JPH0990636A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目 的】 高解像度、高感度、耐熱性に優れたポジ型
フォトレジスト組成物を提供すること。 【構 成】 テルペンフェノール類を原料とするアルカ
リ可溶性樹脂およびナフトキノンジアジド化合物を用い
た組成物である。
フォトレジスト組成物を提供すること。 【構 成】 テルペンフェノール類を原料とするアルカ
リ可溶性樹脂およびナフトキノンジアジド化合物を用い
た組成物である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線、遠紫外線、X
線、電子線等に対して高い感度を示し、アルカリ水溶液
で現像することによりパターン形成できる高集積度の集
積回路作製用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
線、電子線等に対して高い感度を示し、アルカリ水溶液
で現像することによりパターン形成できる高集積度の集
積回路作製用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、高解像度型フォトレジストの主流
であるポジ型フォトレジストはアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂と感光物として1,2−ナフトキノンジアジド化
合物を含有する組成物が開発、実用化されてきた。即
ち、ノボラック樹脂は膨潤することなくアルカリ水溶液
に可溶であり、また感光物である1,2−ナフトキノン
ジアジド化合物はそれ自身、ノボラック樹脂の溶解阻止
剤として働き、組成物全体としてはアルカリには不溶で
ある。
であるポジ型フォトレジストはアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂と感光物として1,2−ナフトキノンジアジド化
合物を含有する組成物が開発、実用化されてきた。即
ち、ノボラック樹脂は膨潤することなくアルカリ水溶液
に可溶であり、また感光物である1,2−ナフトキノン
ジアジド化合物はそれ自身、ノボラック樹脂の溶解阻止
剤として働き、組成物全体としてはアルカリには不溶で
ある。
【0003】1,2−ナフトキノンジアジド化合物とし
ては、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルが一般的に使用される。
ては、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルが一般的に使用される。
【0004】ここで光照射を受けると1,2−ナフトキ
ノンジアジド化合物は、分解しアルカリ可溶物質を生
じ、組成物全体としてアルカリ可溶となる。この光に対
する特異性を利用したこの組成物は、ポジ型レジストと
して特に有用であった。
ノンジアジド化合物は、分解しアルカリ可溶物質を生
じ、組成物全体としてアルカリ可溶となる。この光に対
する特異性を利用したこの組成物は、ポジ型レジストと
して特に有用であった。
【0005】しかしLSIの高集積化に伴いパターンル
ールの微細化が求められているなか、高解像度、高感度
を有するフォトレジストが要求されているが、従来のア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂/1,2−ナフトキノンジ
アジド化合物からなる組成物では高解像度、高感度の要
求を満たすことが出来なくなってきた。
ールの微細化が求められているなか、高解像度、高感度
を有するフォトレジストが要求されているが、従来のア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂/1,2−ナフトキノンジ
アジド化合物からなる組成物では高解像度、高感度の要
求を満たすことが出来なくなってきた。
【0006】また、高集積化を行うためにエッチング方
式がウエット方式からドライ方式に移行しているが、ド
ライエッチング(130〜150℃)での耐熱性が不足
し、レジストパターンの熱変形が起きるという問題があ
る。
式がウエット方式からドライ方式に移行しているが、ド
ライエッチング(130〜150℃)での耐熱性が不足
し、レジストパターンの熱変形が起きるという問題があ
る。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に着目し、高解像度、高感度、耐熱性に優れたポ
ジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
問題点に着目し、高解像度、高感度、耐熱性に優れたポ
ジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するため鋭意検討した結果、テルペンフェノール類
を原料とするアルカリ可溶性樹脂およびナフトキノンジ
アジド化合物を用いることにより、上記目的を達成しう
ることを見いだし本発明を完成した。
解決するため鋭意検討した結果、テルペンフェノール類
を原料とするアルカリ可溶性樹脂およびナフトキノンジ
アジド化合物を用いることにより、上記目的を達成しう
ることを見いだし本発明を完成した。
【0009】以下本発明を詳細に説明する。本発明に用
いるテルペンフェノール類を原料とするアルカリ可溶性
樹脂としては、テルペンフェノールノボラック樹脂、テ
ルペンフェノールレゾール樹脂等を挙げることができる
が、特にノボラック樹脂が好ましい。
いるテルペンフェノール類を原料とするアルカリ可溶性
樹脂としては、テルペンフェノールノボラック樹脂、テ
ルペンフェノールレゾール樹脂等を挙げることができる
が、特にノボラック樹脂が好ましい。
【0010】テルペンフェノールノボラック樹脂はテル
ペンフェノール類とアルデヒドおよび/またはケトン類
を酸性触媒の存在下で付加縮合して作られる。
ペンフェノール類とアルデヒドおよび/またはケトン類
を酸性触媒の存在下で付加縮合して作られる。
【0011】アルデヒド類やケトン類としては、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、フルフラール、アセトン、シクロヘ
キサノン等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらのアルデヒド類やケトン類は単独もしく
は2種以上組み合わせて用いられる。
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、フルフラール、アセトン、シクロヘ
キサノン等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらのアルデヒド類やケトン類は単独もしく
は2種以上組み合わせて用いられる。
【0012】その縮合反応に際して、テルペンフェノー
ル類に、他のフェノール類を併用して反応させることが
できる。テルペンフェノール類の使用割合は、他のフェ
ノール類との合計量に対して、少なくとも5重量%、好
ましくは10重量%以上である。テルペンフェノール類
の割合が少ないと、満足できるテルペンフェノールノボ
ラック樹脂が得られない。
ル類に、他のフェノール類を併用して反応させることが
できる。テルペンフェノール類の使用割合は、他のフェ
ノール類との合計量に対して、少なくとも5重量%、好
ましくは10重量%以上である。テルペンフェノール類
の割合が少ないと、満足できるテルペンフェノールノボ
ラック樹脂が得られない。
【0013】他のフェノール類としては、フェノール、
o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o
−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチ
ルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェ
ノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノー
ル、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、
2,6ーキシレノール、3,4ーキシレノール、3,6
ーキシレノール、p−フェニルフェノール、p−メトキ
シフェノール、m−メトキシフェノール、ビスフェノー
ルA、ビスフェノールF、カテコール、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、ナフトール等の化合物が挙げられ
る。これらのフェノール類は、単独もしくは2種以上混
合して使用することができるが、これらに限定されるも
のではない。
o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o
−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチ
ルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェ
ノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノー
ル、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、
2,6ーキシレノール、3,4ーキシレノール、3,6
ーキシレノール、p−フェニルフェノール、p−メトキ
シフェノール、m−メトキシフェノール、ビスフェノー
ルA、ビスフェノールF、カテコール、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、ナフトール等の化合物が挙げられ
る。これらのフェノール類は、単独もしくは2種以上混
合して使用することができるが、これらに限定されるも
のではない。
【0014】その縮合反応におけるテルペンフェノール
類や他のフェノール類とアルデヒド類やケトン類との反
応割合は、テルペンフェノール類や他のフェノール類1
モルに対して、アルデヒド類やケトン類が0.1〜6モ
ル、好ましくは0.2〜3モルであり、酸性触媒の存在
下に、40〜200℃の温度で1〜12時間反応させ
る。アルデヒド類やケトン類が多すぎるとテルペンフェ
ノールノボラック樹脂が高分子量化し、フォトレジスト
の解像度が劣るため好ましくない。
類や他のフェノール類とアルデヒド類やケトン類との反
応割合は、テルペンフェノール類や他のフェノール類1
モルに対して、アルデヒド類やケトン類が0.1〜6モ
ル、好ましくは0.2〜3モルであり、酸性触媒の存在
下に、40〜200℃の温度で1〜12時間反応させ
る。アルデヒド類やケトン類が多すぎるとテルペンフェ
ノールノボラック樹脂が高分子量化し、フォトレジスト
の解像度が劣るため好ましくない。
【0015】その縮合反応用酸性触媒としては、例えば
塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、
トルエンスルホン酸等の有機酸を使用することができ
る。酸性触媒の使用量はテルペンフェノール類や他のフ
ェノール類100重量部に対して0.1〜5重量部であ
る。その縮合反応においては、芳香族炭化水素類、アル
コール類、エーテル類等の不活性溶剤を用いることがで
きる。
塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、
トルエンスルホン酸等の有機酸を使用することができ
る。酸性触媒の使用量はテルペンフェノール類や他のフ
ェノール類100重量部に対して0.1〜5重量部であ
る。その縮合反応においては、芳香族炭化水素類、アル
コール類、エーテル類等の不活性溶剤を用いることがで
きる。
【0016】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は1000〜20000の範囲であることが好
ましい。1000未満の場合はフォトレジストの耐熱性
が劣る傾向があり、20000を越えると解像度が劣る
傾向があり好ましくない。
均分子量は1000〜20000の範囲であることが好
ましい。1000未満の場合はフォトレジストの耐熱性
が劣る傾向があり、20000を越えると解像度が劣る
傾向があり好ましくない。
【0017】本発明で使用されるテルペンフェノール類
は、例えばテルペン化合物1分子にフェノール類を1
分子または2分子の割合で付加させたテルペン/フェノ
ール類付加体、あるいはテルペン化合物とフェノール
類を共重合させたテルペンフェノール共重合体を挙げる
ことができるが、これらの化合物に限定されない。
は、例えばテルペン化合物1分子にフェノール類を1
分子または2分子の割合で付加させたテルペン/フェノ
ール類付加体、あるいはテルペン化合物とフェノール
類を共重合させたテルペンフェノール共重合体を挙げる
ことができるが、これらの化合物に限定されない。
【0018】テルペン/フェノール類付加体は、テル
ペン化合物とフェノール類とを酸性触媒の存在下で反応
させることにより製造することができる。またテルペ
ンフェノール共重合体は、テルペン化合物とフェノール
類をフリーデルクラフツ型触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造することができる。これらのテルペンフェ
ノール類は単独で使用することもできるし、2種類以上
を併用して使用することもできる。
ペン化合物とフェノール類とを酸性触媒の存在下で反応
させることにより製造することができる。またテルペ
ンフェノール共重合体は、テルペン化合物とフェノール
類をフリーデルクラフツ型触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造することができる。これらのテルペンフェ
ノール類は単独で使用することもできるし、2種類以上
を併用して使用することもできる。
【0019】本発明で使用されるテルペンフェノール類
を製造するための原料のテルペン化合物は、単環のテル
ペン化合物、双環のテルペン化合物、鎖状のテルペン化
合物を挙げることができる。その具体的な例として例え
ば次のものが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。
を製造するための原料のテルペン化合物は、単環のテル
ペン化合物、双環のテルペン化合物、鎖状のテルペン化
合物を挙げることができる。その具体的な例として例え
ば次のものが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。
【0020】α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リ
モネン、フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピ
ネン、テルピノレン、1,8−シネオール、1,4−シ
ネオール、ターピネオール、カンフェン、トリシクレ
ン、パラメンテン−1、パラメンテン−2、パラメンテ
ン−3、パラメンタジエン類、カレン、ミルセン、アロ
オシメン、オシメン、ジヒドロミルセン等。
モネン、フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピ
ネン、テルピノレン、1,8−シネオール、1,4−シ
ネオール、ターピネオール、カンフェン、トリシクレ
ン、パラメンテン−1、パラメンテン−2、パラメンテ
ン−3、パラメンタジエン類、カレン、ミルセン、アロ
オシメン、オシメン、ジヒドロミルセン等。
【0021】また、本発明で使用されるテルペンフェノ
ール類を製造するための他方の原料であるフェノール類
としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾー
ル、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチ
ルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェ
ノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノー
ル、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、
2,5−キシレノール、2,6ーキシレノール、3,4
ーキシレノール、3,6ーキシレノール、p−フェニル
フェノール、p−メトキシフェノール、m−メトキシフ
ェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、カテ
コール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ナフトール
等の化合物が挙げられる。これらのフェノール類は、単
独もしくは2種以上混合して使用することができるが、
これらに限定されるものではない。
ール類を製造するための他方の原料であるフェノール類
としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾー
ル、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチ
ルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェ
ノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノー
ル、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、
2,5−キシレノール、2,6ーキシレノール、3,4
ーキシレノール、3,6ーキシレノール、p−フェニル
フェノール、p−メトキシフェノール、m−メトキシフ
ェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、カテ
コール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ナフトール
等の化合物が挙げられる。これらのフェノール類は、単
独もしくは2種以上混合して使用することができるが、
これらに限定されるものではない。
【0022】テルペン化合物とフェノール類との付加
反応は、テルペン化合物1モルに対してフェノール類を
0.3〜12モル、好ましくは0.5〜8モル使用し、
酸性触媒の存在下で20〜150℃の温度で1〜10時
間行わせる。その酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン
酸、ポリリン酸、三フッ化硼素もしくはその錯体、陽イ
オン交換樹脂、活性白土等が挙げられる。反応溶媒は使
用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、アルコール
類、エーテル類等の溶媒を使用することもできる。
反応は、テルペン化合物1モルに対してフェノール類を
0.3〜12モル、好ましくは0.5〜8モル使用し、
酸性触媒の存在下で20〜150℃の温度で1〜10時
間行わせる。その酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン
酸、ポリリン酸、三フッ化硼素もしくはその錯体、陽イ
オン交換樹脂、活性白土等が挙げられる。反応溶媒は使
用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、アルコール
類、エーテル類等の溶媒を使用することもできる。
【0023】このようにして製造されるテルペン/フェ
ノール類付加体は、テルペン化合物1分子にフェノール
類が1分子または2分子結合した構造を有する。フェノ
ール類が1分子結合するか2分子結合するかは、反応に
おけるテルペン化合物の種類、フェノール類の使用量お
よび触媒の種類等によって異なる。例えば分子内に2重
結合を1個有するテルペン化合物を使用すると、テルペ
ン/フェノール類1モル/1モル付加体が生成する。ま
た、分子内に2重結合を2個以上有するテルペン化合物
を使用すると、テルペン/フェノール類1モル/1モル
付加体と1モル/2モル付加体の混合物または1モル/
2モル付加体が生成する。
ノール類付加体は、テルペン化合物1分子にフェノール
類が1分子または2分子結合した構造を有する。フェノ
ール類が1分子結合するか2分子結合するかは、反応に
おけるテルペン化合物の種類、フェノール類の使用量お
よび触媒の種類等によって異なる。例えば分子内に2重
結合を1個有するテルペン化合物を使用すると、テルペ
ン/フェノール類1モル/1モル付加体が生成する。ま
た、分子内に2重結合を2個以上有するテルペン化合物
を使用すると、テルペン/フェノール類1モル/1モル
付加体と1モル/2モル付加体の混合物または1モル/
2モル付加体が生成する。
【0024】テルペン/フェノール類1モル/2モル付
加体の例として、一般式で下記に示す構造式で表される
化合物を挙げることができる。
加体の例として、一般式で下記に示す構造式で表される
化合物を挙げることができる。
【0025】
【化1】
【0026】なお一般式中、R1、R2、R3、R4
は、同一または異なり、水素原子またはメチル基を示
す。
は、同一または異なり、水素原子またはメチル基を示
す。
【0027】
【化2】
【0028】なお一般式中、R1、R2、R3、R4
は、同一または異なり、水素原子またはメチル基を示
す。
は、同一または異なり、水素原子またはメチル基を示
す。
【0029】また、テルペン/フェノール類1モル/1
モル付加体の例として、例えば下記に示す構造式で表さ
れる化合物を挙げることができる。
モル付加体の例として、例えば下記に示す構造式で表さ
れる化合物を挙げることができる。
【0030】
【化3】
【0031】なお一般式中、R1、R2は、同一または
異なり、水素原子またはメチル基を示す。
異なり、水素原子またはメチル基を示す。
【0032】
【化4】
【0033】なお一般式中、R1、R2は、同一または
異なり、水素原子またはメチル基を示す。
異なり、水素原子またはメチル基を示す。
【0034】テルペンフェノール共重合体を製造する
ためのテルペン化合物とフェノール類の共重合反応は、
テルペン化合物1モルに対してフェノール類を0.3〜
12モル、好ましくは0.5〜6モル使用し、フリーデ
ルクラフツ型触媒の存在下で0〜120℃の温度で1〜
10時間行わせる。そのフリーデルクラフツ型触媒とし
ては塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素もしくはその錯
体等が挙げられる。その際、芳香族系炭化水素等の反応
溶媒が一般的に用いられる。この際、フェノール類が
0.3モル未満だとテルペンフェノールノボラック樹脂
のアルカリ可溶性能が劣るため好ましくなく、また12
モルを越えても生成物に変化が認められない。得られた
テルペンフェノール共重合体の重量平均分子量は好まし
くは300〜2000である。
ためのテルペン化合物とフェノール類の共重合反応は、
テルペン化合物1モルに対してフェノール類を0.3〜
12モル、好ましくは0.5〜6モル使用し、フリーデ
ルクラフツ型触媒の存在下で0〜120℃の温度で1〜
10時間行わせる。そのフリーデルクラフツ型触媒とし
ては塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素もしくはその錯
体等が挙げられる。その際、芳香族系炭化水素等の反応
溶媒が一般的に用いられる。この際、フェノール類が
0.3モル未満だとテルペンフェノールノボラック樹脂
のアルカリ可溶性能が劣るため好ましくなく、また12
モルを越えても生成物に変化が認められない。得られた
テルペンフェノール共重合体の重量平均分子量は好まし
くは300〜2000である。
【0035】本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂と
して、テルペンフェノール類を原料とするアルカリ可溶
性樹脂に他のアルカリ可溶性樹脂を併用することができ
る。他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラッ
ク樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体、ア
セトンピロガロール樹脂等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。
して、テルペンフェノール類を原料とするアルカリ可溶
性樹脂に他のアルカリ可溶性樹脂を併用することができ
る。他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラッ
ク樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体、ア
セトンピロガロール樹脂等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。
【0036】本発明で感光物として用いられるナフトキ
ノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物のナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルを用いることができ
る。好ましいポリヒドロキシ化合物としてレゾルシン、
p−クレゾール、ピロガロール、2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,2´,4,4´−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、7−ヒドロキシ−2−(2,4−ジヒドロキ
シフェニル)−2,4,4−トリメチルクロマン、アセ
トン−ピロガロール縮合樹脂等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらのナフトキノンジア
ジド化合物は、単独でまたは2種以上混合して使用され
る。
ノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物のナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルを用いることができ
る。好ましいポリヒドロキシ化合物としてレゾルシン、
p−クレゾール、ピロガロール、2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,2´,4,4´−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、7−ヒドロキシ−2−(2,4−ジヒドロキ
シフェニル)−2,4,4−トリメチルクロマン、アセ
トン−ピロガロール縮合樹脂等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらのナフトキノンジア
ジド化合物は、単独でまたは2種以上混合して使用され
る。
【0037】またこれらのナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルは、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロ
リドと、ポリヒドロキシ化合物を、弱アルカリの存在下
で縮合させることにより得られる。
ン酸エステルは、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロ
リドと、ポリヒドロキシ化合物を、弱アルカリの存在下
で縮合させることにより得られる。
【0038】前記のようにして得られれたテルペンフェ
ノール類を原料とするアルカリ可溶性樹脂およびナフト
キノンジアジド化合物を組み合わせることにより、本発
明のポジ型フォトレジスト組成物となる。テルペンフェ
ノール類を原料とするアルカリ可溶性樹脂とナフトキノ
ンジアジド化合物の配合比率は、アルカリ可溶性樹脂1
00重量部に対して、ナフトキノンジアジド化合物が5
〜100重量部、好ましくは10〜50重量部である。
ナフトキノンジアジド化合物が5重量部未満では解像度
が著しく低下し、100重量部を越えると感度および溶
解性が低下するので好ましくない。
ノール類を原料とするアルカリ可溶性樹脂およびナフト
キノンジアジド化合物を組み合わせることにより、本発
明のポジ型フォトレジスト組成物となる。テルペンフェ
ノール類を原料とするアルカリ可溶性樹脂とナフトキノ
ンジアジド化合物の配合比率は、アルカリ可溶性樹脂1
00重量部に対して、ナフトキノンジアジド化合物が5
〜100重量部、好ましくは10〜50重量部である。
ナフトキノンジアジド化合物が5重量部未満では解像度
が著しく低下し、100重量部を越えると感度および溶
解性が低下するので好ましくない。
【0039】本発明のフォトレジスト組成物には必要に
応じて、界面活性剤、安定剤、色素、顔料、可塑剤、接
着助剤等を添加することが可能である。
応じて、界面活性剤、安定剤、色素、顔料、可塑剤、接
着助剤等を添加することが可能である。
【0040】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−
プロピルアミン等の第1アミン類、ジエチルアミン、ジ
−n−プロピルアミン等の第2アミン類、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン等の第3アミン類、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコ
ールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級
アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン、1,8−ジア
ザビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセン、1,5−
ジアザビシクロ(4,3,0)−5−ノナン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。さらに上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−
プロピルアミン等の第1アミン類、ジエチルアミン、ジ
−n−プロピルアミン等の第2アミン類、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン等の第3アミン類、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコ
ールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級
アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン、1,8−ジア
ザビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセン、1,5−
ジアザビシクロ(4,3,0)−5−ノナン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。さらに上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【0041】本発明のポジ型フォトレジスト組成物をシ
リコンウエハ等の基板に塗布する場合は、テルペンフェ
ノール類を原料とするアルカリ可溶性樹脂とナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルとを溶剤に溶解し、これ
をスピンコーター等で塗布すればよい。
リコンウエハ等の基板に塗布する場合は、テルペンフェ
ノール類を原料とするアルカリ可溶性樹脂とナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルとを溶剤に溶解し、これ
をスピンコーター等で塗布すればよい。
【0042】この際に使用する溶剤としては、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のアルコールエーテル類、メチルセ
ロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート等の
セロソルブエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸エステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げ
られる。これらの溶剤は単独でもしくは数種類混合して
も使用することができる。
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のアルコールエーテル類、メチルセ
ロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート等の
セロソルブエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸エステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げ
られる。これらの溶剤は単独でもしくは数種類混合して
も使用することができる。
【0043】このようにして調製したポジ型フォトレジ
スト組成物は、例えば次のような処理を行うことにより
回路を形成することができる。即ち、0.2μmのテフ
ロンフィルタでろ過し、ジシラザン処理したシリコンウ
エハ上に膜厚1.0μmになるように塗布し、乾燥後、
紫外線または遠紫外線を用いて露光する。次に加熱を行
い、アルカリ現像液で現像し、更に乾燥してポジ型レジ
ストパターンを形成させる。最後にこのレジストパター
ンを酸素プラズマ等でエッチングすることによって回路
を形成することができる。以下に実施例によって本発明
を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例になんら
限定されるものではない。
スト組成物は、例えば次のような処理を行うことにより
回路を形成することができる。即ち、0.2μmのテフ
ロンフィルタでろ過し、ジシラザン処理したシリコンウ
エハ上に膜厚1.0μmになるように塗布し、乾燥後、
紫外線または遠紫外線を用いて露光する。次に加熱を行
い、アルカリ現像液で現像し、更に乾燥してポジ型レジ
ストパターンを形成させる。最後にこのレジストパター
ンを酸素プラズマ等でエッチングすることによって回路
を形成することができる。以下に実施例によって本発明
を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例になんら
限定されるものではない。
【0044】
1)テルペンフェノール類−aの製造例 温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内
容積1リットルの4つ口フラスコに、フェノール6モ
ル、強酸性陽イオン交換樹脂34gを仕込んだ後、80
℃の温度に保持しながら、α−ピネン1モルを4時間か
けて滴下し、その後2時間攪拌し反応させた。次いで、
該混合液から、ろ過によって陽イオン交換樹脂を除き、
得られた反応液を蒸留水で2回洗浄したのち、5mmH
gの減圧条件下、250℃で30分間保持して未反応物
と副生成物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物を得
た。この淡黄色樹脂状物を、トルエンを用いて再結晶法
による晶析を行い精製し、白色粉末98gを得た。この
白色粉末を、ガスクロマトグラフィーにより分析した結
果一般式(1)に相当する化合物と一般式(2)に相当
する化合物が、それぞれ63重量%、31重量%含まれ
ることが分かった。さらに核磁気共鳴スペクトル(NM
R)、および質量分析(MS)により一般式(1)の化
合物は1,3−ビス(4−ヒドロキシ−ベンゼン)−p
−メンタン、一般式(2)の化合物は2,8−ビス(4
−ヒドロキシ−ベンゼン)−p−メンタンと同定され
た。
容積1リットルの4つ口フラスコに、フェノール6モ
ル、強酸性陽イオン交換樹脂34gを仕込んだ後、80
℃の温度に保持しながら、α−ピネン1モルを4時間か
けて滴下し、その後2時間攪拌し反応させた。次いで、
該混合液から、ろ過によって陽イオン交換樹脂を除き、
得られた反応液を蒸留水で2回洗浄したのち、5mmH
gの減圧条件下、250℃で30分間保持して未反応物
と副生成物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物を得
た。この淡黄色樹脂状物を、トルエンを用いて再結晶法
による晶析を行い精製し、白色粉末98gを得た。この
白色粉末を、ガスクロマトグラフィーにより分析した結
果一般式(1)に相当する化合物と一般式(2)に相当
する化合物が、それぞれ63重量%、31重量%含まれ
ることが分かった。さらに核磁気共鳴スペクトル(NM
R)、および質量分析(MS)により一般式(1)の化
合物は1,3−ビス(4−ヒドロキシ−ベンゼン)−p
−メンタン、一般式(2)の化合物は2,8−ビス(4
−ヒドロキシ−ベンゼン)−p−メンタンと同定され
た。
【0045】2)テルペンフェノール類−b〜cの製
造例 原料のフェノール類をo−クレゾールまたはカテコール
に代えた以外は1)−aの製造例と同様に製造し、テ
ルペンジo−クレゾール(b)を124g、テルペンジ
カテコール(c)を108g得た。 生成物b:一般式(1)の化合物=54重量%、一般式
(2)の化合物=39重量%。
造例 原料のフェノール類をo−クレゾールまたはカテコール
に代えた以外は1)−aの製造例と同様に製造し、テ
ルペンジo−クレゾール(b)を124g、テルペンジ
カテコール(c)を108g得た。 生成物b:一般式(1)の化合物=54重量%、一般式
(2)の化合物=39重量%。
【0046】3)テルペンフェノール類−dの製造例 攪拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を装着した4つ
口フラスコに、フェノールを94g、強酸性陽イオン交
換樹脂を34g仕込んだのち、80℃に加熱しながら1
−pメンテン138gを4時間かけて滴下し、その後2
時間攪拌し反応させた。次いでろ過により陽イオン交換
樹脂を除去し、得られた反応油はトルエン200gに溶
解し、蒸留水で3回洗浄した。更に蒸留によりトルエ
ン、未反応物を留去させ、5mmHgの真空度で留出温
度130〜160℃の留分:一般式(3)で示される白
色固体状のテルペン/フェノール類付加体182gを得
た。
口フラスコに、フェノールを94g、強酸性陽イオン交
換樹脂を34g仕込んだのち、80℃に加熱しながら1
−pメンテン138gを4時間かけて滴下し、その後2
時間攪拌し反応させた。次いでろ過により陽イオン交換
樹脂を除去し、得られた反応油はトルエン200gに溶
解し、蒸留水で3回洗浄した。更に蒸留によりトルエ
ン、未反応物を留去させ、5mmHgの真空度で留出温
度130〜160℃の留分:一般式(3)で示される白
色固体状のテルペン/フェノール類付加体182gを得
た。
【0047】4)テルペンフェノール類−eの製造例 原料のテルペン化合物としてカンフェンを136g用い
る以外は3)−dの製造例と同様に製造し、一般式
(4)で示されるテルペン/フェノール類付加体146
gが得られた。
る以外は3)−dの製造例と同様に製造し、一般式
(4)で示されるテルペン/フェノール類付加体146
gが得られた。
【0048】5)テルペンフェノール類−fの製造例 攪拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を装着した4つ
口フラスコに、フェノールを94g、トルエンを230
g、三フッかホウ素エーテル錯体を6g仕込み、30℃
で攪拌しながら、リモネン136gを2時間で滴下反応
を行い、その後2時間後反応を行った。得られた反応油
はイオン交換水で3回水洗し、蒸留によりトルエンを留
去させ、更に250℃/5mmHgの条件で未反応物お
よび低重合物を留去させ、テルペンフェノール共重合体
(f)を205g得た。得られたテルペンフェノール共
重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー(G
PC)のポリスチレン換算による重量平均分子量は91
0であった。
口フラスコに、フェノールを94g、トルエンを230
g、三フッかホウ素エーテル錯体を6g仕込み、30℃
で攪拌しながら、リモネン136gを2時間で滴下反応
を行い、その後2時間後反応を行った。得られた反応油
はイオン交換水で3回水洗し、蒸留によりトルエンを留
去させ、更に250℃/5mmHgの条件で未反応物お
よび低重合物を留去させ、テルペンフェノール共重合体
(f)を205g得た。得られたテルペンフェノール共
重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー(G
PC)のポリスチレン換算による重量平均分子量は91
0であった。
【0049】6)テルペンフェノール類−gの製造例 原料のフェノール類としてビスフェノールAの仕込量を
80gとする以外は5)−gの製造例と同様に製造
し、テルペンフェノール共重合体(g)を185g得
た。得られたテルペンフェノール共重合体のGPCのポ
リスチレン換算による重量平均分子量は860であっ
た。 7)アルカリ可溶性テルペンフェノールノボラック樹脂
1の製造例 上記で得られたテルペンフェノール類−aを135
g、m−クレゾール60g、p−クレゾール90g、3
7%ホルマリン水溶液102gおよびシュウ酸0.4g
をセパラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら100℃
に昇温し、5時間反応させた。その後真空度30mmH
gまで徐々に減圧し、水および未反応モノマーを除去し
た。さらに徐々に昇温し最終的に170℃/真空度30
mmHgとした。得られたテルペンフェノールノボラッ
ク樹脂のGPCのポリスチレン換算による重量平均分子
量は8,400であった。
80gとする以外は5)−gの製造例と同様に製造
し、テルペンフェノール共重合体(g)を185g得
た。得られたテルペンフェノール共重合体のGPCのポ
リスチレン換算による重量平均分子量は860であっ
た。 7)アルカリ可溶性テルペンフェノールノボラック樹脂
1の製造例 上記で得られたテルペンフェノール類−aを135
g、m−クレゾール60g、p−クレゾール90g、3
7%ホルマリン水溶液102gおよびシュウ酸0.4g
をセパラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら100℃
に昇温し、5時間反応させた。その後真空度30mmH
gまで徐々に減圧し、水および未反応モノマーを除去し
た。さらに徐々に昇温し最終的に170℃/真空度30
mmHgとした。得られたテルペンフェノールノボラッ
ク樹脂のGPCのポリスチレン換算による重量平均分子
量は8,400であった。
【0050】8)アルカリ可溶性テルペンフェノールノ
ボラック樹脂2〜7の製造例 テルペンフェノール類として−b〜−gを用いm−
クレゾールおよびp−クレゾールを表1のとおり用いた
以外は上記7)と同様にして、テルペンフェノールノボ
ラック樹脂を得た。得られたテルペンフェノールノボラ
ック樹脂のGPCによる重量平均分子量は表1のとおり
であった。
ボラック樹脂2〜7の製造例 テルペンフェノール類として−b〜−gを用いm−
クレゾールおよびp−クレゾールを表1のとおり用いた
以外は上記7)と同様にして、テルペンフェノールノボ
ラック樹脂を得た。得られたテルペンフェノールノボラ
ック樹脂のGPCによる重量平均分子量は表1のとおり
であった。
【0051】
【表1】
【0052】実施例1 アルカリ可溶性テルペンフェノールノボラック樹脂1を
10g、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル(X)を2.5gをエチルセロソルブアセタート35
gに溶解させて、ポジ型フォトレジスト組成物を調製し
た。
10g、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル(X)を2.5gをエチルセロソルブアセタート35
gに溶解させて、ポジ型フォトレジスト組成物を調製し
た。
【0053】このポジ型フォトレジスト組成物を0.2
μmのテフロンフィルタでろ過し、ヘキサメチルジシラ
ザン処理したシリコンウエハ上に、スピンコーターで乾
燥膜厚1.2μmになるように塗布し、90℃で120
秒乾燥後、縮小投影露光器を用いて365nmで露光し
た。露光後は110℃で100秒乾燥後、2.38重量
%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像
し、さらに水洗して乾燥させレジストパターンを得た。
μmのテフロンフィルタでろ過し、ヘキサメチルジシラ
ザン処理したシリコンウエハ上に、スピンコーターで乾
燥膜厚1.2μmになるように塗布し、90℃で120
秒乾燥後、縮小投影露光器を用いて365nmで露光し
た。露光後は110℃で100秒乾燥後、2.38重量
%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像
し、さらに水洗して乾燥させレジストパターンを得た。
【0054】このようにして得られたレジストパターン
を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し解像度を求め、
耐熱性はレジストパターンが形成されたシリコンウエハ
を、一定の温度で30分間加熱し、そのパターンの変形
が起こらない温度で表した。また、感度は1.0μmの
パターンを解像するに必要な露光時間の逆数で定義し、
比較例1の感度に対する相対値で示した。結果を表3に
示す。
を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し解像度を求め、
耐熱性はレジストパターンが形成されたシリコンウエハ
を、一定の温度で30分間加熱し、そのパターンの変形
が起こらない温度で表した。また、感度は1.0μmの
パターンを解像するに必要な露光時間の逆数で定義し、
比較例1の感度に対する相対値で示した。結果を表3に
示す。
【0055】実施例2〜7 アルカリ可溶性テルペンフェノールノボラック樹脂、
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ルの種類および配合量を表2の通りとし、実施例1と同
様にしてポジ型フォトレジスト組成物を調製し、評価し
た。その評価結果を表3に示す。
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ルの種類および配合量を表2の通りとし、実施例1と同
様にしてポジ型フォトレジスト組成物を調製し、評価し
た。その評価結果を表3に示す。
【0056】比較例1〜2 アルカリ可溶性樹脂としてm−キシレン/p−キシレン
=40モル%/60モル%からなるノボラック樹脂A
(重量平均分子量=7,300)を使用し、1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルを表2の
通り使用する以外は実施例1と同様にポジ型フォトレジ
スト組成物を調製し、評価した。フォトレジスト組成物
の処方を表2に、その評価結果を表3に示す。
=40モル%/60モル%からなるノボラック樹脂A
(重量平均分子量=7,300)を使用し、1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルを表2の
通り使用する以外は実施例1と同様にポジ型フォトレジ
スト組成物を調製し、評価した。フォトレジスト組成物
の処方を表2に、その評価結果を表3に示す。
【0057】
【表2】
【0058】
【表3】
【0059】
【効果】本発明により得られたポジ型フォトレジスト組
成物は、解像度、耐熱性、感度に優れ、高集積度の集積
回路作成に好適である。
成物は、解像度、耐熱性、感度に優れ、高集積度の集積
回路作成に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 峰山 忍 広島県府中市高木町1080番地 ヤスハラケ ミカル株式会社内
Claims (4)
- 【請求項1】 テルペンフェノール類を原料とするアル
カリ可溶性樹脂およびナフトキノンジアジド化合物を含
有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項2】 テルペンフェノール類を原料とするアル
カリ可溶性樹脂がテルペンフェノール類とアルデヒドお
よび/又はケトン類との縮合反応物からなる請求項1記
載の組成物。 - 【請求項3】 テルペンフェノール類がテルペン化合物
1分子にフェノール類を1分子または2分子の割合で付
加させたテルペン/フェノール類付加体である請求項1
または2記載の組成物。 - 【請求項4】 テルペンフェノール類がテルペン化合物
とフェノール類を共重合させたテルペンフェノール共重
合体である請求項1または2記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27178095A JPH0990636A (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27178095A JPH0990636A (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0990636A true JPH0990636A (ja) | 1997-04-04 |
Family
ID=17504755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27178095A Pending JPH0990636A (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0990636A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6713592B2 (en) | 2002-07-02 | 2004-03-30 | General Electric Company | Bis-hydroxyphenyl menthane polyesters and polyester/polycarbonates and methods for preparing same |
-
1995
- 1995-09-26 JP JP27178095A patent/JPH0990636A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6713592B2 (en) | 2002-07-02 | 2004-03-30 | General Electric Company | Bis-hydroxyphenyl menthane polyesters and polyester/polycarbonates and methods for preparing same |
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