
いる。このアルカリ金属スルホ基を有する化合物、例え
ば５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸が２モル％以下
では殆どポリエチレンテレフタレートと変わりなく、変
性する意味が薄れてしまう。また１０モル％以上では吸
水率が大きくなり、紙支持体と樹脂の接着性が劣化し写
真処理中剥離が起こる危険性が出てきたり、また写真用
支持体の耐水性が悪くなりやはり写真用支持体として問
題が出てくる。好ましくは２〜７モル％で、特に好まし
くは３〜６モル％である。

【００５７】変性ポリエステルの変性部分には上記スル
ホ化合物と共にポリエチレングリコール及び／又は飽和
脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸を用いることも
好ましい。

【００５８】本発明に有用な変性ポリエステル樹脂の合
成は、従来公知のポリエステルの製造法に従って行うこ
とが出来る。例えば、エステル化反応では酸成分をグリ
コール成分と直接エステル化と、酸成分をジメチルエス
テルとしてグリコールとエステル交換法によりエステル
化する方法のいずれも使用出来る。この際、必要に応じ
てエステル化にはエステル交換反応触媒を、また重合反
応では酸化アンチモンの如き重合反応触媒を用いてポリ
エステルを重合合成することが出来る。以上述べたポリ
エステル構成成分及び合成法については、例えば高分子
実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立出版、１９８０
年）第１０３〜１３６頁、或いは「合成高分子Ｖ」（朝
倉書店、１９７１年）第１８７〜２８６頁の記載を参考
に出来る。

【００５９】変性ポリエステルの具体的な合成方法は、
米国特許第４，２１７，４４１号、特開平５−２１０１
１９号に記載されている。

【００６０】本発明に有用なポリエステル（変性ポリエ
ステルを含む）の分子量は十分に高いものを使用する必
要がある。一般にポリエステル等の高分子化合物の分子
量は固有粘度として表される（例えば日本化学会編集、
標準化学用語辞典、２４頁、１９９１、丸善発行）が、
本発明に用いられるポリエステルの固有粘度は０．５０
以上必要であり、好ましくは０．５３以上、特に好まし
くは０．５５以上である。ポリエステルの固有粘度が上
記以下であると溶融押し出し後、樹脂が白化し脆くな
る。また水分を含んだまま溶融押し出しすると、極端に
固有粘度が低下するため、溶融前の乾燥には特に気をつ
けなければならず、十分に固有粘度が高くとも溶融中に
加水分解を起こす恐れがある。樹脂チップの乾燥は１０
^-3トール程度の真空下で約１５０℃で行われるのが普通
である。

【００６１】本発明の少なくとも乳剤塗布側表面に被覆
するポリエステルを主成分とする耐水性樹脂に含有され
る白色顔料については、上述と同じことが言える。

【００６２】白色顔料のポリエステル樹脂を主成分とす
る樹脂への含有率は、電子線硬化性樹脂系と同じである
が、この含有量が８０重量％を越えると、得られるポリ
エステル樹脂の塗布性の劣化がひどく、実用に耐えな
い。

【００６３】また該ポリエステル樹脂層を白色顔料の含
有率が異なる２層以上の積層としても良い。２層以上の
樹脂層に含有される白色顔料の平均含有率についても電
子線硬化性樹脂系と共通である。

【００６４】白色顔料を樹脂中に分散混合するには３本
のロールミル（スリーロールミル）、２本ロールミル
（ツーロールミル）、カウレスディゾルバー、ホモミキ
サー、サンドグラインダー、及び超音波分散機などを使
用することができる。

【００６５】ポリエステル樹脂は紙支持体上にそれらの
溶融樹脂を溶融押し出し塗布することにより層形成され
る。この溶融押し出し塗布法は、樹脂組成物を押し出し
機中で所定の温度に溶融し、走行する紙支持体の上で
（塗布位置には紙支持体の裏側でロールによって支えら
れる）ダイスリットから溶融塗布するものであるが、溶
融塗布される樹脂組成物層はそれが単一スリットから塗
布される単一層であってもよく、また複数のスリットか
らの複数層であってもよい。通常、溶融押出温度は２０
０〜３５０℃であることが好ましい。

【００６６】また必要に応じて塗布後もしくは硬化後に
鏡面ロールによる表面平滑化あるいは絹目ロール等のマ
ットロールによる表面マット化を施してもよい。

【００６７】本発明の白色顔料を含有する親水性コロイ
ド層（以下、白色顔料層とも言う。）、即ち白色顔料が
処理液が浸透できる様なゼラチン等の親水性コロイドの
水溶性バインダー中に分散され塗布されて形成された
層、に用いる白色顔料については上述と共通である。白
色顔料の塗布付量は１〜５０ｇ／ｍ²程度、更には２〜
２０ｇ／ｍ²が好ましい。

【００６８】白色顔料層の水溶性バインダーとしては主
にゼラチンを用い、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導
体、合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併せて
用いることができる。

【００６９】本発明において白色顔料層は、支持体と支
持体に最も近接するハロゲン化銀乳剤層との間に設ける
のが好ましく、支持体と該乳剤層との間には必要に応じ
て下塗層、中間層等の非感光性親水性コロイド層を設け
ることができる。

【００７０】白色顔料層の空隙率は５〜３０％が好まし
く、これは比重、膜厚等より求めることができる。また
白色顔料層には黄色、灰色、青色又は黒色コロイド銀、
無機有色顔料、有機有色顔料、染料等の着色剤も添加す
ることができる。

【００７１】白色顔料層と支持体との間に、着色剤含有
親水性コロイド層を塗設することができ、着色剤として
は、黄色、灰色、青色又は黒色コロイド銀の他、種々の
フィルター染料として知られている染料を用いることが
できる。着色剤としては、可視スペクトル全域に吸収を
有するものでも、一部の領域のみを選択的に吸収するも
のでも必要に応じて選択できる。この様な着色剤含有親
水性コロイド層の透過率は５０％以下が好ましく、特に
は３０％以下である。

【００７２】白色顔料層が塗布される支持体は、紙を基
体とし、両面に樹脂層を有する紙支持体であり、ハロゲ
ン化銀乳剤層が塗設される側の樹脂層には白色顔料を含
有する紙支持体、請求項１に記載の電子線硬化層被覆支
持体及び請求項２に記載の耐水性ポリエステル層被覆支
持体が好ましい。

【００７３】本発明の紙支持体で用いられる原紙は一般
に写真用印画紙に用いられる原料から選択できる。例え
ば天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの
混合物の他、各種の抄き合わせ紙用原料を挙げることが
できる。一般には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹
パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天
然パルプが広く応用できる。中性紙、酸性紙他いかなる
ものでも良いが、写真用印画紙グレードの原紙を使用す
ることが好ましく、特に写真用グレードの中性紙が好ま
しい。紙の厚さは４０μｍから２５０μｍが望ましい。

【００７４】更に、前記支持体中には一般に製紙で用い
られるサイズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電防止
剤、染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていても
良く、また表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等を
適宜表面に塗布したものであっても良い。

【００７５】樹脂被覆層を設けるには、ポリオレフィン
樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融押し出し
コーティング法によりラミネートする。樹脂被覆層の厚
さは１５〜６０μ程度である。

【００７６】樹脂被覆層中の白色顔料については、ここ
までで述べたものと共通である。又、その含有率は、樹
脂に対し７重量％以上が好ましい。

【００７７】本発明において、単色露光で形成される色
素画像のγは１．５〜２．０、好ましくは１．５〜１．
８であるが、これは青色露光、緑色露光又は赤色露光に
より露光して現像処理した試料を、ＪＩＳ７６１２−１
９８２で規定される反射濃度規定の幾何条件を満足し、
かつそれぞれシアン、マゼンタ及びイエローの反射濃度
の測定のためにそれぞれ最大透過濃度が６４４ｎｍ、５
４６ｎｍ、４３６ｎｍの干渉フィルターを有する濃度計
を用いて反射濃度を測定し、次式により求める。

【００７８】γ＝１．３／ｌｏｇ₁₀（Ｅ２／Ｅ１） ここに、未露光部の反射濃度Ｄ_minとするとき、Ｅ１及
びＥ２はそれぞれＤ_min＋０．３及びＤ_min＋０．８の反
射濃度を与えるのに必要な露光量である。

【００７９】本発明においては、支持体に最も近接する
ハロゲン化銀乳剤層が、更に、水可溶性臭化物を含有す
ると、経時による感度低下が有効に防止されて好まし
い。

【００８０】水溶性臭化物としては臭化カリウム、臭化
ナトリウムが好ましく、添加時期は化学熟成開始時でも
終了時でも、塗布液調整時でも構わない。添加量は０．
０１〜１００ｍｇ／ｍ²程度、好ましくは０．１〜２０
ｍｇ／ｍ²である。

【００８１】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀粒
子の組成は任意であるが、近年の迅速処理の要請からは
塩化銀含有率９５％以上で実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀粒子が好ましい。

【００８２】ハロゲン化銀粒子には鉄、イリジウム、白
金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ル
テニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウ
ム、亜鉛、水銀等の第１２族遷移金属や、鉛、レニウ
ム、モリブデン、タングステン、クロム、等の重金属イ
オンを含有させることができ、中でも鉄、イリジウム、
白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオンが好ま
しく、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加すること
ができる。

【００８３】粒子の形状は任意であるが、好ましい１例
としては、（１００）面を結晶表面として有する立方体
である。また単一の粒子形状からなる乳剤を用いてもよ
いし、種々の形状のものが混在してもよい。

【００８４】ハロゲン化銀粒子の粒径に特に制限はない
が、迅速処理性及び感度等の写真性能により０．１〜
１．２μ程度、好ましくは０．２〜１．０μであり、こ
の粒径は投影面積か直径近似値によって測定することが
できる。粒径分布は多分散であっても単分散であっても
よい。

【００８５】ハロゲン化銀粒子の調製は当業界で公知の
種々の方法で行うことができる。

【００８６】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド尿素、アリ
ルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオス
ルホン酸、ローダニン、無機硫黄等による硫黄増感、塩
化金酸、硫化金、各種金錯体等による金増感を施すこと
ができる。またハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、
安定剤、水溶性臭化物等を用いることができる。

【００８７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、イエロー色素形成カプラー、マゼンタ色素形成カ
プラー、シアン色素形成カプラーに組み合わせて４００
〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロ
ゲン化銀乳剤を用いる。分光増感に有用な増感色素とし
ては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合メロシア
ニン色素が挙げられる。

【００８８】またイエロー色素形成カプラーとしては、
種々のアシルアセトアニリド系カプラー等を、マゼンタ
色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系カプラ
ー、ピラゾロンベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾ
ロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カ
プラー等を、シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
ール系カプラー、フェノール系カプラー、イミダゾール
系カプラー等を用いることができる。

【００８９】更に本発明の感光材料には、発色色素の吸
収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４
号に記載の化合物（ｄ−１１）、同化合物（Ａ′−１）
等を含有させてもよく、米国特許第４，７７４，１８７
号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。

【００９０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、バインダーとしてゼラチン、必要に応じて他のゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、
セルロース誘導体、合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドを用いることができる。

【００９１】ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸処
理されたものでもよく、牛骨、牛皮、豚皮等のいずれを
原料として製造されたものでもよいが、好ましくは牛
骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。

【００９２】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を有する側の支持体に最も近接するハロゲン化銀
乳剤層から最外の親水性コロイド層までに含有されるゼ
ラチンの総量は感光材料１ｍ²当たり１０ｇ以下が好ま
しい。また乳剤層や親水性コロイド層の膜強度を高める
ために硬膜剤を用いてもよい。

【００９３】本発明の感光材料にはその他、紫外線吸収
剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化
合物等）、現像促進剤（１−アリール−３−ピラゾリド
ン系化合物等）、界面活性剤（アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキル琥珀酸スルホン酸塩等）、水溶性イ
ラジエーション防止染料（アゾ系化合物、スチリル系化
合物、オキソノール系化合物等）、膜物性改良剤（液体
パラフィン、ポリアルキレングリコール等）、色濁り防
止剤（耐拡散性ハイドロキノン系化合物等）、色画像安
定剤（ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体等）、水
溶性又は油溶性の蛍光増白剤、地色調整剤、競合カプラ
ー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出カプラー（いわゆるＤ
ＩＲカプラー）、現像抑制剤放出化合物等を添加でき
る。

【００９４】又、ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイ
ド層を塗布するにあたり、塗布性を向上させるために増
粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層
を同時に塗布することができるエクストルージョンコー
ティング及びカーテンコーティングが有用である。

【００９５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を用いて写真画像を形成するには、ネガに記録された画
像を光学的に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル
情報に変換して一旦ＣＲＴ上に結像させ、この像を感光
材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報
に基づいて走査露光して焼き付けてもよいが、本発明は
小画面のネガに記録された画像から通常の又は拡大して
プリントするときに特に有用であり、ネガフィルムの１
画面あたりの面積が３〜７ｃｍ²の時に本発明の効果は
遺憾なく発揮される。

【００９６】本発明の感光材料は当業界で公知の発色現
像処理を施すことができる。

【００９７】発色現像液のｐＨは迅速処理の観点から
９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましく
は９．５〜１２．０である。発色現像の処理温度は１５
〜４５℃程度、好ましくは２０〜４５℃、また発色現像
時間は通常３分３０秒以内、迅速処理では１分以内で行
うことが好ましい。

【００９８】本発明の感光材料を発色現像液を連続的に
補充しながらランニング処理していく場合、発色現像液
のオーバーフロー液を低減し、廃液による環境破壊を軽
減するためには、発色現像液の補充量は感光材料１ｍ²
当たり２０〜１５０ｍｌであることが好ましく、実質的
にオーバーフローによる廃液が発生しないような補充量
として感光材料１ｍ²当たり２０〜６０ｍｌが好まし
い。

【００９９】本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処
理及び定着処理を施され、漂白処理は定着処理と同時に
行ってもよい。定着処理の後は通常水洗処理が行われ
る。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行っても
よい。

【０１００】本発明の感光材料の現像処理に用いる現像
処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光
材料を挟んで搬送するエンドレスベルト方式であっても
よいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に
処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処
理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた
担体との接触によるウェッブ方式、粘性処理液による方
式等も用いることができる。

【０１０１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０２】実施例１ 《支持体の作製》 （白色原紙）写真グレード用印画紙用硫酸塩法晒広葉樹
パルプ（ＬＢＫＰ）５０重量％と硫酸塩法晒針葉樹パル
プ（ＮＢＳＰ）５０重量％からなる秤量１７５ｇ／
ｍ²、厚さ１８０μのものを用いた。

【０１０３】（支持体Ａ）上記白色原紙のハロゲン化銀
乳剤を塗布する側とは反対の面にポリエチレン組成物
（密度０．９５ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）
８．０ｇ／１０分）を３００℃にて溶融押し出しにより
ラミネートして、３０ｇ／ｍ²のバックラミネート層を
形成した。

【０１０４】次いでハロゲン化銀乳剤を塗布する側の面
に、ポリエチレン組成物（密度０．９２ｇ／ｃｃ、ＭＩ
５．０ｇ／１０分）８５重量％、酸化チタン白色顔料
（アナターゼ型）１５重量％を混練した後に、３００℃
にて溶融押し出しによりラミネートして、６０ｇ／ｍ²
の耐水性樹脂層を被覆し、両面に樹脂被覆層を有する紙
支持体を作製した。

【０１０５】（支持体Ｂ）上記白色原紙のハロゲン化銀
乳剤を塗布する側とは反対の面にポリエチレンテレフタ
レート組成物（極限粘度０．６５ｃｃ／ｇ）を３００℃
にて溶融押し出しによりラミネートして、３０ｇ／ｍ²
のバックラミネート層を形成した。

【０１０６】次いでハロゲン化銀乳剤を塗布する側の面
に、ポリエチレンテレフタレート組成物（極限粘度０．
７２ｃｃ／ｇ）７０重量％、酸化チタン白色顔料（アナ
ターゼ型）３０重量％を混練した後に、３００℃にて溶
融押し出しによりラミネートして、３０ｇ／ｍ²の耐水
性樹脂層を被覆し、両面に樹脂被覆層を有する紙支持体
を作製した。

【０１０７】（支持体Ｃ）上記白色原紙のハロゲン化銀
乳剤を塗布する側とは反対の面にポリエチレン組成物
（密度０．９５ｇ／ｃｃ、ＭＩ８．０ｇ／１０分）を３
００℃にて溶融押し出しによりラミネートして、３０ｇ
／ｍ²のバックラミネート層を形成した。

【０１０８】次いでハロゲン化銀乳剤を塗布する側の面
に、ウレタンアクリレートオリゴマー２５重量％、ジエ
チレングリコールジアクリレート２５重量％及びアナタ
ーゼ型酸化チタン４５重量％の混合物をボールミルで２
０時間分散して得られた組成物を、硬化後の塗布量が２
０ｇ／ｍ²になるように塗布し、支持体の裏面側から加
速電圧１７５ｋＶ、吸収線量２Ｍｒａｄの条件で電子線
を照射し、樹脂を硬化させて白色顔料含有樹脂層を形成
した。

【０１０９】（支持体Ｄ）上記白色原紙のハロゲン化銀
乳剤を塗布する側とは反対の面にポリエチレン組成物
（密度０．９５ｇ／ｃｃ、ＭＩ８．０ｇ／１０分）を３
００℃にて溶融押し出しによりラミネートして、３０ｇ
／ｍ²のバックラミネート層を形成した。

【０１１０】次いでハロゲン化銀乳剤を塗布する側の面
に、ポリエチレン組成物（密度０．９２ｇ／ｃｃ、ＭＩ
５．０ｇ／１０分）９０重量％にアナターゼ型酸化チタ
ン白色顔料１０重量％を添加混練して溶融押し出しコー
ティングで１０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を形成し内樹脂
層とした。

【０１１１】内樹脂層上にウレタンアクリレートオリゴ
マー２５重量％、アクリレートモノマー２５重量％及び
アナターゼ型酸化チタン３５重量％の混合物をボールミ
ルで２０時間分散して得られた組成物を、硬化後の塗布
量が２０ｇ／ｍ²になるように塗布し、支持体の裏面側
から加速電圧１５０ｋＶ、吸収線量２Ｍｒａｄの条件で
電子線を照射し、樹脂を硬化させて中樹脂層を形成し
た。

【０１１２】更に、ポリエステルアクリレート３５重量
％、ヘキサンジオールジアクリレート３５重量％及びア
ナターゼ型酸化チタン２０重量％からなる電子線硬化性
組成物を調製し、中樹脂層上に硬化後の塗布量が５ｇ／
ｍ²になるように塗布し、支持体の裏面側から加速電圧
２００ｋＶ、吸収線量２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を形成した。

【０１１３】得られた支持体Ａ〜Ｄの白色顔料含有樹脂
層側にコロナ放電処理（出力電流値２アンペア）を施し
た後、ゼラチン付量４０ｍｇ／ｍ²になるようにゼラチ
ン下塗層を塗布乾燥して設けた。

【０１１４】次いで、各支持体Ａ〜Ｄ上に下記のＳ−１
層及びＳ−２層を順次塗設して支持体Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを
作製した。

【０１１５】 Ｓ−１層（白色顔料層） ゼラチン １．５ｇ／ｍ² アナターゼ型二酸化チタン ３．０ｇ／ｍ² Ｓ−２層（ゼラチン層） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 尚、塗布時にゼラチン硬膜剤Ｈ−２を２０ｍｇ／ｍ²添
加した。

【０１１６】得られた支持体Ａ〜Ｈを用いて支持体側か
ら以下に示す層構成の多層カラー印画紙試料１０１〜１
０８を作製した。塗布液の調製は次ぎの如く行った。

【０１１７】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）
１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶
液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１
０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１１８】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に下記の塗布量になるように調製した。

【０１１９】又、硬膜剤としてＨ−１、Ｈ−２を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤ＳＵ−２、ＳＵ−３
を添加し、表面張力を調整した。また各層にＦ−１を全
量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。

【０１２０】 第１層（青感性層） ゼラチン １．２０ ｇ／ｍ² 青感性塩臭化銀乳剤 Ｅｍ−Ｂ 銀量 ０．２６ ｇ／ｍ² イエローカプラー Ｙ−１ ０．７０ ｇ／ｍ² 色素画像安定化剤 ＳＴ−１ ０．１０ ｇ／ｍ² 色素画像安定化剤 ＳＴ−２ ０．１０ ｇ／ｍ² ステイン防止剤 ＨＱ−１ ０．０１ ｇ／ｍ² 色素画像安定化剤 ＳＴ−５ ０．１０ ｇ／ｍ² 画像安定剤Ａ ０．１５ ｇ／ｍ² ＤＢＰ ０．１０ ｇ／ｍ² ＤＮＰ ０．０５ ｇ／ｍ² 第２層（中間層） ゼラチン １．２０ ｇ／ｍ² ＡＩ−３ ０．０１ ｇ／ｍ² ステイン防止剤 ＨＱ−２ ０．０３ ｇ／ｍ² ステイン防止剤 ＨＱ−３ ０．０３ ｇ／ｍ² ステイン防止剤 ＨＱ−４ ０．０５ ｇ／ｍ² ステイン防止剤 ＨＱ−５ ０．２３ ｇ／ｍ² ＤＩＤＰ ０．０４ ｇ／ｍ² ＤＢＰ ０．０２ ｇ／ｍ² 蛍光増白剤 Ｗ−１ ０．１０ ｇ／ｍ² 第３層（緑感性層） ゼラチン １．３０ ｇ／ｍ² ＡＩ−２ ０．０１ ｇ／ｍ² 緑感性塩臭化銀乳剤 Ｅｍ−Ｇ 銀量 ０．１４ ｇ／ｍ² マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．２０ ｇ／ｍ² 色素画像安定化剤 ＳＴ−３ ０．２０ ｇ／ｍ² 色素画像安定化剤 ＳＴ−４ ０．１７ ｇ／ｍ² ＤＩＤＰ ０．１３ ｇ／ｍ² ＤＢＰ ０．１３ ｇ／ｍ² 第４層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．９４ ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．２８ ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．０９ ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤 ＵＶ−３ ０．３８ ｇ／ｍ² ＡＩ−１ ０．０２ ｇ／ｍ² ステイン防止剤 ＨＱ−５ ０．１０ ｇ／ｍ² 第５層（赤感性層） ゼラチン １．３０ ｇ／ｍ² 赤感性塩臭化銀乳剤 Ｅｍ−Ｒ 銀量 ０．２１ ｇ／ｍ² シアンカプラー Ｃ−１ ０．２５ ｇ／ｍ² シアンカプラー Ｃ−２ ０．０８ ｇ／ｍ² 色素画像安定化剤 ＳＴ−１ ０．１０ ｇ／ｍ² ステイン防止剤 ＨＱ−１ ０．００４ｇ／ｍ² ＤＢＰ ０．１０ ｇ／ｍ² ＤＯＰ ０．２０ ｇ／ｍ² 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４０ ｇ／ｍ² ＡＩ−１ ０．０１ ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．１２ ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．０４ ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤 ＵＶ−３ ０．１６ ｇ／ｍ² ステイン防止剤 ＨＱ−５ ０．０４ ｇ／ｍ² ＰＶＰ ０．０３ ｇ／ｍ² 第７層（保護層） ゼラチン １．００ ｇ／ｍ² ＤＩＤＰ ０．００２ｇ／ｍ² ＤＢＰ ０．００２ｇ／ｍ² 二酸化ケイ素 ０．００３ｇ／ｍ² ここに、 ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＨＱ−１ ：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキ
ノン ＨＱ−３ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイド
ロキノン ＨＱ−４ ：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テト
ラデシルハイドロキノン ＨＱ−５ ：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘ
キシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン 画像安定剤Ａ ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１２１】

【化２０】

【０１２２】

【化２１】

【０１２３】

【化２２】

【０１２４】

【化２３】

【０１２５】

【化２４】

【０１２６】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１２７】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ、
粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次ぎに（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ）液と（Ｄ）液の
添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均
粒径０．６４μ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀
含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂ
を得た。

【０１２８】ＥＭＰ−１及びＥＭＰ−１Ｂの各々に対
し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行っ
た後銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀
乳剤Ｅｍ−Ｂを得た。次いでＥＭＰ−１乳剤の化学増感
時にチオ硫酸ナトリウムの量を０．９ｍｇ／モルに変更
した以外は同様にしてＥｍ−Ｂ１を得た。チオ硫酸ナト
リウムの量を０．９ｍｇ／モル、塩化金酸の量を０．６
ｍｇ／モルに変更した以外は同様にしてＥｍ−Ｂ２を得
た。またチオ硫酸ナトリウムの量を０．９ｍｇ／モル、
塩化金酸の量を０．７ｍｇ／モルに変更した以外は同様
にしてＥｍ−Ｂ３を得た。

【０１２９】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ、
変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次ぎに平均粒径０．５０
μ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１３０】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇを得た。次いでＥ
ＭＰ−２乳剤の化学増感時にチオ硫酸ナトリウムの量を
１．６ｍｇ／モルに変更した以外は同様にしてＥｍ−Ｇ
１を得た。チオ硫酸ナトリウムの量を１．６ｍｇ／モ
ル、塩化金酸の量を１．１ｍｇ／モルに変更した以外は
同様にしてＥｍ−Ｇ２を得た。またチオ硫酸ナトリウム
の量を１．６ｍｇ／モル、塩化金酸の量を１．２ｍｇ／
モルに変更した以外は同様にしてＥｍ−Ｇ３を得た。

【０１３１】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ、
変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８μ、
変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１３２】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒを得た。

【０１３３】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当り２．０×１０^-3添加した。

【０１３４】

【化２５】

【０１３５】更に支持体及び第１層塗布液の青感性ハロ
ゲン化銀乳剤とイラジエーション防止染料を以下の如く
変化させ試料１０９〜１２３を作製した。

【０１３６】 試料Ｎｏ． 支持体 第１層ハロゲン化銀乳剤 イラジエーション防止染料 １０９ Ａ Ｅｍ−Ｂ１ Ｉ−４８、Ｉ−４９ １１０ Ａ Ｅｍ−Ｂ１ Ｉ−３８、Ｉ−４９ １１１ Ｂ Ｅｍ−Ｂ１ Ｉ−３８、Ｉ−４９ １１２ Ｃ Ｅｍ−Ｂ１ Ｉ−３８、Ｉ−４９ １１３ Ｄ Ｅｍ−Ｂ１ Ｉ−３８、Ｉ−４９ １１４ Ｅ Ｅｍ−Ｂ１ Ｉ−３８、Ｉ−４９ １１５ Ｆ Ｅｍ−Ｂ１ Ｉ−３８、Ｉ−４９ １１６ Ｇ Ｅｍ−Ｂ１ Ｉ−３８、Ｉ−４９ １１７ Ｈ Ｅｍ−Ｂ１ Ｉ−３８、Ｉ−４９ １１８ Ｅ Ｅｍ−Ｂ２ Ｉ−３８、Ｉ−４９ １１９ Ｆ Ｅｍ−Ｂ２ Ｉ−３８、Ｉ−４９ １２０ Ｇ Ｅｍ−Ｂ２ Ｉ−３８、Ｉ−４９ １２１ Ｈ Ｅｍ−Ｂ２ Ｉ−３８、Ｉ−４９ １２２ Ｈ Ｅｍ−Ｂ Ｉ−３８、Ｉ−４９ １２３ Ｈ Ｅｍ−Ｂ３ Ｉ−３８、Ｉ−４９ ここに用いたイラジエーション防止染料の水溶液中の分
光吸収の最大波長は、Ｉ−３８が５３５ｎｍ、Ｉ−４８
が４３４ｎｍ、Ｉ−４９が４３０ｎｍである。

【０１３７】得られた試料について以下の評価を行っ
た。

【０１３８】（単色露光によるγ）色温度３３００°Ｋ
のハロゲンランプによりコダック社製：コダックラッテ
ンゼラチンフィルターＮ０４７Ｂを使用して０．５秒露
光し、下記の現像処理を行った後、得られたイエロー画
像をコニカ（株）製ＰＤＡ８４型自動濃度測定機を用い
てγを測定した。

【０１３９】（鮮鋭性）各試料に解像力テストチャート
を青色光で焼き付けて下記の現像処理を行った後、得ら
れたイエロー画像の濃度をコニカ（株）製マイクロデン
シトメーターＰＤＭ−５Ｄで測定し、「大面積部でのＤ
_max−Ｄ_min」に対する「３本／ｍｍの密線プリント画像
のＤ_max−Ｄ_min」（％）を鮮鋭性のパラメータとして評
価した。ここに、Ｄ_maxは最高濃度、Ｄ_minは最低濃度
で、この評価値が大きい程鮮鋭性が優れている。

【０１４０】（ハイライト描写性）コニカ（株）製プロ
用１６０ネガフィルムを使用してウェディングシーンを
撮影し、現像処理後オメガ社製クロネガ引き伸ばし機に
より各試料にプリントし、ハイライト描写性を以下の基
準で評価した。

【０１４１】△ ：ウェディングドレスのひだの陰影が
描写されない △〜○：ウェディングドレスのひだの陰影が多少描写さ
れる ○ ：ウェディングドレスのひだの陰影がよく分かる ◎ ：ウェディングドレスのひだの陰影が細部までよく
分かる 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１４２】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１４３】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に 調整する。

【０１４４】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０１４５】結果を以下に示す。

【０１４６】 試料Ｎｏ． 単色露光によるγ 鮮鋭性 ハイライト描写性 備考 １０１ ２．１０ ０．５７ △ 比較 １０２ ２．１１ ０．６０ △ 比較 １０３ ２．０９ ０．６０ △ 比較 １０４ ２．０９ ０．６１ △ 比較 １０５ ２．１０ ０．６３ △ 比較 １０６ ２．１０ ０．６２ △ 比較 １０７ ２．０９ ０．６３ △ 比較 １０８ ２．１０ ０．６３ △ 比較 １０９ １．８８ ０．６３ △〜○ 比較 １１０ １．８８ ０．６３ △〜○ 比較 １１１ １．８７ ０．６８ ○ 本発明 １１２ １．８９ ０．６７ ○ 本発明 １１３ １．８９ ０．６８ ○ 本発明 １１４ １．８９ ０．７０ ○ 本発明 １１５ １．８８ ０．７３ ○ 本発明 １１６ １．９０ ０．７２ ○ 本発明 １１７ １．９１ ０．７３ ○ 本発明 １１８ １．６４ ０．７０ ◎ 本発明 １１９ １．６８ ０．７２ ◎ 本発明 １２０ １．６５ ０．７２ ◎ 本発明 １２１ １．６８ ０．７３ ◎ 本発明 １２２ １．４３ ０．７０ △ 比較 １２３ ２．０５ ０．７２ △ 比較 これにより、イラジエーション防止染料を最下層のハロ
ゲン化銀乳剤以外に用いた比較試料１０１〜１０８、２
つの染料の最大吸収波長が実質的に同じ比較試料１０
９、本発明外の支持体を用いた試料１１０、単色露光に
よるγ値が本発明外である試料１２２、１２３に対し、
本発明の試料１１１〜１２１は優れた鮮鋭性とハイライ
ト描写性を有していることが判る。

【０１４７】実施例２ 第１層に添加するイラジエーション防止染料Ｉ−３８、
Ｉ−４８及びＩ−４９に代えて、それぞれII−１９（最
大吸収波長５３７ｎｍ）、II−２６（同４３２ｎｍ）及
びII−２５（４３５ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同
様に試料を作製し、評価を行ったところ、イラジエーシ
ョン防止染料を変更しても同様な結果γ得られることが
判った。

【０１４８】実施例３ 第１層の乳剤Ｅｍ−Ｂ、Ｅｍ−Ｂ１〜Ｂ３をそれぞれＥ
ｍ−Ｇ、Ｅｍ−Ｇ１〜Ｇ３に、第３層の乳剤をＥｍ−Ｇ
からＥｍ−Ｂに変更し、第１層のイラジエーション防止
染料としてＩ−３８、Ｉ−４８及びＩ−４９に代えて、
それぞれＩＩＩ−２８（最大吸収波長６４５ｎｍ）、Ｉ
ＩＩ−３７（同５３３ｎｍ）、ＩＩＩ−３２（同５３０
ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に試料を作製し
た。単色露光によるγ測定を緑色露光（コダック社製；
コダックラッテンゼラチンフィルターＮＯ６１）に変更
して評価したところ、同様な傾向の結果が得られた。

【０１４９】実施例４ コニカ（株）製：コニカＬＶ４００フィルムを使用し、
ネガサイズ８．４ｃｍ²と４．０ｃｍ²で人物とテストチ
ャートを撮影し、試料１０２、１１０、１１１に焼き付
けて現像処理し、プリント画像の鮮鋭性とハイライト描
写性を以下の評価基準で目視にて評価した。

【０１５０】 （鮮鋭性） （ハイライト描写性） ×：文字がにじむ △：顔が白く見える △：文字がややにじむ ○：顔の陰影がわかる ○：文字がにじまない ◎：顔の細部の陰影がわかる ◎：文字がハッキリ見える 結果を次ぎに示す。

【０１５１】 試料Ｎｏ． ネガサイズ８．４ｃｍ² ネガサイズ４．０ｃｍ² 鮮鋭性 ハイライト描写性 鮮鋭性 ハイライト描写性 １０２ △ △ × △ １１０ △ ○ △ ○ １１１ ○ ○ ◎ ◎ これにより本発明では、ネガの画像サイズが小さいほど
鮮鋭性及びハイライト描写性の改良効果が大きいことが
わかる。

【０１５２】実施例５ 第１層の塗布液に臭化カリウム２％水溶液を１０ｍｌ添
加した以外は実施例１の試料１１１と同様に作成し試料
４１１とした。

【０１５３】得られた試料４１１と実施例１で使用した
試料１０２、１１１をタバイ製恒温恒湿機内に４０℃、
８０％ＲＨで２週間保存した。この保存試料と冷蔵庫に
保管した試料を常法のセンシトメトリーにより感度を求
め感度の劣化率を比較した。鮮鋭性とハイライト描写性
も実施例１と同様の方法により評価した。

【０１５４】得られた結果を次に示す。

【０１５５】 感度劣化率 鮮鋭性 ハイライト描写性 試料１０２ １１％ ０．６０ △ 試料１１１ １０％ ０．６８ ○ 試料４１１ ２％ ０．６９ ○

【０１５６】

【発明の効果】本発明の感光材料により、ハイライト描
写性と鮮鋭性に優れるプリント画像を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/20 Ｇ０３Ｃ 7/20 // Ｄ２１Ｈ 19/44 Ｄ２１Ｈ 1/28 Ｚ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 白色顔料を分散した電子線硬化性樹脂組
   成物を電子線照射により硬化せしめた被覆層を有する反
   射支持体上の該被覆層側に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のうち支持体
   に最も近接する層が最大吸収波長の異なる２種類以上の
   染料を含有し、かつ該最も近接する層の単色露光で形成
   される色素画像のγが１．５〜２．０であることを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 白色顔料を分散したポリエステルを主成
   分とする耐水性樹脂組成物からなる被覆層を有する反射
   支持体上の該被覆層側に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のうち支持体に
   最も近接する層が最大吸収波長の異なる２種類以上の染
   料を含有し、かつ該最も近接する層の単色露光で形成さ
   れる色素画像のγが１．５〜２．０であることを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、白色顔料を含有する親水性
   コロイド層、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層をこ
   の順に有し、該ハロゲン化銀乳剤層のうち支持体に最も
   近接する層が最大吸収波長の異なる２種類以上の染料を
   含有し、かつ該最も近接する層の単色露光で形成される
   色素画像のγが１．５〜２．０であることを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記γが１．５〜１．８であることを特
   徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記最も近接する層が水可溶性臭化物を
   含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４に記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。