JPH0962007A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目 的】 従来の技術を上回る、高解像度、高感度
で、解像時の膜減りの小さい、パターン形成性に優れた
ポジ型フォトレジスト組成物を提供すること。 【構 成】 ポジ型フォトレジスト組成物において、ア
ルカリ可溶性樹脂、酸で分解する基で置換された環状テ
ルペン多価フェノール系化合物および高エネルギー線の
照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線、Ｘ線、電子
線等の高エネルギー線に対して高い感度を示し、アルカ
リ水溶液で現像することによりパターン形成できる、高
集積度の集積回路作製用ポジ型フォトレジスト組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が進むなか、光源の波長に由来す
る解像度の限界が問題となっている。従来のｇ線（４３
６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）を用いた光露光では、
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなり、更なる微細化技術が望まれてい
る。最近さかんに研究されている遠紫外線リソグラフィ
ーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、光吸収
の小さいレジストを用いた場合、基板に対して垂直に近
い側壁を有したパターン形成が可能である。近年、遠紫
外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーの利
用が注目されており、これに対応できる高感度なレジス
ト材料が要望されている。

【０００３】これまで、ｇ線、ｉ線に対応するポジ型フ
ォトレジストとして、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
感光物としてナフトキノンジアジド化合物を含有する組
成物が開発、実用化されてきた。即ち、ノボラック樹脂
は膨潤することなくアルカリ水溶液に可溶であり、また
感光物であるナフトキノンジアジド化合物はそれ自身、
ノボラック樹脂の溶解阻止剤として働き、組成物全体と
してはアルカリには不溶である。ここで光照射を受ける
と、ナフトキノンジアジド化合物は分解しアルカリ可溶
物質を生じ、組成物全体としてアルカリ可溶となる。こ
の光に対する特異性を利用したこの組成物は、ポジ型レ
ジストとして解像度０．８〜２μｍ程度までの加工に於
いては、十分成果をあげてきた。

【０００４】しかしＬＳＩの高集積化に伴いパターンル
ールの微細化が求められているなか、高解像度、高感度
を有するフォトレジストが要求されているが、従来のア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂／ナフトキノンジアジド化
合物からなるレジストを、ＫｒＦエキシマレーザー等の
遠紫外光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用い
ると、ノボラック樹脂やナフトキノンジアジド化合物の
遠紫外領域に於ける吸収が強いため、光がレジスト底部
まで到達しにくくなり、低感度で良好なパターンが得ら
れない。そのため近年開発された遠紫外線ポジ型レジス
トは、露光によって酸を発生する酸発生剤と、分子主鎖
中に酸で分解する置換基を有する樹脂を含む化学増幅型
レジストが主流である。

【０００５】この化学増幅型レジストは、遠紫外光など
の光エネルギー線の照射により、露光部に酸を発生さ
せ、この酸を触媒とする反応によって置換基が分子主鎖
から外れ、現像液に可溶となり、この露光部と非露光部
の溶解性の差を利用して、パターンを基板上に形成させ
るパターン形成材料である。

【０００６】酸で分解する置換基を持つ樹脂として、例
えばポリヒドロキシスチレンのＯＨ基を置換基で保護し
たものが挙げられ、酸によって保護基を外すことによ
り、現像液に可溶となる。このような樹脂と酸発生剤と
の２成分系からなるレジスト材料は、未露光部が現像液
に溶解しないようにするため、多くのＯＨ基を保護する
必要があり、かつ露光部を現像液に溶解させるために多
くの保護基を分解させなければならないので、膜厚の変
化や膜内の応力あるいは気泡の発生を引き起こしやす
い。

【０００７】また、機能をより分化させた３成分系の化
学増幅型レジスト、即ちアルカリ可溶樹脂、溶解阻止
剤、酸発生剤からなる材料系の場合、上記膜厚の変化や
気泡の発生などを少なくすることが可能で、精密な微細
加工にはより有用であると言われているが、アルカリ可
溶性樹脂に対する溶解阻止性が不十分であるため、現像
時の膜減り大きく、鮮明なレジストパターンが得られな
いという問題点があった。しかし、３成分系は素材選択
の幅が広く有望な系とされ、溶解阻止性の優れた酸分解
性溶解阻止剤の開発が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
３成分系での問題点を解決し、従来の技術を上回る、高
解像度、高感度で、解像時の膜減りの小さい、パターン
形成性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するため鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂、
酸で分解する基で置換された環状テルペン多価フェノー
ル系化合物および高エネルギー線の照射により酸を発生
する化合物を用いることにより、上記目的を達成しうる
ことを見いだし本発明を完成した。即ち、本発明はポジ
型フォトレジスト組成物において、アルカリ可溶性樹
脂、酸で分解する基で置換された環状テルペン多価フェ
ノール系化合物および高エネルギー線の照射により酸を
発生する化合物を含有することを特徴とする。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明に用
いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、水
素化ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびそ
の誘導体、アセトンピロガロール樹脂、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系
樹脂およびその誘導体を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。これらのアルカリ可溶性樹
脂中で特にノボラック樹脂とポリヒドロキシスチレンお
よびその誘導体が好ましい。

【００１１】該ノボラック樹脂はフェノール類とアルデ
ヒド類やケトン類を酸性触媒の存在下で付加縮合して作
られる。フェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフ
ェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ
−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−
キシレノール、２，５−キシレノール、２，６ーキシレ
ノール、３，４ーキシレノール、３，６ーキシレノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロ
キノン、ナフトール等の化合物を単独もしくは２種以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００１２】アルデヒド類やケトン類としては、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、フルフラール、アセトン、シクロヘ
キサノン等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらのアルデヒド類やケトン類は単独もしく
は２種以上組み合わせて用いられる。

【００１３】酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の
無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸等
の有機酸等を使用することができる。

【００１４】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は２，０００〜２０，０００の範囲であること
が好ましい。２，０００未満の場合はフォトレジストの
耐熱性が劣る傾向があり、２０，０００を越えると解像
度が劣り好ましくない。

【００１５】ポリヒドロキスチレンおよびその誘導体の
重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範
囲、特に２，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。
１，０００未満の場合は、フォトレジストの耐熱性が劣
る傾向があり、１００，０００を越えると解像度が劣り
好ましくない。

【００１６】ポリヒドロキシスチレンの誘導体として
は、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基の一部を部分的に
酸に不安定な置換基、例えばｔ−ブチル基や、ｔ−ブト
キシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基等で置換し
たもの、あるいは水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロ
ゲン化ポリヒドロキシスチレン等が好ましく用いられ
る。

【００１７】本発明で使用される酸で分解する基で置換
された環状テルペン多価フェノール系化合物は、アルカ
リ可溶性樹脂の溶解阻止剤として働く。その主鎖成分で
ある環状テルペン多価フェノール系化合物とは、環状
テルペン化合物１分子にフェノール類を２分子の割合で
付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／２モル
付加体、あるいはこの環状テルペン／フェノール類１
モル／２モル付加体と、アルデヒド類やケトン類との縮
合反応で得られたポリ環状テルペン／フェノール類１モ
ル／２モル付加体、あるいは環状テルペンとフェノー
ル類を共重合させた環状テルペンフェノール共重合体、
および環状テルペン１分子とフェノール類１分子の割
合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／１
モル付加体と、アルデヒド類やケトン類との縮合反応で
得られたポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モ
ル付加体を挙げることができるが、これらの化合物に限
定されない。低分子化合物あるいは、オリゴマー、ポリ
マーのいずれであってもよい。また、融点を有する結晶
性の化合物であっても、融点の無い非晶性の化合物であ
ってもよい。

【００１８】環状テルペン／フェノール類１モル／２
モル付加体は、環状テルペン化合物とフェノール類とを
酸性触媒の存在下で反応させることにより製造すること
ができる。またポリ環状テルペン／フェノール類１モ
ル／２モル付加体は、上記環状テルペン／フェノール類
１モル／２モル付加体と、アルデヒド類やケトン類を縮
合反応させることにより製造することができる。また
環状テルペンフェノール共重合体は、環状テルペン化合
物とフェノール類をフリーデルクラフツ型触媒の存在下
で反応させることにより製造することができる。さらに
ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加
体は、環状テルペンとフェノール類を酸性触媒存在下で
反応させ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付
加体とし、得られた１モル／１モル付加体と、アルデヒ
ド類やケトン類を縮合反応させることにより製造するこ
とができる。これらの環状テルペン多価フェノール系化
合物は単独で使用することもできるし、２種類以上を併
用して使用することもできる。

【００１９】環状テルペン多価フェノール系化合物を製
造するための原料の環状テルペン化合物は、単環のテル
ペン化合物であってもよいし、双環のテルペン化合物で
あってもよい。その具体的な例として例えば次のものが
挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００２０】α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リ
モネン、フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピ
ネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シ
ネオール、ターピネオール、カンフェン、トリシクレ
ン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテ
ン−３、パラメンタジエン類、カレン等。

【００２１】また、環状テルペン多価フェノール系化合
物を製造するための他方の原料であるフェノール類とし
ては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノー
ル、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、２，６ーキシレノール、３，４ーキシ
レノール、３，６ーキシレノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコー
ル、レゾルシノール、ハイドロキノン、ナフトール等の
化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独
もしくは２種以上混合して使用することができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００２２】環状テルペン化合物１分子とフェノール
類２分子との付加反応は、環状テルペン化合物１モルに
対してフェノール類を１〜１２モル、好ましくは２〜８
モル使用し、酸触媒の存在下で２０〜１５０℃の温度で
１〜１０時間行わせる。その酸性触媒としては、塩酸、
硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化硼素もしくはその
錯体、陽イオン交換樹脂、活性白土等が挙げられる。反
応溶媒は使用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、
アルコール類、エーテル類等の溶媒を使用することもで
きる。

【００２３】このようにして製造される環状テルペン／
フェノール類１モル／２モル付加体の構造は、例えば一
般式で下記に示す構造式で表される化合物がその一例で
ある。

【００２４】

【化１】

【００２５】なお一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４は、同一または異なり、水素原子またはメチル基を
示す。

【００２６】

【化２】

【００２７】なお一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４は、同一または異なり、水素原子またはメチル基を
示す。

【００２８】ポリ環状テルペン／フェノール類１モル
／２モル付加体を製造するための縮合剤として用いるア
ルデヒド類やケトン類としては、ホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド、フルフラール、アセト
ン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

【００２９】その縮合反応に際しては、環状テルペン／
フェノール類１モル／２モル付加体に、他のフェノール
類を併用して反応させることができるが、その場合環状
テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体の使用割
合は、他のフェノール類との合計量に対して少なくとも
２０重量％、好ましくは４０重量％以上である。環状テ
ルペン／フェノール類１モル／２モル付加体の割合が少
ないと、満足できるポリ環状テルペン／フェノール１モ
ル／２モル付加体が得られない。

【００３０】その縮合反応における環状テルペン／フェ
ノール類１モル／２モル付加体や他のフェノール類とア
ルデヒド類やケトン類との反応割合は、ポリ環状テルペ
ン／フェノール類１モル／２モル付加体や他のフェノー
ル類１モルに対して、アルデヒド類やケトン類が０．１
〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．２モルであり、
酸性触媒の存在下に、４０〜２００℃の温度で１〜１２
時間反応させる。アルデヒド類やケトン類が多すぎる
と、ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付
加体が高分子量化しフォトレジストの解像度が劣るため
好ましくない。ポリ環状テルペン／フェノール類１モル
／２モル付加体のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量
平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００である。

【００３１】その縮合反応用酸性触媒としては、例えば
塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、
トルエンスルホン酸等の有機酸を使用することができ
る。酸性触媒の使用量は環状テルペン／フェノール類１
モル／２モル付加体や他のフェノール類１００重量部に
対して０．１〜５重量部である。その縮合反応において
は、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の
不活性溶剤を用いることができる。

【００３２】環状テルペンフェノール共重合体を製造
するための環状テルペンとフェノール類の共重合反応
は、環状テルペン１モルに対してフェノール類を０．１
〜１２モル、好ましくは０．２〜６モル使用し、フリー
デルクラフツ型触媒の存在下で０〜１２０℃の温度で１
〜１０時間行わせる。そのフリーデルクラフツ型触媒と
しては塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素もしくはその
錯体等が挙げられる。その際、芳香族系炭化水素等の反
応溶媒が一般的に用いられる。

【００３３】こうして得られた環状テルペンフェノール
共重合体は、環状テルペンｎモルに対してフェノール類
が（ｎ＋１）モル交互に結合した化合物を主成分として
含む。この際ｎは１〜８の範囲が好ましい。ｎが８を越
えると環状テルペンフェノール共重合体が高分子量とな
りフォトレジストの解像度が劣り好ましくない。

【００３４】ポリ環状テルペン／フェノール類１モル
／１モル付加体の前駆体である環状テルペン／フェノー
ル類１モル／１モル付加体を製造するための環状テルペ
ン１分子とフェノール類１分子の付加反応は、環状テル
ペン１モルに対してフェノール類を０．５〜６モル、好
ましくは１〜４モル使用し、酸性触媒の存在下で２０〜
１５０℃の温度で１〜１０時間行わせる。その酸性触媒
としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化
ホウ素もしくはその錯体、陽イオン交換樹脂、活性白土
等が挙げられる。反応溶媒は使用しなくてもよいが、芳
香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒
を使用することもできる。

【００３５】このようにして製造される環状テルペン／
フェノール類１モル／１モル付加体の構造は、例えば下
記に示す構造式で表される化合物がその一例である。

【００３６】

【化３】

【００３７】なお上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、
同一または異なり、水素原子またはメチル基を示す。

【００３８】

【化４】

【００３９】なお上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は、
同一または異なり、水素原子またはメチル基を示す。

【００４０】ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／
１モル付加体を製造するための前記で得られた環状テル
ペン／フェノール類１モル／１モル付加体と、アルデヒ
ド類やケトン類の縮合反応は、前記ポリ環状テルペン
／フェノール類１モル／２モル付加体と同様に行う。得
られたポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル
付加体のＧＰＣによる重量平均分子量は、通常３００〜
５，０００である。好ましくは５００〜３，０００であ
る。分子量が５，０００を越えるとフォトレジストの解
像度が劣り好ましくない。

【００４１】このようにして得られた溶解阻止剤の主鎖
成分である、環状テルペン多価フェノール系化合物のＯ
Ｈ基に、酸により分解して外れやすい基を置換反応によ
り結合させ、酸分解性化合物とすることにより、本発明
の酸で分解する基で置換された環状テルペン多価フェノ
ール系化合物を得ることができる。

【００４２】本発明の酸で分解する基で置換された環状
テルペン多価フェノール系化合物の分子量は、５，００
０以下であり、好ましくは３，０００以下である。

【００４３】この酸で分解する置換基としては、好まし
くは第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボ
ネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエ
ーテル基、シリルエーテル基、アセタール基、エノール
エーテル基、エノールエステル基、第３級アルキルエー
テル基等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００４４】本発明で使用される酸で分解する基で置換
された環状テルペン多価フェノール系化合物は、溶媒お
よび触媒の存在下、環状テルペン多価フェノール系化合
物と、酸で分解する基を有する化合物との置換反応によ
り製造することができる。ここで溶媒としては、テトラ
ヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が用い
られる。また、触媒としては、アルカリ金属のアルコキ
シド、アルカリ金属の炭酸塩等を使用することができ
る。

【００４５】本発明で使用される酸で分解する基で置換
された環状テルペン多価フェノール系化合物の配合量
は、フォトレジスト組成物の全重量（溶媒を除く）に対
して、３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範
囲である。３重量％未満では、溶解阻止効果が小さく、
５０重量％を越えると、露光後の溶解性のコントロール
が難しくなる場合があり、好ましくない。

【００４６】本発明の組成物には、他の溶解阻止剤、即
ち酸により分解する基で置換された化合物を併用するこ
とができる。その化合物は分子内に一つ以上、酸により
分解する基を持つものであって、例えばポリヒドロキシ
化合物の誘導体等が挙げられるが、低分子量の化合物だ
けでなくポリマーも使用できる。好ましい化合物として
は、ビスフェノールＡ誘導体、炭酸エステル誘導体、フ
ェノール類の誘導体等が挙げられる。これらの化合物
は、本発明の酸により分解する基で置換された環状テル
ペン多価フェノール系化合物１００重量部に対して、通
常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で
配合することができる。

【００４７】本発明で用いられる高エネルギー線の照射
により酸を発生する化合物としては、ジアゾニウム塩、
アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、ス
ルホニウム塩等のオニウム塩、オキシムスルホン酸、
２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ナフトキ
ノン−４−スルホン酸、２，４−ビストリクロロメチル
−６−アリル−１，３，５−トリアジン誘導体、α，α
´−ビスアリルスルホニルジアゾメタン等を挙げること
ができる。なお、本発明による酸を発生する化合物はこ
れらに限定されるものではなく、高エネルギー線により
酸を発生する物質であれば差し支えない。

【００４８】酸を発生する化合物の配合量は、フォトレ
ジスト組成物の全重量（溶剤は除く）に対して、０．０
１〜４０重量％、好ましくは、０．０５〜２０重量％、
更に好ましくは０．１〜１０重量％である。配合量が
０．０１％未満では、感度が低くなり、４０重量％を越
えると、レジスト膜の機械的強度を低下させることがあ
り、好ましくない。

【００４９】前記のようにして得られれたアルカリ可溶
性樹脂、酸で分解する基で置換された環状テルペン多価
フェノール系化合物および高エネルギー線の照射により
酸を発生する化合物を組み合わせることにより、本発明
のポジ型フォトレジスト組成物となる。

【００５０】本発明のフォトレジスト組成物には必要に
応じて、塗布性を向上させるための界面活性剤、安定
剤、色素、顔料、可塑剤、接着助剤を添加することが可
能である。

【００５１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコ
ールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級
アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−
ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノナン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。さらに上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００５２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物をシ
リコンウエハ等の基板に塗布する場合は、アルカリ可溶
性樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとを
溶剤に溶解し、これをスピンコーター等で塗布すればよ
い。

【００５３】この際に使用する溶剤としては、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のアルコールエーテル類、メチルセ
ロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート等の
セロソルブエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸エステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げ
られる。これらの溶剤は単独でもしくは数種類混合して
も使用することができる。

【００５４】このようにして調製したポジ型フォトレジ
スト組成物は、例えば次のような処理を行うことにより
回路を形成することができる。即ち、０．２μｍのテフ
ロンフィルタでろ過し、ジシラザン処理したシリコンウ
エハ上に膜厚１．０μｍになるように塗布し、乾燥後、
ＫｒＦエキシマレーザー光を用いて露光する。次に加熱
を行い、アルカリ現像液で現像し、更に乾燥してポジ型
レジストパターンを形成させる。最後にこのレジストパ
ターンを酸素プラズマ等でエッチングすることによって
回路を形成することができる。以下に実施例によって本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例にな
んら限定されるものではない。

【００５５】

【実施例】

［アルカリ可溶性樹脂の製造例］ 〔樹脂製造例Ｘ−１〕ｍ−クレゾール１００ｇ、ｐ−ク
レゾール１００ｇ、３７％ホルマリン水溶液９０ｇおよ
びシュウ酸０．３ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪
拌しながら１００℃に昇温し、５時間反応させた。その
後真空度３０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、水および未反
応モノマーを除去した。さらに徐々に昇温し最終的に１
７０℃／真空度１０ｍｍＨｇとした。得られたアルカリ
可溶性ノボラック樹脂の、ゲルパーミエイションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による重量
平均分子量は３０００であった。

【００５６】〔樹脂製造例Ｘ−２〕ｍ−クレゾール１２
０ｇ、ｐ−クレゾール８０ｇを用いた以外は上記製造例
Ｘ−１と同様にして、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を
得た。得られた樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は４
３００であった。

【００５７】〔樹脂製造例Ｘ−３〕ｐ−ｔ−ブトキシス
チレン１００ｇに触媒として２，２´−アゾビスイソブ
チロニトリルを０．２ｇ添加し、トルエン溶媒中、窒素
雰囲気下、７０℃で１０時間攪拌し重合反応を行った。
反応後、反応液をメタノール中に投入し、晶析させ、メ
タノール洗浄、減圧乾燥させて、白色粉末状のポリ（ｔ
−ブトキシスチレン）８０ｇを得た。次に、このポリ
（ｔ−ブトキシスチレン）５０ｇを１，４−ジオキサン
に溶解させ、濃硫酸１０ｍｌを加え、攪拌しながら還流
下１０時間反応を行った。その後、反応液を水中に投入
し、晶析させ、得られた結晶は水洗を行い、減圧乾燥さ
せて白色粉末状のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）６１
ｇを得た。得られた樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量
は、１１，５００であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲを用い
て、得られた樹脂にはｐ−ｔ−ブトキシスチレン単位が
含まれていないことが確認された。

【００５８】〔樹脂製造例Ｘ−４〕樹脂製造例Ｘ−３の
触媒量を０．１ｇ、重合時間を７時間とする以外は、同
様の反応を行い、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）５８
ｇを得た。重量平均分子量は７，２００であった。ま
た、得られた樹脂にはｐ−ｔ−ブトキシスチレン単位が
含まれていないことが確認された。

【００５９】〔樹脂製造例Ｘ−５〕樹脂製造例Ｘ−３の
濃硫酸の量を３ｍｌとし、脱ｔ−ブチル基の反応時間を
４時間とする以外は、同様の反応を行い、白色粉末状樹
脂６５ｇを得た。構造解析の結果、１分子当たり、残存
するｔ−ブトキシ基が２０％、生成したヒドロキシル基
が８０％のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であること
が確認された。

【００６０】〈環状テルペン多価フェノール系化合物の
製造例〉 １）環状テルペン多価フェノール系化合物−ａの製造
例 温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内
容積１リットルの４つ口フラスコに、フェノール６モ
ル、強酸性陽イオン交換樹脂３４ｇを仕込んだ後、８０
℃の温度に保持しながら、α−ピネン１モルを４時間か
けて滴下し、その後２時間攪拌し反応させた。次いで、
該混合液から、ろ過によって陽イオン交換樹脂を除き、
得られた反応液を蒸留水で２回洗浄したのち、５ｍｍＨ
ｇの減圧条件下、２５０℃で３０分間保持して未反応物
と副生成物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物を得
た。この淡黄色樹脂状物を、トルエンを用いて再結晶法
による晶析を行い精製し、白色粉末９８ｇを得た。この
白色粉末を、ガスクロマトグラフィーにより分析した結
果一般式（１）に相当する化合物と一般式（２）に相当
する化合物が、それぞれ６３重量％、３１重量％含まれ
ることが分かった。さらに核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、および質量分析（ＭＳ）により一般式（１）の化
合物は１，３−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）−ｐ
−メンタン、一般式（２）の化合物は２，８−ビス（４
−ヒドロキシ−ベンゼン）−ｐ−メンタンと同定され
た。

【００６１】２）環状テルペン多価フェノール系化合物
−ｂ〜ｄの製造例 原料のフェノール類をｏ−クレゾール、２，６−キシレ
ノール、カテコールに代えた以外は１）−ａの製造例
と同様に製造し、テルペンジｏ−クレゾール（ｂ）を１
２４ｇ、テルペンジ２，６−キシレノール（ｃ）を１３
５ｇ、テルペンジカテコール（ｄ）を１０８ｇ得た。同
定結果はそれぞれ次の通りであった。生成物ｂ：一般式
（１）の化合物＝５４重量％、一般式（２）の化合物＝
３９重量％、生成物ｃ：一般式（１）の化合物＝５１重
量％、一般式（２）の化合物＝４３重量％。

【００６２】３）環状テルペン多価フェノール系化合物
−ｅの製造例 攪拌装置、温度計を装着したグラスライニング製オート
クレーブに上記−ａの化合物を５００ｇ、３７％ホル
マリン水溶液を５０ｇ、シュウ酸を２．５ｇ、イオン交
換水を１５０ｇ仕込み、１２０℃で４時間、密閉状態下
攪拌反応した。次に７０℃まで冷却し、トルエンを６０
０ｇ仕込み反応油を溶解させ、イオン交換水で３回水洗
した。得られた水洗油は蒸留によりトルエンを除去しポ
リ環状テルペン／フェノール１モル／２モル付加体
（ｅ）を５０２ｇ得た。

【００６３】４）環状テルペン多価フェノール系化合物
−ｆの製造例 原料として上記−ｂの化合物の仕込量を５４０ｇとす
る以外は３）−ｅの製造例と同様に製造し、ポリ環状
テルペン／ｏ−クレゾール１モル／２モル付加体（ｆ）
を５２６ｇ得た。

【００６４】５）環状テルペン多価フェノール系化合物
−ｇの製造例 攪拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を装着した４つ
口フラスコに、フェノールを９４ｇ、トルエンを２３０
ｇ、三フッかホウ素エーテル錯体を６ｇ仕込み、３０℃
で攪拌しながら、リモネン１３６ｇを２時間で滴下反応
を行い、その後２時間後反応を行った。得られた反応油
はイオン交換水で３回水洗し、蒸留によりトルエンを留
去させ、更に２５０℃／５ｍｍＨｇの条件で未反応物お
よび低重合物を留去させ、環状テルペンフェノール共重
合体（ｇ）を２０５ｇ得た。

【００６５】６）環状テルペン多価フェノール系化合物
−ｈの製造例 原料のフェノール類としてビスフェノールＡの仕込量を
８０ｇとする以外は５）−ｇの製造例と同様に製造
し、ポリ環状テルペンフェノール共重合体（ｈ）を１８
５ｇ得た。

【００６６】７）環状テルペン多価フェノール系化合物
−ｉの製造例 攪拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を装着した４つ
口フラスコに、フェノールを９４ｇ、強酸性陽イオン交
換樹脂を３４ｇ仕込んだのち、８０℃に加熱しながら１
−ｐメンテン１３８ｇを４時間かけて滴下し、その後２
時間攪拌し反応させた。次いでろ過により陽イオン交換
樹脂を除去し、得られた反応油はトルエン２００ｇに溶
解し、蒸留水で３回洗浄した。更に蒸留によりトルエ
ン、未反応物を留去させ、５ｍｍＨｇの真空度で留出温
度１３０〜１６０℃の留分：一般式（３）で示される白
色固体状化合物１８２ｇを得た。さらに得られた白色固
体１５８ｇを３７％ホルマリン水溶液４６ｇ、シュウ酸
０．５ｇとを１００℃で６時間反応させたのち、トルエ
ンを２００ｇ加えイオン交換水で３回水洗後、蒸留によ
りトルエン、未反応物を留去させ黄色樹脂状のポリ環状
テルペン／フェノール１モル／１モル付加体（ｉ）を１
５０ｇ得た。

【００６７】８）環状テルペン多価フェノール系化合物
−ｊの製造例 原料のテルペン化合物としてカンフェンを１３６ｇ用い
る以外は７）−ｉの製造例と同様に製造し、中間体と
して、一般式（４）で示される化合物が得られ、最終的
にポリ環状テルペン／フェノール１モル／１モル付加体
（ｊ）を１４２ｇ得た。

【００６８】〔酸分解性溶解阻止化合物の製造例Ｙ−
１〕環状テルペン多価フェノール系化合物−ａを１
６．２ｇ取り、テトラヒドロフラン３５０ｍｌに溶解
し、窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウムを１１．２ｇ
加え混合した後、ジ−ｔ−ブチルカーボネート２３．５
ｇを加え、室温下、４時間反応させた。反応液は冷水に
注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥後、溶
媒をエバポレートした。得られた固体をジエチルエーテ
ルで再結晶後、乾燥させ、環状テルペン多価フェノール
系化合物のＯＨ基が、ｔ−ブトキシカーボネート基で置
換された化合物１８．６ｇを得た。

【００６９】〔酸分解性溶解阻止化合物の製造例Ｙ−２
〜１０〕環状テルペン多価フェノール系化合物として、
上記製造例−ｂ〜−ｊの化合物を表１の様に用いる
以外は、製造例Ｙ−１と同様に製造し、ｔ−ブトキシカ
ーボネートで置換された環状テルペン多価フェノール系
化合物を得た。結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】実施例１〜１０ 上記製造例に示したアルカリ可溶性樹脂および酸分解性
溶解阻止化合物を用い、表２に示す組成比で３成分系ポ
ジ型フォトレジストを調製した。

【００７２】比較例１〜３ 酸分解性溶解阻止剤として、２，２−ビス（４−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）プロパン（ＢＡＢＯ
Ｃ）、ジ−ｔ−ブチルテレフタレート（ＤＴＢＴＰ）、
ｔ−ブチル−２−ナフチルカーボネート（ＴＢＮＣ）を
用い、表２に示す組成比で３成分系ポジ型フォトレジス
トを調製した。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【化５】

【００７５】これらのポジ型フォトレジスト組成物を
０．２μｍのテフロンフィルタでろ過し、ヘキサメチル
ジシラザン処理したシリコンウエハ上に、スピンコータ
ーで乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、１００℃
のホットプレート上で１２０秒間ベークした。これに２
４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝
０．５）を用いて露光した。露光後は９０℃で６０秒ベ
ークを施し、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液を用いて現像し、さらに水洗して乾燥させ
レジストパターンを得た。

【００７６】このようにして得られたレジストパターン
を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し解像度を求め
た。また、感度は１．０μｍのパターンを解像するに必
要な露光時間の逆数で定義し、比較例１の感度に対する
相対値で示した。現像による膜減りは、未露光部の現像
前後の膜圧の比で表した。結果を表３に示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【効果】本発明により得られたポジ型フォトレジスト組
成物は、解像度、感度に優れ、解像時の膜減りが小さ
い、高集積度の集積回路作成に好適である。

フロントページの続き (72)発明者 峰山 忍 広島県府中市高木町1080番地 ヤスハラケ ミカル株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、酸で分解する基で
   置換された環状テルペン多価フェノール系化合物および
   高エネルギー線の照射により酸を発生する化合物を含有
   することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 酸で分解する基で置換された環状テルペ
   ン多価フェノール系化合物が、環状テルペン化合物１分
   子にフェノール類を２分子の割合で付加させた環状テル
   ペン／フェノール類１モル／２モル付加体のＯＨ基の一
   つ以上を、酸によって分解する基で置換した化合物であ
   る請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 酸で分解する基で置換された環状テルペ
   ン多価フェノール系化合物が、請求項２に記載した環状
   テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体と、アル
   デヒド類やケトン類との縮合反応で得られたポリ環状テ
   ルペン／フェノール類１モル／２モル付加体のＯＨ基の
   一つ以上を、酸によって分解する基で置換した化合物で
   ある請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 酸で分解する基で置換された環状テルペ
   ン多価フェノール系化合物が、環状テルペンとフェノー
   ル類を共重合させた環状テルペンフェノール共重合体の
   一つ以上のＯＨ基を、酸によって分解する基で置換した
   化合物である請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 酸で分解する基で置換された環状テルペ
   ン多価フェノール系化合物が、環状テルペン１分子とフ
   ェノール類１分子の割合で付加させた環状テルペン／フ
   ェノール類１モル／１モル付加体と、アルデヒド類やケ
   トン類との縮合反応で得られたポリ環状テルペン／フェ
   ノール類１モル／１モル付加体の一つ以上のＯＨ基を、
   酸によって分解する基で置換した化合物である請求項１
   記載の組成物。