JPH0980689A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 鮮鋭性、光沢に優れ、裁断面近くの濃度ムラ
が少なく、更には裁断面近くの生保存性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 基紙の両面に樹脂被覆層を塗設した紙支持体
上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該紙支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側の樹脂被覆
層が、１層以上の白色顔料を含有する電子線硬化樹脂又
はポリエステル樹脂から成り、かつ感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する側の膨潤率が６０〜２００％であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。尚、上記膨潤
率が１１０〜１５０％であること、紙支持体の基紙含水
率が３〜１２％であることは好ましい態様である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、鮮鋭性、光沢に優れ、裁断面
近くの濃度ムラが少なく、更には裁断面近くの生保存性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、バライタ加工印画紙支持体に代わ
って耐水性のあるポリオレフィン塗布加工支持体が普及
し、現在では一部を除いて殆どこの写真用支持体が用い
られている。

【０００３】しかしながら、ポリオレフィンラミネート
写真用支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に「感光材料」ともいう）は、耐水性には優れる
ものの、光沢や鮮鋭性の面で不十分であった。

【０００４】これらの欠点を改善するために、近年、ポ
リオレフィンラミネート写真用支持体の技術に代わっ
て、ポリエステル樹脂をポリエチレンラミネート写真用
支持体と同様にラミネートする方法が、例えば特開平５
−１２７３０９号、同５−１２７３１０号、同５−１２
７３１１号、同５−２０４０９１号、同５−２６５１３
３号、同５−３２３４９５号、同６−３７６７号、同６
−３７６８号、同６−３７６９号、ＥＰ−０５０７４８
９号等で提案されている。又、電子線硬化樹脂を塗設し
た写真用紙支持体が、特開平２−１７６６４８号、同４
−２０４６４３号で提案されている。これらの写真用支
持体を用いた感光材料は、確かに高光沢、高鮮鋭性を有
するが、裁断すると裁断面近くに濃度ムラが発生した
り、裁断面近くの生保存カブリ（生試料を一定条件下に
長期で保存した後、処理して得られた白地のカブリ）が
高かったりする欠点があることが解った。

【０００５】ところで、現在のカラー感光材料の方式
は、その特性から、撮影者が簡便に撮影することがで
き、かつ又、カラーネガフィルムに記録された画像を通
してプリント用感光材料を露光し現像する、所謂ネガポ
ジ方式において、色のズレを或る程度プリント時に補正
することが可能で、高品質のプリント画像を安定して提
供でき、プリント収率が良いため、大量に用いられてい
る。現在は１３５フォーマット（１画面当たりの面積
８．４ｃｍ²）のネガフィルムを用いて、Ｅ版サイズ
（画面面積９８．４ｃｍ²）に焼き付けることが主流だ
が、ユーザーニーズの多様化により、パノラマサイズ、
ハイビジョンサイズ等の拡大倍率の大きい様々なサイズ
のプリントが為されている。

【０００６】又、撮影者にとっては、以前より撮影時の
利便性を更に求める声は大きく、その代表例は撮りきり
カメラに見られるように、携帯性を高めた撮影キットの
提案であった。更に携帯性を改良するため、更なるカメ
ラの小型化が考えられているが、ネガフィルムの１画面
の面積を小さくする必要がある。これは、通常のレンズ
シャッターカメラや１眼レフカメラの小型化にも有効で
あり、ネガフィルムの小型化が望まれている。

【０００７】しかしながら、パノラマプリントの使用や
ネガフィルムの１画面の面積を小さくすることは、当然
のこととしてネガフィルムからプリントへの拡大倍率が
大きくなるため、プリント画像の画質劣化が生じ、鮮鋭
性や粒状性を改良することも必要となる。

【０００８】ネガフィルムの画質改良のためには従来よ
りＤＩＲカプラー等の技術が知られており、これらによ
り或る程度の画質改良が可能であるが、更に鮮鋭性改良
するために、プリント用感光材料の鮮鋭性改良も必要で
ある。又、ネガフィルムの小型化による鮮鋭性や粒状性
の低下は、プリント用感光材料の光沢性が悪いと一層目
立つようになる。

【０００９】そのため、パノラマプリントや小型のネガ
フィルムを用いた場合の様な拡大倍率を大きくしたプリ
ントにおいて、特に、鮮鋭性と光沢性に優れたプリント
用感光材料が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、鮮鋭性、光沢に優れ、裁断面近くの濃度ムラが少な
く、更には裁断面近くの生保存性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成によって達成される。

【００１２】（１）基紙の両面に樹脂被覆層を塗設した
紙支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該紙支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側の樹
脂被覆層が、１層以上の白色顔料を含有する電子線硬化
樹脂から成り、かつ感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
側の膨潤率が６０〜２００％であるハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１３】（２）膨潤率が１１０〜１５０％である
（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（３）紙支持体の基紙含水率が３〜１２％
である（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（４）基紙の両面に樹脂被覆層を塗設した
紙支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該紙支持体の該ハロゲン化銀乳剤層塗布側の
樹脂被覆層が、１層以上の白色顔料を含有するポリエス
テル樹脂から成り、かつ感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
する側の膨潤率が６０〜２００％であるハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１６】（５）膨潤率が１１０〜１５０％である
（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】（６）紙支持体の基紙含水率が３〜１２％
である（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】以下、本発明の詳細について説明する。

【００１９】本発明に有用な電子線硬化型樹脂の電子線
硬化化合物としては、電子線照射により硬化可能な化合
物であれば何れも用いることができる。本発明に用い得
る化合物として、例えば特公昭６０−１７１０４号、特
開昭６０−１２６６４９号、あるいは特開平２ー１５７
７４７号等に記載の電子線硬化型化合物があり、電子線
硬化性モノマー又はオリゴマー等がこれに当たる。

【００２０】電子線硬化性モノマー又はオリゴマー等と
しては、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を含
む不飽和化合物（例えばアクリル系又はメタクリル系オ
リゴマー、多官能性アクリル系又はメタクリル系モノマ
ー）が用いられ、その他、上記硬化性モノマーを希釈し
て用いるモノマーとして、１分子中に少なくとも炭素−
炭素二重結合を含む不飽和化合物（例えば単官能性アク
リルモノマー、メタクリルモノマー、ビニルモノマー
等）が用いられる。

【００２１】アクリル系及びメタクリル系のオリゴマー
としては、ポリウレタンのアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステル、ポリエーテルアルコールのアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステル、ビスフェノール
Ａのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポ
リエステルのマレイン酸エステル又はフマル酸エステル
等を挙げることができる。又、多官能性アクリルモノマ
ー及びメタクリルモノマーとしては、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ブタジエン
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、エトラエチレングリコールジアクリレート、グリセ
ロールトリメタクリレート、ステアリルアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、グリシルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、エ
チレンオキシド変性フェノキシ化燐酸アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、イソシアヌル酸
ジアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性
トリメチロールプロパンポリアクリレート、グリシルメ
タクリルレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエポキシプ
ロピルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペン
タアクリレート等を挙げることができる。又、単官能性
アクリルモノマー及びメタクリルモノマー並びにビニル
モノマーとしては、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリオキシエチレンフェニルアルコールのアクリル酸エ
ステル、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げるこ
とができる。

【００２２】本発明の塗布液中には、電子線硬化性有機
化合物と均一に混合された顔料、通常は白色の無機顔料
を含んでいる。用いられる白色顔料は、例えば二酸化チ
タン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、
アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いること
が出来るが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好
ましい。

【００２３】二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型のどちらでもよいが、白色度を優先する場合はア
ナターゼ型二酸化チタンを、又、鮮鋭度を重視する場合
はルチル型二酸化チタンが好ましい。白色度と鮮鋭度の
両方を考慮してアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二
酸化チタンをブレンドして用いてもよいし、多層から成
る樹脂被覆層の或る層にはアナターゼ型二酸化チタン
を、他層にはルチル型二酸化チタンを使用してもよい。

【００２４】使用される二酸化チタンは、一般に二酸化
チタンの活性を抑え黄変を防止するため、その表面に含
水酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面
処理したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石
鹸、アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質
で表面を処理したもの、及び無機、有機の処理剤を併用
して表面処理したものを使用できる。表面処理量は二酸
化チタンに対して無機物質で０．２〜２．０重量％、有
機物質で０．１〜１．０重量％が好ましい。二酸化チタ
ンの粒径としては０．１〜０．４μｍが好ましい。

【００２５】白色顔料の電子線硬化樹脂への含有率は、
０〜８０重量％の何れでもよいが、１０重量％以上が良
く、好ましくは１５重量％以上であり、より好ましくは
２０重量％以上である。白色顔料の含有量が１０重量％
より少なくなると、得られる印画紙上の写真画像の鮮鋭
性が十分でなく、又、含有量が８０重量％を超えると、
得られる硬化樹脂被覆層の柔軟性が低下し、膜割れを生
ずるようになる。

【００２６】又、電子線硬化樹脂層を白色顔料の含有率
が異なる２層以上の積層としてもよく、２層以上の積層
の場合、少なくとも１層が電子線硬化樹脂から成る樹脂
層であり、他の層が電子線硬化樹脂以外の樹脂からなる
樹脂層であっても構わない。この場合、最上層が電子線
硬化樹脂から成る樹脂層であることが好ましい。

【００２７】白色顔料の樹脂層中への含有率は、２層以
上の樹脂層に含有される白色顔料の平均含有率が１０〜
８０重量％が良く、１５重量％以上が好ましく、２０重
量％以上がより好ましい。２層以上の積層の白色顔料の
各々の含有率は、平均含有率が上記となるような含有率
であれば、如何なる含有率でも構わない。

【００２８】白色無機顔料を電子線硬化性不飽和有機化
合物中に分散するには、３本のロールミル（スリーロー
ルミル）、２本ロールミル（ツーロールミル）、カウレ
スディゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダー及
び超音波分散機などを使用することができる。

【００２９】有機溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エーテル、グリコ
ールモノエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トル
コン、キシレン、エチレンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ジクロロベンゼン等を用いることができ
る。

【００３０】塗布方法としてはローラーコート法を用い
てもよく、あるいはシートの塗布に用いられる一般的方
法、例えばバーコート法、エアードクターコート法、プ
レートコート法、スクイズコート法、エアーナイフ法、
リバースロールコート法、及びトランスファーコート法
などの何れを用いてもよい。又、ファウンテンコーター
あるいはスリットオリフィスコーター方式を用いること
もできる。

【００３１】用いる電子線照射装置に格別の制限はな
く、一般には、このような電子線照射用の電子線加速機
として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム
方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速
電圧は１００〜３００ｋＶであることが好ましく、吸収
線量としては０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好まし
い。

【００３２】樹脂被覆層の厚みとしては３〜１００μ
ｍ、好ましくは５〜５０μｍが適当である。この範囲を
外れると、塗布ムラを生じたり、硬化のために多大なエ
ネルギーが必要とされ、硬化が不十分になって品質上好
ましくない。

【００３３】又、必要に応じて、塗布後又は硬化後に、
鏡面ロールによる表面平滑化又は絹目ロール等のマット
ロールによる表面マット化を施してもよい。

【００３４】次に、本発明に係るポリエステルを主成分
とする耐水性樹脂について説明する。

【００３５】有用なポリエステル樹脂としては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートを
主構造とした変性ポリエステル（以下、変性ポリエステ
ルという）が挙げられる。変性ポリエステルは、ポリエ
チレンテレフタレートが主鎖の殆どを占めるポリエステ
ル部分と変性部分とから成る。変性部分の主鎖構成分子
はエステル結合の二塩基酸としてテレフタル酸、イソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−キシリデン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
アジピン酸、セバチン酸、５−アルカリ金属スルホイソ
フタル酸、４−アルカリ金属スルホ−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸等が挙げられる。

【００３６】エステル結合のグリコール（ジオール）と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，４−ヘキシレンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール
（数平均分子量３００〜３０，０００）、ポリプロピレ
ングリコール（数平均分子量３００〜３０，０００）等
が挙げられる。

【００３７】好ましくは、二塩基酸としてテレフタル
酸、イソフタル酸、４−金属スルホ−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、５−金属スルホイソフタル酸、４−金
属スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸等が用いら
れ、グリコールとしてエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポ
リエチレングリコール（数平均分子量３００〜３０，０
００）等が用いられる。金属スルホ置換基の金属イオン
はナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等であ
り、好ましくはナトリウムである。

【００３８】変性ポリエステルの変性部分は、全ポリエ
ステル結合に対して０〜５０モル％であり、５０モル％
を超えると支持体としての物性、例えば機械的強度、ガ
ラス転移点、耐水性等が低下し、支持体として使用し難
くなる。好ましくは４０モル％以下であり、特に好まし
くは３０モル％以下である。変性ポリエステルの変性部
分のアルカリ金属スルホ基を有する化合物は、全エステ
ル結合に対して２〜１０モル％の割合で含まれるのが良
く、乳剤層、他樹脂層、基紙との接着性が優れている。
このアルカリ金属スルホ基を有する化合物、例えば５−
ナトリウムスルホイソフタル酸が２モル％以下では殆ど
ポリエチレンテレフタレートと変わりなく、変性する意
味が薄れてしまう。又、１０モル％以上では吸水率が大
きくなり、紙支持体と樹脂の接着性が劣化し、写真処理
中剥離が起こる危険性が出て来たり、写真用支持体の耐
水性が悪くなり、矢張り写真用支持体として問題であ
る。好ましくは２〜７モル％、特に好ましくは３〜６モ
ル％である。

【００３９】変性ポリエステルの変性部分には、上記ス
ルホ化合物と共にポリエチレングリコール及び／又は飽
和脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸を用いること
も好ましい。

【００４０】変性ポリエステル樹脂の合成は、従来公知
のポリエステルの製造法に従って行うことが出来る。例
えば、エステル化反応では、酸成分とグリコール成分と
の直接エステル化、あるいは酸成分をジメチルエステル
としグリコールとのエステル交換法によるエステル化の
何れも使用できる。この際、必要に応じてエステル化に
はエステル交換反応触媒を、又、重合反応には酸化アン
チモンの如き重合反応触媒を用いてポリエステルを重合
合成することが出来る。以上述べたポリエステル構成成
分及び合成法については、高分子実験学第５巻「重縮合
と重付加」（共立出版，１９８０年）１０３〜１３６
頁、又は「合成高分子Ｖ」（朝倉書店，１９７１年）１
８７〜２８６頁の記載を参考に出来る。

【００４１】変性ポリエステルの具体的な合成方法は、
米国特許４，２１７，４４１号、特開平５−２１０１１
９号に記載されており、これらの方法によって本発明に
用いられる変性ポリエステルは合成することが出来る。

【００４２】ポリエステル（変性ポリエステルを含む）
の分子量は十分に高いものを使用する必要がある。一般
に、ポリエステル等の高分子化合物の分子量は固有粘度
として表される（例えば日本化学会編；標準化学用語辞
典，２４頁，１９９１，丸善発行）が、本発明に用いら
れるポリエステルの固有粘度は０．５０以上が必要であ
り、好ましくは０．５３以上、特に好ましくは０．５５
以上である。固有粘度が上記以下であると、溶融押出し
後、樹脂が白化し脆くなる。又、水分を含んだまま溶融
押出しすると極端に固有粘度が低下するため、溶融前の
乾燥には特に気を付けなければならず、十分に固有粘度
が高くとも溶融中に加水分解を起こす惧れがある。樹脂
チップの乾燥は１０^-3トール程度の真空下に約１５０℃
で行われるのが普通である。

【００４３】本発明の紙支持体の少なくとも乳剤塗布側
表面に被覆するポリエステルを主成分とする耐水性樹脂
には白色顔料が含有される。

【００４４】用いられる白色顔料は、例えば二酸化チタ
ン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、ア
ルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることが
出来るが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ま
しい。

【００４５】二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型の何れでもよいが、白色度を優先する場合はアナ
ターゼ型二酸化チタンを、又、鮮鋭度を重視する場合は
ルチル型二酸化チタンが好ましい。白色度と鮮鋭度の両
方を考慮してアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸
化チタンをブレンドして用いてもよいし、多層から成る
樹脂被覆層の或る層にはアナターゼ型二酸化チタンを、
他層にはルチル型二酸化チタンを使用してもよい。

【００４６】使用される二酸化チタンは、一般に二酸化
チタンの活性を抑え黄変を防止する為、その表面に含水
酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面処
理したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、
アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表
面を処理したもの、及び無機、有機の処理剤を併用して
表面処理したものを使用できる。表面処理量は二酸化チ
タンに対して無機物質で０．２〜２．０重量％、有機物
質で０．１〜１．０重量％が好ましい。二酸化チタンの
粒径としては、０．１〜０．４μｍが好ましい。

【００４７】白色顔料のポリエステル樹脂を主成分とす
る樹脂への含有率は０〜８０重量％の何れでもよいが、
１０重量％以上が良く、好ましくは１５重量％以上であ
り、より好ましくは２０重量％以上である。白色顔料の
含有量が１０重量％より少なくなると、得られる印画紙
上の写真画像の鮮鋭性が十分でなく、又、含有量が８０
重量％を超えると、得られるポリエステル樹脂の塗布性
の劣化が著しく、実用に耐えない。

【００４８】又、ポリエステル樹脂層を白色顔料の含有
率が異なる２層以上の積層としても良い。白色顔料の樹
脂層中への含有率は、２層以上の樹脂層に含有される白
色顔料の平均含有率が１０〜８０重量％が良く、好まし
くは１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより
好ましい。２層以上の積層の白色顔料の各々の含有率
は、平均含有率が上記となるような含有率であれば、如
何なる含有率でも構わない。

【００４９】白色顔料をポリエステル樹脂中に分散混合
するには、３本のロールミル（スリーロールミル）、２
本ロールミル（ツーロールミル）、カウレスディゾルバ
ー、ホモミキサー、サンドグラインダー、及び超音波分
散機などを使用することができる。

【００５０】ポリエステル樹脂は、紙支持体上にそれら
の溶融樹脂を溶融押出し塗布することで層形成される。
この溶融押出し塗布法は、樹脂組成物を押出し機中で所
定の温度に溶融し、走行する紙支持体の上で（塗布位置
には紙支持体の裏側でロールによって支えられる）ダイ
スリットから溶融塗布するものであるが、溶融塗布され
る樹脂組成物層は、それが単一スリットから塗布される
単一層であってもよく、又、複数のスリットからの複数
層であってもよい。通常、溶融押出し温度は２００〜３
５０℃であることが好ましい。

【００５１】又、必要に応じて塗布後もしくは硬化後
に、鏡面ロールによる表面平滑化あるいは絹目ロール等
のマットロールによる表面マット化を施してもよい。

【００５２】本発明の紙支持体に用いられる原紙は、一
般に写真用印画紙に用いられる原料から選択できる。例
えば天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプ
の混合物の他、各種の抄き合せ紙用原料を挙げることが
できる。一般には、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉
樹パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする
天然パルプが広く応用できる。中性紙、酸性紙の他、如
何なるものでもよいが、写真用印画紙グレードの原紙を
使用することが好ましく、特に写真用グレードの中性紙
が好ましい。紙の厚さは４０〜２５０μｍが望ましい。

【００５３】上記支持体中には、一般に製紙で用いられ
るサイズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電防止剤、
染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていてもよ
く、又、表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等を適
宜表面に塗布したものであってもよい。

【００５４】本発明の感光材料は膨潤率が６０〜２００
％であるが、好ましくは１１０〜１５０％が好ましく、
更に好ましくは１１０〜１３５％である。

【００５５】ここでいう膨潤率とは以下の様に規定され
る。即ち、感光材料の生試料を３５℃に温度調整した発
色現像液に４５秒浸漬させて、その時のペーパーの膨潤
率を膨潤前の生試料と膨潤後の膨潤試料の重量比にて求
めたものである。

【００５６】膨潤率（％）＝｛（膨潤後の膨潤試料の重
量−支持体の重量）／（膨潤前の生試料の重量−支持体
の重量）｝×１００ 本発明の感光材料の紙支持体の基紙含水率は３〜１２％
であることが好ましい。ここでいう基紙含水率とは、基
紙の重量に対しての水分重量の比率である。

【００５７】本発明の感光材料はプリント感材として用
いることが好ましい。プリント感材として使用した場
合、ネガフィルムからの拡大倍率が面積比で２０倍以上
で焼き付けた場合のプリントで本発明の効果が大きく、
本発明外の感光材料と明らかな差が得られる。この場
合、ネガフィルムの１画面当たりの面積が好ましくは３
〜７ｃｍ²が好ましい。

【００５８】本発明の感光材料を用いたプリント感材に
おいては、特開平４−６２５４３号に記載されている透
明な磁気記録層を有するカラーネガフィルムを用いた場
合に本発明の効果が大きく、本発明外のハロゲン化銀写
真感光材料と明かな差が得られる。

【００５９】本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤の組
成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであ
ってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的
に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理
性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、よ
り好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤が好ましい。

【００６０】上記のハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化
銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が
特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を
含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー
接合していても、所謂コア・シェル乳剤であってもよい
し、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域
が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変
化してもよいし、不連続に変化してもよい。臭化銀が高
濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶
粒子の頂点であることが特に好ましい。

【００６１】このようなハロゲン化銀乳剤を得るには、
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロム等の各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００６２】これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハ
ロゲン化銀乳剤に添加することができる。

【００６３】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子又はイオンとしてシアン化物イオン、チオシ
アン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物
イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アン
モニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イ
オン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００６４】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒
子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加す
ればよい。

【００６５】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜５×１０^-5モル
が望ましい。

【００６６】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開
昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９頁（１
９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面
体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、
これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子
を用いてもよい。

【００６７】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳
剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。

【００６８】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度等、他の写真性能などを考慮す
ると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは
０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の
投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することがで
きる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布
は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことが
できる。

【００６９】ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好まし
くは変動係数が０．０５〜０．２２、更に好ましくは
０．０５〜０．１５の単分散ハロゲン化銀粒子であり、
特に好ましくは０．０５〜０．１５の単分散乳剤を２種
以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義さ
れる。

【００７０】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏
差、Ｒは平均粒径を表す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を
表す。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００７２】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を
造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長
させる方法は、同じであっても異なってもよい。

【００７３】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反
応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で
得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式とし
て、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡ
ｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

【００７４】又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給
する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載
された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続
的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７
７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外
濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離
を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いても
よい。

【００７５】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に
添加して用いてもよい。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて
用いることができる。

【００７７】ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増
感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感
剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好まし
い。

【００７８】硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニン、無機硫黄等が挙げられる。

【００７９】硫黄増感剤の添加量は、適用されるハロゲ
ン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変
えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×
１０^-10〜５×１０^-5モル、好ましくは５×１０^-8〜３
×１０^-5モルの範囲が望ましい。

【００８０】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等が挙げられる。金化合物の使用量は、ハロゲン化
銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などに
よって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好ましく、
更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、
還元増感法を用いてもよい。

【００８２】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で
公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こ
うした目的に用いられる好ましい化合物の例として、特
開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式
［II］で表される化合物を挙げることができ、更に好ま
しい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載のII
ａ−１〜IIａ−８、IIｂ−１〜IIｂ−７の化合物や、１
−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール等の化合物を挙げることができる。

【００８３】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-4
モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に
添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜
５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程におい
てハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が
好ましく、１×１０^-5〜×１０^-2モルがより好ましい。
又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、
塗布被膜中の量が１ｍ²当たり１×１０^-9〜１×１０^-3
モル程度の量が好ましい。

【００８４】感光材料には、イラジエーション防止やハ
レーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染
料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を
何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有
する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に
記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般
式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好まし
い分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もな
く、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合
物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙
げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることがで
きる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良
する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにお
ける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好まし
く、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。

【００８５】感光材料中に蛍光増白剤を添加することが
白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物
としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔I
I〕で示される化合物が挙げられる。

【００８６】本発明の感光材料をカラー感光材料として
用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍ
の波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤
を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種
以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【００８７】本発明に用いる分光増感色素としては、公
知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増
感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記
載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ま
しく用いることができる。緑感光性増感色素としては、
同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、
更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載の
ＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体
レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う
場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、
赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０
号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が
好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感
光性増感色素に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記
載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５
１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を
組み合わせて用いるのが好ましい。

【００８８】増感色素の添加時期としては、ハロゲン化
銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。

【００８９】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶
液として添加してもよいし、固体分散物として添加して
もよい。

【００９０】本発明の感光材料に用いられるカプラーと
しては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して
３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカ
ップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用い
ることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波
長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイ
エロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに
分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、
波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有する
シアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げ
られる。

【００９１】好ましく用いることのできるシアンカプラ
ーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記
載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−II〕で表されるカプラー
を挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５
頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載
されているものを挙げることができる。

【００９２】好ましく用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に
記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕で表されるカプラ
ーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報
４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として
記載されているものを挙げることができる。上記マゼン
タカプラーの内、より好ましいものは一般式〔Ｍ−Ｉ〕
で表されるカプラーであり、その内、該一般式〔Ｍ−
Ｉ〕のＲ_Mが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に
優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭ
Ｃ−８〜ＭＣ−１１は、青〜紫、赤に到る色の再現に優
れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。

【００９３】好ましく用いることのできるイエローカプ
ラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に
記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げるこ
とができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ
−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げること
ができる。中でも、一般式〔Ｙ−１〕のＲ_Y1がアルコキ
シ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載
の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の
黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物
例として特開平４−１１４１５４号４頁左上欄に記載さ
れるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号１
３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化
合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物
は、特開平４−８１８４７号１頁及び１１〜１７頁に記
載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。

【００９４】感光材料に用いられるカプラーやその他の
有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用い
る場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点
有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手
段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、
フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いること
ができる。分散後又は分散と同時に、低沸点有機溶媒を
除去する工程を入れてもよい。

【００９５】カプラーを溶解して分散するために用いる
ことの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタ
レート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレー
ト等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好
ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率として
は３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上
の高沸点有機溶媒を併用することもできる。。

【００９６】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【００９７】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１
１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した
界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、
通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に
添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以
内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好まし
い。

【００９８】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及
び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平
３−１７４１５０号記載の一般式〔IIIＢ〕で示される
フェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の
一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−
１８２７４１号記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XI
V〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用
として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の
一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１
７号記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロ
ー、シアン色素用として好ましい。

【００９９】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等
の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米
国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合
物を用いることもできる。

【０１００】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等
を改良することが好ましい。このための化合物としては
ハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキ
ルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開
平４−１３３０５６号記載の一般式〔II〕で示される化
合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜
II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。

【０１０１】感光材料中には、紫外線吸収剤を添加して
スタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改
良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては
ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物
として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔III−
３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載
の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８
７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４
−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特
開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で
示される化合物が挙げられる。

【０１０２】本発明の感光材料にはバインダーとしてゼ
ラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

【０１０３】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カル
ボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用するこ
とが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−
２４５１５３号記載の化合物を使用することが好まし
い。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の
繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４
６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好
ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を
改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特
開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加す
ることが好ましい。

【０１０４】感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の
下塗層）を介して塗布されていてもよい。

【０１０５】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布するこ
との出来るエクストルージョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。

【０１０６】本発明の感光材料を用いて写真画像を形成
するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしよう
とする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ
いし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像
をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリント
しようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１０７】本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵し
ていない感光材料に適用することが好ましく、特に直接
鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ま
しい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポ
ジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、
カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特
に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ま
しい。

【０１０８】本発明において用いられる芳香族１級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【０１０９】ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ル）アミノトルエン ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ル）アミノアニリン ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミド
エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）エチルアニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０１１０】本発明における発色現像の処理温度は、３
５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が
可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高く
ない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ま
しい。

【０１１１】発色現像時間は、従来、一般には３分３０
秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ま
しく、更に２５秒以内の範囲で行うことが望ましい。

【０１１２】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩素イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。

【０１１３】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれ
る。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行っても
よい。

【０１１４】本発明の感光材料の処理に用いる現像処理
装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料
を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっ
ても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレス
ベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形
成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。大量
に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処
理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少な
い程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態
は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加すること
であり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最
も好ましい。

【０１１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１１６】実施例に用いる支持体は以下の様に調製さ
れたＡ〜Ｋを用いた。尚、これらには本発明の支持体も
含まれる。

【０１１７】（支持体の調製）写真用印画紙用ＬＢＫＰ
（硫酸法晒広葉樹パルプ）５０重量％とＮＢＳＰ（亜硫
酸法晒針葉樹パルプ）５０重量％の白色原紙（坪量１７
５ｇ／ｍ²、厚み１８０μｍ）の一面上にポリエチレン
組成物（密度０．９５ｇ／ｃｃ、メルトインデックス
（ＭＩ）８．０ｇ／１０分）の押し出し被覆を行って３
０ｇ／ｍ²のバックラミネート層を形成し、シート状基
体を製造した。

【０１１８】次にバックラミネート層設置面と反対側の
表面上に、下記組成の樹脂層を設け、支持体Ａ〜Ｚを得
た。

【０１１９】（支持体Ａ）ポリエチレン組成物（密度
０．９２ｇ／ｃｃ，ＭＩ５．０ｇ／１０分）９０重量％
と酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）１０重量％を混
練した後、溶融押出しコーティングにより３０ｇ／ｍ²
の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設した。

【０１２０】（支持体Ｂ）ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）組成物（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）７５重
量％と酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）２５重量％
を混練した後、３００℃にて溶融押出しラミネートによ
り３０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面
に塗設した。

【０１２１】（支持体Ｃ〜Ｅ）支持体Ｂとは、樹脂種と
樹脂層付量（樹脂と白色顔料を合わせた量）はそれぞれ
同等とし、表４に示す如く白色顔料の含有率を変化（樹
脂含有率＝１００重量％−白色顔料の重量％）させた以
外は支持体Ｂと同様にして、支持体Ｃ〜Ｅを作成した。

【０１２２】（支持体Ｆ）下記組成の電子線硬化性有機
化合物−白色顔料組成物を調製した。

【０１２３】 ポリエステルアクリレート ２５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ２５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート １５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ４０重量％ 上記混合物をボールミルで２０時間分散して得られた組
成物を、前記シート状基体の表面に、硬化後の塗布量が
３０ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いでシート状基
体の背面から加速電圧２００ＫＶ、吸収線量２Ｍｒａｄ
の条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層
を形成した。

【０１２４】（支持体Ｇ）支持体Ｆとは、樹脂種と樹脂
層付量（樹脂と白色顔料を合わせた量）はそれぞれ同等
とし、表３に示す如く白色顔料の含有率を変化させた以
外は支持体Ｆと同様にして、支持体Ｇを作成した。

【０１２５】（支持体Ｈ）内樹脂層としてＰＥＴ組成物
（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）７５重量％と酸化チタン
白色顔料（アナターゼ型）２５重量％を混練した後、３
００℃にて溶融押出しラミネートにより１５ｇ／ｍ²の
耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設した。

【０１２６】次に、外樹脂層としてＰＥＴ組成物（極限
粘度０．７２ｃｃ／ｇ）８５重量％と酸化チタン白色顔
料（アナターゼ型）１５重量％を混練した後、３００℃
にて溶融押出しラミネートにより１５ｇ／ｍ²の耐水性
樹脂層を内樹脂層表面に塗設した。

【０１２７】（支持体Ｉ〜Ｋ）支持体Ｈとは、内樹脂層
と外樹脂層の樹脂種と樹脂層付量（樹脂と白色顔料を合
わせた量）はそれぞれ同等とし、表４に示す如く白色顔
料の含有率を変化させた以外は支持体Ｈと同様にして、
支持体Ｉ〜Ｋを作成した。

【０１２８】（支持体Ｌ）下記組成の電子線硬化性有機
化合物−白色顔料組成物を調製した。

【０１２９】 ウレタンアクリレートオリゴマー ２５重量％ ジエチレングリコールジアクリレート ２５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ５０重量％ 上記混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１３０】このようにして得られた組成物を、内樹脂
層として前記シート状基体の表面に、硬化後の塗布量が
２０ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いでシート状基
体の背面から加速電圧２００ＫＶ、吸収線量２Ｍｒａｄ
の条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層
を形成した。

【０１３１】次に、この樹脂硬化の内被覆層の上に、外
樹脂層としてポリエチレン組成物（密度０．９２ｇ／ｃ
ｃ，ＭＩ５．０ｇ／１０分）９９．５重量％と酸化チタ
ン白色顔料（アナターゼ型）０．５重量％を混練した
後、溶融押出しコーティングにより１０ｇ／ｍ²の耐水
性樹脂層を塗設した。

【０１３２】（支持体Ｍ〜Ｏ）支持体Ｌとは、内樹脂層
と外樹脂層の樹脂種と樹脂層付量（樹脂と白色顔料を合
わせた量）はそれぞれ同等とし、表３に示す如く白色顔
料の含有率を変化させた以外は支持体Ｌと同様にして、
支持体Ｍ〜Ｏを作成した。

【０１３３】（支持体Ｐ）下記組成の電子線硬化性有機
化合物−白色顔料組成物を調製した。

【０１３４】 ウレタンアクリレートオリゴマー ２５重量％ ジエチレングリコールジアクリレート ２５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ５０重量％ 上記混合物をボールミルで２０時間分散して得られた組
成物を、内樹脂層として前記シート状基体の表面に、硬
化後の塗布量が２０ｇ／ｍ²になるように塗布した。次
いでシート状基体の背面から加速電圧２００ＫＶ、吸収
線量２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化さ
せて樹脂被覆層を形成した。

【０１３５】次に、外樹脂層として、ＰＥＴ組成物（極
限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）８０重量％と酸化チタン白色
顔料（アナターゼ型）２０重量％を混練した後、３００
℃にて溶融押出しラミネートにより１０ｇ／ｍ²の耐水
性樹脂層を内樹脂層表面に塗設した。

【０１３６】（支持体Ｑ）下記組成の電子線硬化性有機
化合物−白色顔料組成物を調製した。

【０１３７】 ポリエステルアクリレート ２５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ２５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート １０重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ４０重量％ 上記混合物をボールミルで２０時間分散して得られた組
成物を、内樹脂層として前記耐水性樹脂層上に、硬化後
の塗布量が１５ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いで
シート状基体の背面から加速電圧２００ＫＶ、吸収線量
２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて
樹脂被覆層を形成した。

【０１３８】以下の変性ポリエステル樹脂を作成した。

【０１３９】テレフタル酸ジメチルエステル１００重量
部、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエステ
ル１４重量部、エチレングリコール８０重量部を混合
し、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生
成物に三酸化アンチモン０．０５重量部を添加し、徐々
に昇温、減圧し２８０℃・０．５ｍｍＨｇの条件にて重
合を行い、テレフタル酸／ナフタレンジカルボン酸＝９
０／１０（モル比）の変性ポリエステルを得た。この変
性ポリエステルの極限粘度は０．７ｃｃ／ｇであった。

【０１４０】外樹脂層として、この変性ポリエステル９
０重量％と酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）１０重
量％を混練した後、３００℃にて溶融押出しラミネート
により１５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を内樹脂層表面に塗
設した。

【０１４１】（支持体Ｒ）内樹脂層として、ポリエチレ
ン組成物（密度０．９２ｇ／ｃｃ，ＭＩ５．０ｇ／１０
分）８５重量％と酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）
１５重量％を混練した後、溶融押出しコーティングによ
り２０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面
に塗設した。

【０１４２】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。

【０１４３】 ポリエステルアクリレート ３５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ３５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート １５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） １５重量％ 上記混合物をボールミルで２０時間分散して得られた組
成物を、外樹脂層として、前記耐水性樹脂層上に硬化後
の塗布量が１０ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いで
シート状基体の背面から加速電圧２００ＫＶ、吸収線量
２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて
外樹脂層を形成した。

【０１４４】（支持体Ｓ）支持体Ｒとは、内樹脂層と外
樹脂層の樹脂種と樹脂層付量（樹脂と白色顔料を合わせ
た量）はそれぞれ同等とし、表３に示す如く白色顔料の
含有率を変化させた以外は支持体Ｒと同様にして、支持
体Ｓを作成した。

【０１４５】（支持体Ｔ）内樹脂層として、ポリエチレ
ン組成物（密度０．９２ｇ／ｃｃ，ＭＩ５．０ｇ／１０
分）８０重量％と酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）
２０重量％を混練した後、溶融押出しコーティングによ
り１５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面
に塗設した。

【０１４６】上記成分の混合物をボールミルで２０時間
分散した。

【０１４７】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。

【０１４８】 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７０重量％ 酸化チタン（ルチル型） ３０重量％ 上記混合物をボールミルで２０時間分散して得られた組
成物を、外樹脂層として、前記耐水性樹脂層上に硬化後
の塗布量が１５ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いで
シート状基体の背面から加速電圧２００ＫＶ、吸収線量
２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて
外樹脂層を形成した。

【０１４９】（支持体Ｕ）ＰＥＴ組成物（極限粘度０．
７２ｃｃ／ｇ）の７０重量％と酸化チタン白色顔料（ア
ナターゼ型）の３０重量％を混練した後、３００℃にて
溶融押出しラミネートにより１５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂
層を前記シート状基体表面に塗設した。

【０１５０】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。

【０１５１】 ポリエステルアクリレート ３０重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ３０重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート ２５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） １５重量％ 上記混合物をボールミルで２０時間分散して得られた組
成物を、内樹脂層上に、硬化後の塗布量が１５ｇ／ｍ²
になるように塗布した。次いでシート状基体の背面から
加速電圧２００ＫＶ、吸収線量２Ｍｒａｄの条件で電子
線を照射し、樹脂を硬化させて外樹脂層を形成した。

【０１５２】（支持体Ｖ）内樹脂層として、ポリエチレ
ン組成物（密度０．９２ｇ／ｃｃ，ＭＩ５．０ｇ／１０
分）９０重量％と酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）
の１０重量％を混練した後、溶融押出しコーティングに
より１０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基体表
面に塗設した。

【０１５３】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。

【０１５４】 ウレタンアクリレートオリゴマー ２５重量％ アクリレートモノマー ２５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ５０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散して得ら
れた組成物を、内樹脂層上に、硬化後の塗布量が１５ｇ
／ｍ²になるように塗布した。次いでシート状基体の背
面から加速電圧１５０ＫＶ、吸収線量２Ｍｒａｄの条件
で電子線を照射し、樹脂を硬化させて中樹脂層を形成し
た。

【０１５５】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物を
調製した。

【０１５６】 ポリエステルアクリレート ３５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ３５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート ３０重量％ このようにして得られた組成物を、外樹脂層として、中
樹脂層表面上に硬化後の塗布量が５ｇ／ｍ²になるよう
に塗布した。次いでシート状基体の背面から加速電圧２
００ＫＶ、吸収線量２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を形成した。

【０１５７】（支持体Ｗ）内樹脂層、中樹脂層を支持体
Ｖと同様とした。

【０１５８】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。

【０１５９】 ポリエステルアクリレート ３０重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ３０重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート ２５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） １５重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散して得ら
れた組成物を、外樹脂層として、中樹脂層表面上に硬化
後の塗布量が５ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いで
シート状基体の背面から加速電圧２００ＫＶ、吸収線量
２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて
樹脂被覆層を形成した。

【０１６０】（支持体Ｘ）内樹脂層、中樹脂層を支持体
Ｖと同様とした。

【０１６１】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。

【０１６２】 ポリエステルアクリレート ２７重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ２７重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート ２０重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ２６重量％ 上記混合物をボールミルで２０時間分散して得られた組
成物を、外樹脂層として、中樹脂層表面上に硬化後の塗
布量が５ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いでシート
状基体の背面から加速電圧２００ＫＶ、吸収線量２Ｍｒ
ａｄの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて表面樹
脂被覆層を形成した。

【０１６３】（支持体Ｙ）内樹脂層として、ポリエチレ
ン組成物（密度０．９２ｇ／ｃｃ，ＭＩ５．０ｇ／１０
分）８５重量％と酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）
１０重量％を混練した後、溶融押出しコーティングによ
り１０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面
に塗設した。

【０１６４】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。

【０１６５】 ポリエステルアクリレート ２５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ２５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート １０重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ４０重量％ 上記混合物をボールミルで２０時間分散して得られた組
成物を、内樹脂層上に硬化後の塗布量が１５ｇ／ｍ²に
なるように塗布した。次いでシート状基体の背面から加
速電圧１５０ＫＶ、吸収線量２Ｍｒａｄの条件で電子線
を照射し、樹脂を硬化させて中樹脂層を形成した。

【０１６６】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。

【０１６７】 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８０重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ２０重量％ 上記混合物をボールミルで２０時間分散して得られた組
成物を、外樹脂層として、中樹脂層表面上に硬化後の塗
布量が５ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いでシート
状基体の背面から加速電圧２００ＫＶ、吸収線量２Ｍｒ
ａｄの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被
覆層を形成した。

【０１６８】（支持体Ｚ）内樹脂層、中樹脂層を支持体
Ｖと同様とした。

【０１６９】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。

【０１７０】 ポリエステルアクリレート ３５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ３５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート ２０重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） １０重量％ 上の混合物をボールミルで２０時間分散して得られた組
成物を、外樹脂層として、中樹脂層表面上に硬化後の塗
布量が５ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いでシート
状基体の背面から加速電圧２００ＫＶ、吸収線量２Ｍｒ
ａｄの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被
覆層を形成した。

【０１７１】前記支持体Ａ〜Ｚの白色顔料を有する表面
樹脂層側にコロナ放電処理（出力電流値２アンペア）を
施した後、ゼラチン下塗層をゼラチン付量４０ｍｇ／ｍ
²になるようと塗布乾燥して設けた。

【０１７２】実施例１ ゼラチン下塗層を設けた支持体Ａに、以下に示す構成の
各層を塗設し、カラー感光材料試料を作製した。塗布液
は下記の如く調製した。

【０１７３】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ，（ＳＴ−２）３．３４
ｇ，（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）
１．６７ｇに酢酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、この溶
液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｃｃを含有する１
０％ゼラチン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１７４】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を
調製した。

【０１７５】又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよう
に添加した。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】

【表２】

【０１７８】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１７９】

【化１】

【０１８０】

【化２】

【０１８１】

【化３】

【０１８２】

【化４】

【０１８３】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１８４】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｃｃ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｃｃ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１８５】次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、変動係数０．
０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１８６】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１８７】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１８８】次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数
０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１８９】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１９０】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と
（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様
にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化
銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得
た。又、平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩
化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂ
を得た。

【０１９１】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１９２】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール 尚、赤感性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当
たり２．０×１０^-3モル添加した。

【０１９３】

【化５】

【０１９４】

【化６】

【０１９５】こうして得られた試料を１０１とし、更に
支持体として表３に示すものを用いた以外は同様にして
試料１０２〜１２２を作製した。

【０１９６】各試料について以下の性能評価を行った。
尚、これら試料の膨潤率は、硬膜剤の添加量や塗布後の
試料の放置環境を調節して表３に示す値に調整した。

【０１９７】＜光沢＞白色光で露光した試料を、下記の
現像処理工程Ａを行った後、得られた黒地試料の表面の
光沢度を日本電色工業社製ＶＧ−IＤ型光沢度計によ
り、入射角６０゜、受光角６０゜で測定した。

【０１９８】＜鮮鋭性＞各試料に解像力テストチャート
を赤色光で焼き付け、下記の現像処理工程Ａを行った
後、得られたシアン画像をマイクロデンシトメーターＰ
ＤＭ−５Ｄ（コニカ社製）にて濃度測定し、下記式で示
される値を即の鮮鋭性とした。

【０１９９】即の鮮鋭性（％）＝（３本／ｍｍの密線プ
リント画像のＤ_max−Ｄ_min）／（大面積部でのＤ_max−
Ｄ_min） ここで、Ｄ_maxは最高濃度、Ｄ_minは最低濃度を示す。

【０２００】＜濃度ムラ＞白色光で露光した各試料を、
下記の現像処理工程Ａを行い、得られた黒地試料の裁断
面近くの濃度ムラを目視にて以下の様に４段階評価し
た。

【０２０１】◎：１０ｃｍ位の距離で見ても全く濃度ム
ラが見えず極めて良好 ○：１０ｃｍ位の距離で良く見れば見えるが、それ以上
離れて見れば全く見えず問題ない △：離れて見て若干濃度ムラが見える ×：離れて見ても極めて濃度ムラが目立ち非常に問題な
レベルである ＜生保存カブリ＞各試料を４０℃・４０％ＲＨの雰囲気
下に３週間保存したサンプルとフリーザー中に３週間保
存したサンプルを、露光せずに下記処理工程Ａで処理し
た。処理済み試料の裁断面から５ｍｍの処をＸ−ｒｉｔ
ｅ３１０濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いてＹ濃度を
測定し、４０℃・４０％ＲＨの雰囲気下に３週間保存し
たサンプルとフリーザー中で３週間保存したサンプルの
濃度差をΔＤとした。この値が大きい程、生保存性が悪
いことを示す。

【０２０２】 処理工程Ａ 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０２０３】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０２０４】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｃｃ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｃｃ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に 調整する。

【０２０５】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０２０６】結果を纏めて表３に示す。

【０２０７】

【表３】

【０２０８】実施例２ 実施例１において下記の様に変更した処理を行った。

【０２０９】 処理工程Ｂ 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｃｃ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｃｃ 安定化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｃｃ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０２１０】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルｌとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液 はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０２１１】漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム ２水塩 １００ｇ ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｃｃ １００ｃｃ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｃｃ ２５ｃｃ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でタンク液はｐＨ ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．５に調整する。

【０２１２】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｃｃ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０２１３】実施例１と同様に評価し、本発明の効果が
有効に得られることを確認した。

【０２１４】実施例３ 実施例２において、自動現像機としてコニカ社製ＮＰＳ
−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使
用し、プロセスＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニング処
理した。実施例１と同様に評価し本発明の効果が得られ
ることを確認した。

【０２１５】実施例４ 特開平４−６２５４３号に記載されている透明な磁気記
録層を有し、支持体がＰＥＴとＰＥＮから成るカラーネ
ガフィルム（Ｆ−１）と、磁気記録層が無く支持体がト
リアセチルセルロース（ＴＡＣ）から成るカラーネガフ
ィルム（Ｆ−２）を用いて同一の多人数の集合シーンを
撮影し、このシーンのコマを用いて、実施例４で作製し
た感光材料に、自動プリンターを用いてプリント焼付け
を行い、現像後のプリント試料について目視観察評価を
行った。

【０２１６】その結果、カラーネガフィルム（Ｆ−１）
を用いた場合に、本発明の試料を用いたプリントは特に
鮮鋭性や光沢性が際だって良く、粒状性も良好であっ
た。

【０２１７】即ち、透明な磁気記録層を有し、支持体が
ＰＥＴとＰＥＮから成るカラーネガフィルムと組み合わ
せた系で、本発明の試料は特に高画質の画像を提供でき
る。

【０２１８】実施例５ １３５フォーマット（１画面当たりの面積８．４ｃ
ｍ²）のカラーネガフィルム（Ｆ−３）と、１画面当た
りの面積４ｃｍ²のカラーネガフィルム（Ｆ−４）を用
いて同一の多人数の集合シーンを撮影し、このシーンの
コマを用いて、実施例４で作成した感光材料に、自動プ
リンターを用いてＥ版プリント焼付けを行い、現像後の
プリント試料について目視観察評価を行った。

【０２１９】その結果、本発明外の試料を用いたプリン
トでは、ネガフィルムにＦ−４を用いた場合に鮮鋭性の
低下が目立ち、粒状性の悪化が認められたのに対し、本
発明の試料を用いたプリントは、ネガフィルムの１画面
サイズが小さいＦ−４を用いても、充分な鮮鋭性を有
し、光沢性が際だって良く、粒状性も良好であった。

【０２２０】即ち、本発明の試料は１画面サイズが小さ
いネガフィルムを用いても、高画質の画像を有するプリ
ントを提供できる。

【０２２１】実施例６ 実施例１において、支持体を表４に示すように変化した
以外は同様にして試料２０１〜２１５を作製し、実施例
１と同様な処理、評価を行った。

【０２２２】結果を表４に示す。

【０２２３】

【表４】

【０２２４】実施例７ 実施例６において、実施例２と同様な処理、評価を行
い、本発明の効果が有効に得られることを確認した。

【０２２５】実施例８ 実施例６において、実施例３と同様な処理、評価を行
い、本発明の効果が有効に得られることを確認した。

【０２２６】実施例９ 実施例６で作製した試料を用いて実施例４と同様な処
理、評価を行い、本発明の試料は特に高画質の画像を提
供できることを確認した。

【０２２７】実施例１０ 実施例６で作製した試料を用いて実施例５と同様な処
理、評価を行い、本発明の試料は特に高画質の画像を提
供できることを確認した。

【０２２８】

【発明の効果】本発明の構成により、光沢、鮮鋭性に優
れ、裁断面近くの濃度ムラが少なく、更には裁断面近く
の生保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られ
た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基紙の両面に樹脂被覆層を塗設した紙支
   持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀乳剤層
   及び非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該紙支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側の樹脂被
   覆層が、１層以上の白色顔料を含有する電子線硬化樹脂
   から成り、かつ感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の
   膨潤率が６０〜２００％であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 膨潤率が１１０〜１５０％であることを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 紙支持体の基紙含水率が３〜１２％であ
   ることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 基紙の両面に樹脂被覆層を塗設した紙支
   持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀乳剤層
   及び非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該紙支持体の該ハロゲン化銀乳剤層塗布側の樹脂
   被覆層が、１層以上の白色顔料を含有するポリエステル
   樹脂から成り、かつ感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
   側の膨潤率が６０〜２００％であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 膨潤率が１１０〜１５０％であることを
   特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 紙支持体の基紙含水率が３〜１２％であ
   ることを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。