JPH0977538A - 硬化性無機質組成物 - Google Patents
硬化性無機質組成物Info
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- JPH0977538A JPH0977538A JP23266995A JP23266995A JPH0977538A JP H0977538 A JPH0977538 A JP H0977538A JP 23266995 A JP23266995 A JP 23266995A JP 23266995 A JP23266995 A JP 23266995A JP H0977538 A JPH0977538 A JP H0977538A
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- inorganic powder
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/24—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
- C04B28/26—Silicates of the alkali metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的短時間で硬化反応が終了し、しかも機
械的強度や耐熱性、耐候性等に優れたものが得られる硬
化性無機質組成物を提供する。 【解決手段】 粒径が20μm以下の粉体を80重量%
以上含有するフライアッシュや、これを焼成したもの、
或いはフライアッシュ等を溶融し噴霧して得られる粉
体、粘土に機械的エネルギーを作用させた粉体や、これ
を焼成したもの、或いはメタカオリン等の群から選ばれ
る無機質粉体100重量部と、アルカリ金属珪酸塩1〜
300重量部と、ヘキサフルオロ珪酸塩1〜100重量
部と、水10〜1000重量部とを主材とし、必要に応
じて充填材が添加されてなるもの。
械的強度や耐熱性、耐候性等に優れたものが得られる硬
化性無機質組成物を提供する。 【解決手段】 粒径が20μm以下の粉体を80重量%
以上含有するフライアッシュや、これを焼成したもの、
或いはフライアッシュ等を溶融し噴霧して得られる粉
体、粘土に機械的エネルギーを作用させた粉体や、これ
を焼成したもの、或いはメタカオリン等の群から選ばれ
る無機質粉体100重量部と、アルカリ金属珪酸塩1〜
300重量部と、ヘキサフルオロ珪酸塩1〜100重量
部と、水10〜1000重量部とを主材とし、必要に応
じて充填材が添加されてなるもの。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、土木、建築材料等
に使用される無機質成形体の、製造原料となる硬化性無
機質組成物に関するものである。
に使用される無機質成形体の、製造原料となる硬化性無
機質組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、アルカリの存在下で熱により硬化
する硬化性無機質組成物、及びこの組成物を用いて無機
質成形体を成形する方法については、幾つかの技術が提
案されている。例えば、特開平4−59648号公報に
は、アルカリ金属珪酸塩水溶液、無機固体成分及び充填
材からなる主材と、有機処理された有機ベントナイトと
からなる無機質成形体用組成物が提案されている。ま
た、特開平4−6138号公報には、上記主材からなる
混練物を型内に注入し、加熱・硬化させて無機質成形体
を成形する方法が提案されている。
する硬化性無機質組成物、及びこの組成物を用いて無機
質成形体を成形する方法については、幾つかの技術が提
案されている。例えば、特開平4−59648号公報に
は、アルカリ金属珪酸塩水溶液、無機固体成分及び充填
材からなる主材と、有機処理された有機ベントナイトと
からなる無機質成形体用組成物が提案されている。ま
た、特開平4−6138号公報には、上記主材からなる
混練物を型内に注入し、加熱・硬化させて無機質成形体
を成形する方法が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記主材を
構成する成分のうち、無機固体成分としては、メタカオ
リン、コランダム、ムライト等の製造時に発生する集塵
装置の灰、或いは粉砕焼成ポーキサイト、フライアッシ
ュ等が例示されている。
構成する成分のうち、無機固体成分としては、メタカオ
リン、コランダム、ムライト等の製造時に発生する集塵
装置の灰、或いは粉砕焼成ポーキサイト、フライアッシ
ュ等が例示されている。
【0004】ところが、比較的安定で且つ安価に供給さ
れる粘土やフライアッシュ等は、アルカリとの反応性が
低く、しかも反応速度が遅いという問題があって、建材
に適応する機械的強度、耐熱性、耐候性等の要求特性を
具えたものを得ることが困難であった。
れる粘土やフライアッシュ等は、アルカリとの反応性が
低く、しかも反応速度が遅いという問題があって、建材
に適応する機械的強度、耐熱性、耐候性等の要求特性を
具えたものを得ることが困難であった。
【0005】本発明は、上記従来技術の問題点を解消
し、比較的短時間で硬化反応が終了し、しかも機械的強
度や耐熱性、耐候性等に優れたものが得られる硬化性無
機質組成物を提供することを目的とする。
し、比較的短時間で硬化反応が終了し、しかも機械的強
度や耐熱性、耐候性等に優れたものが得られる硬化性無
機質組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の硬化性無機質組
成物は、粒径が20μm以下の粉体を80重量%以上含
有するフライアッシュ(a)、400〜1000℃で焼
成され、粒径が20μm以下の粉体を80重量%以上含
有するフライアッシュ(b)、加熱・溶融状態にあるフ
ライアッシュもしくは粘土を、噴霧状にすることによっ
て得られる無機質粉体(c)、粘土に0.1〜30Kw
h/kgの機械的エネルギーを作用させることにより得
られる無機質粉体(d)、無機質粉体(d)を更に10
0〜750℃で加熱することにより得られる無機質粉体
(e)及びメタカオリン(f)よりなる群から選ばれる
1種もしくは2種以上の無機質粉体100重量部、アル
カリ金属珪酸塩1〜300重量部、ヘキサフルオロ珪酸
塩1〜100重量部及び水10〜1000重量部からな
ることを特徴とするものであり、このことにより上記目
的が達成される。
成物は、粒径が20μm以下の粉体を80重量%以上含
有するフライアッシュ(a)、400〜1000℃で焼
成され、粒径が20μm以下の粉体を80重量%以上含
有するフライアッシュ(b)、加熱・溶融状態にあるフ
ライアッシュもしくは粘土を、噴霧状にすることによっ
て得られる無機質粉体(c)、粘土に0.1〜30Kw
h/kgの機械的エネルギーを作用させることにより得
られる無機質粉体(d)、無機質粉体(d)を更に10
0〜750℃で加熱することにより得られる無機質粉体
(e)及びメタカオリン(f)よりなる群から選ばれる
1種もしくは2種以上の無機質粉体100重量部、アル
カリ金属珪酸塩1〜300重量部、ヘキサフルオロ珪酸
塩1〜100重量部及び水10〜1000重量部からな
ることを特徴とするものであり、このことにより上記目
的が達成される。
【0007】本発明の硬化性無機質組成物は、無機質粉
体とアルカリ金属珪酸塩とヘキサフルオロ珪酸塩と水と
が、それぞれ特定の割合で配合されたものからなること
を骨子とする。
体とアルカリ金属珪酸塩とヘキサフルオロ珪酸塩と水と
が、それぞれ特定の割合で配合されたものからなること
を骨子とする。
【0008】本発明の無機質粉体において使用するフラ
イアッシュとは、JIS−A−6201に規定されると
ころの、微粉炭燃焼ボイラーから集塵器で捕集される微
小な灰の粒子を言い、シリカ45重量%以上、湿分1重
量%以下、強熱減量5%以下、比重1.95以上、比表
面積2700cm2 /g以上、44μmの標準篩いを7
5%以上が通過する、という基準を全て満足するものを
言う。
イアッシュとは、JIS−A−6201に規定されると
ころの、微粉炭燃焼ボイラーから集塵器で捕集される微
小な灰の粒子を言い、シリカ45重量%以上、湿分1重
量%以下、強熱減量5%以下、比重1.95以上、比表
面積2700cm2 /g以上、44μmの標準篩いを7
5%以上が通過する、という基準を全て満足するものを
言う。
【0009】本発明の無機質粉体において使用する粘土
としては、SiO2 5〜85重量%、Al2 O3 90〜
10重量%を含有するものが好適に用いられる。このよ
うな粘土の具体例としては、例えば、カオリナイト、デ
ィッカイト、ナクライト、ハロイサイト等のカオリン鉱
物、白雲母、イライト、フェンジャイト、海緑石、セラ
ドナイト、パラゴライト、ブランマライト等の雲母粘土
鉱物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ソーコナイト等のスメクタイト、緑泥
石、パイロフィライト、タルク、バーミキュライト、蝋
石、ばん土頁岩等が挙げられる。
としては、SiO2 5〜85重量%、Al2 O3 90〜
10重量%を含有するものが好適に用いられる。このよ
うな粘土の具体例としては、例えば、カオリナイト、デ
ィッカイト、ナクライト、ハロイサイト等のカオリン鉱
物、白雲母、イライト、フェンジャイト、海緑石、セラ
ドナイト、パラゴライト、ブランマライト等の雲母粘土
鉱物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ソーコナイト等のスメクタイト、緑泥
石、パイロフィライト、タルク、バーミキュライト、蝋
石、ばん土頁岩等が挙げられる。
【0010】ところで、本発明における無機質粉体の一
例としては、先ず、粒径が20μm以下の粉体を80重
量%以上含有するフライアッシュ〔以下成分(a)とい
う〕が挙げられる。この成分(a)は、できれば粒径が
10μm以下のものが80重量%以上含有されているこ
とが好ましい。もし、粒径が20μm以下の粉体を80
重量%以上含有しないフライアッシュを用いると、後述
するアルカリ金属珪酸塩との反応性が低下するため、得
られる無機質硬化体の機械的強度が低下する。
例としては、先ず、粒径が20μm以下の粉体を80重
量%以上含有するフライアッシュ〔以下成分(a)とい
う〕が挙げられる。この成分(a)は、できれば粒径が
10μm以下のものが80重量%以上含有されているこ
とが好ましい。もし、粒径が20μm以下の粉体を80
重量%以上含有しないフライアッシュを用いると、後述
するアルカリ金属珪酸塩との反応性が低下するため、得
られる無機質硬化体の機械的強度が低下する。
【0011】成分(a)を得るには、例えば、湿式沈澱
分級法、風力分級法、比重による分離法等通常行われて
いる分級技術や、ジェット粉砕機、ボール媒体ミル、ロ
ール転動型粉砕機等の粉砕機による粉砕技術等を利用す
ることにより可能である。
分級法、風力分級法、比重による分離法等通常行われて
いる分級技術や、ジェット粉砕機、ボール媒体ミル、ロ
ール転動型粉砕機等の粉砕機による粉砕技術等を利用す
ることにより可能である。
【0012】この様な技術は、更に風力、篩い、動力等
を利用する乾式分級機が粉砕機内に備わった内部分級方
式の粉砕分級技術、或いは上記粉砕機と分級機とをライ
ン化した閉回路粉砕方式の粉砕分級技術等を使用すると
粉砕処理効率が向上し、中でも、ジェット粉砕機と風力
粉砕機が組み合わさった粉砕分級技術は、処理効率、処
理能力共に優れているので推奨される。
を利用する乾式分級機が粉砕機内に備わった内部分級方
式の粉砕分級技術、或いは上記粉砕機と分級機とをライ
ン化した閉回路粉砕方式の粉砕分級技術等を使用すると
粉砕処理効率が向上し、中でも、ジェット粉砕機と風力
粉砕機が組み合わさった粉砕分級技術は、処理効率、処
理能力共に優れているので推奨される。
【0013】また、無機質粉体の他の一例としては、4
00〜1000℃で焼成され、粒径が20μm以下の粉
体を80重量%以上含有するフライアッシュ〔以下成分
(b)という〕が挙げられる。
00〜1000℃で焼成され、粒径が20μm以下の粉
体を80重量%以上含有するフライアッシュ〔以下成分
(b)という〕が挙げられる。
【0014】焼成温度が400℃に満たないと、フライ
アッシュ中の未燃カーボンを除去することが出来ず、得
られる無機質成形体の色が黒くて外観が悪くなり、逆に
1000℃を超えると、フライアッシュの結晶化が進行
し、アルカリ金属珪酸塩との反応性が低下して、得られ
る無機質硬化体の機械的強度が低下してしまう場合があ
る。この成分(b)を得るには、上記成分(a)を40
0〜1000℃で焼成することにより得られる。
アッシュ中の未燃カーボンを除去することが出来ず、得
られる無機質成形体の色が黒くて外観が悪くなり、逆に
1000℃を超えると、フライアッシュの結晶化が進行
し、アルカリ金属珪酸塩との反応性が低下して、得られ
る無機質硬化体の機械的強度が低下してしまう場合があ
る。この成分(b)を得るには、上記成分(a)を40
0〜1000℃で焼成することにより得られる。
【0015】また、無機質粉体の更に他の一例として
は、加熱・溶融状態にあるフライアッシュもしくは粘土
を、噴霧状にすることによって得られる無機質粉体〔以
下成分(c)という〕が挙げられる。この成分(c)を
得るには、例えばセラミックコーティングに用いられる
溶射技術が応用できる。
は、加熱・溶融状態にあるフライアッシュもしくは粘土
を、噴霧状にすることによって得られる無機質粉体〔以
下成分(c)という〕が挙げられる。この成分(c)を
得るには、例えばセラミックコーティングに用いられる
溶射技術が応用できる。
【0016】即ち、この溶射技術は、好ましくは200
0〜16000℃の温度でフライアッシュもしくは粘土
を溶融し、30〜800m/秒の速度で噴霧させるもの
であり、具体例としては、プラズマ溶射法、高エネルギ
ーガス溶射法、爆発溶射法、アーク溶射法等が挙げられ
る。この成分(c)は、比表面積が0.1〜100m 2
/gのものが好ましく、0.1〜60m2 /gのものが
より好ましい。
0〜16000℃の温度でフライアッシュもしくは粘土
を溶融し、30〜800m/秒の速度で噴霧させるもの
であり、具体例としては、プラズマ溶射法、高エネルギ
ーガス溶射法、爆発溶射法、アーク溶射法等が挙げられ
る。この成分(c)は、比表面積が0.1〜100m 2
/gのものが好ましく、0.1〜60m2 /gのものが
より好ましい。
【0017】また、無機質粉体の更に他の一例として
は、粘土に0.1〜30kwh/kgの機械的エネルギ
ーを作用させることにより得られる無機質粉体〔以下成
分(d)という〕が挙げられる。この場合の、粘土の粒
径としては特に限定されないが、機械的エネルギーを有
効に作用させる観点から、平均粒径が0.1〜500μ
mのものが好ましく、0.1〜100μmのものがより
好ましい。
は、粘土に0.1〜30kwh/kgの機械的エネルギ
ーを作用させることにより得られる無機質粉体〔以下成
分(d)という〕が挙げられる。この場合の、粘土の粒
径としては特に限定されないが、機械的エネルギーを有
効に作用させる観点から、平均粒径が0.1〜500μ
mのものが好ましく、0.1〜100μmのものがより
好ましい。
【0018】ここでいう「機械的エネルギーを作用させ
る」とは、粘土に圧縮力、剪断力、衝撃力等を加えるこ
とにより、物理化学的性質の変化を惹起させること、つ
まりメカノケミストリーを引き起こすことを意味する。
る」とは、粘土に圧縮力、剪断力、衝撃力等を加えるこ
とにより、物理化学的性質の変化を惹起させること、つ
まりメカノケミストリーを引き起こすことを意味する。
【0019】この機械的エネルギーを作用させる方法と
しては、例えば、一般に粉砕を目的として使用されてい
る粉砕機に供給することにより可能である。即ち、被粉
砕物に対し、衝撃、摩擦、圧縮、剪断等の各種の力を複
合的に作用させることができるボール媒体ミル(=ボー
ルミル、振動ミル、遊星ミル、媒体攪拌型ミル等)、ロ
ーラーミル、乳鉢等の粉砕機、或いは、被粉砕物に対
し、主として衝撃、摩砕等の力を作用させることができ
るジェット粉砕機等が挙げられる。
しては、例えば、一般に粉砕を目的として使用されてい
る粉砕機に供給することにより可能である。即ち、被粉
砕物に対し、衝撃、摩擦、圧縮、剪断等の各種の力を複
合的に作用させることができるボール媒体ミル(=ボー
ルミル、振動ミル、遊星ミル、媒体攪拌型ミル等)、ロ
ーラーミル、乳鉢等の粉砕機、或いは、被粉砕物に対
し、主として衝撃、摩砕等の力を作用させることができ
るジェット粉砕機等が挙げられる。
【0020】尚、機械的エネルギーは、乾式で加えても
湿式で加えてもよい。また、粉砕に際しては適宜粉砕助
剤を使用するのは任意である。例えば、一般にセメント
クリンカー、珪砂、石灰石等の粉砕時に使用されるメチ
ルアルコール等のアルコール類、トリエタノールアミン
のようなエタノール・アミン類等の液体系粉砕助剤、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の固
体系粉砕助剤、アセトン蒸気等の気体系粉砕助剤が挙げ
られる。
湿式で加えてもよい。また、粉砕に際しては適宜粉砕助
剤を使用するのは任意である。例えば、一般にセメント
クリンカー、珪砂、石灰石等の粉砕時に使用されるメチ
ルアルコール等のアルコール類、トリエタノールアミン
のようなエタノール・アミン類等の液体系粉砕助剤、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の固
体系粉砕助剤、アセトン蒸気等の気体系粉砕助剤が挙げ
られる。
【0021】また、粘土に作用させる機械的エネルギー
の単位は、粉砕機に粘土を入れて稼働させ、得られた無
機質粉体の単位重量当たりの所要電力量で表した。ま
た、機械的エネルギーは、0.1〜30kwh/kgに
限定される。
の単位は、粉砕機に粘土を入れて稼働させ、得られた無
機質粉体の単位重量当たりの所要電力量で表した。ま
た、機械的エネルギーは、0.1〜30kwh/kgに
限定される。
【0022】機械的エネルギーが0.1kwh/kgに
満たないと、無機質粉体の活性が上がらず、アルカリ金
属珪酸塩との反応性が低い。また、30kwh/kgを
超えると、粉砕機の負荷が大きくなり、媒体としてのボ
ールや容器の磨耗が激しく、粘土粉体を汚染したり、機
械の保全・管理費が嵩む等、生産性の面で問題が生ず
る。
満たないと、無機質粉体の活性が上がらず、アルカリ金
属珪酸塩との反応性が低い。また、30kwh/kgを
超えると、粉砕機の負荷が大きくなり、媒体としてのボ
ールや容器の磨耗が激しく、粘土粉体を汚染したり、機
械の保全・管理費が嵩む等、生産性の面で問題が生ず
る。
【0023】また、無機質粉体の更に他の一例として
は、成分(d)を更に100〜750℃、好ましくは2
00〜600℃の温度条件下で加熱することにより得ら
れる無機質粉体〔以下成分(e)という〕が使用され
る。
は、成分(d)を更に100〜750℃、好ましくは2
00〜600℃の温度条件下で加熱することにより得ら
れる無機質粉体〔以下成分(e)という〕が使用され
る。
【0024】この場合、加熱温度が100℃に満たない
と、加熱による効果が得られず、逆に750℃を超える
と、無機質粉体の結晶化が促進され、アルカリ金属珪酸
塩との反応性が低下する。加熱方法は特に限定されるも
のではなく、熱風乾燥機、ロータリキルン等の従来公知
の加熱装置を使用すればよい。
と、加熱による効果が得られず、逆に750℃を超える
と、無機質粉体の結晶化が促進され、アルカリ金属珪酸
塩との反応性が低下する。加熱方法は特に限定されるも
のではなく、熱風乾燥機、ロータリキルン等の従来公知
の加熱装置を使用すればよい。
【0025】また、無機質粉体の更に他の一例として
は、メタカオリン〔以下成分(f)という〕が使用され
る。このメタカオリンは、カオリン鉱物を500〜90
0℃、好ましくは600〜800℃で加熱・脱水処理を
行うことにより得られる。
は、メタカオリン〔以下成分(f)という〕が使用され
る。このメタカオリンは、カオリン鉱物を500〜90
0℃、好ましくは600〜800℃で加熱・脱水処理を
行うことにより得られる。
【0026】加熱・脱水処理温度が500℃に満たない
と、カオリン鉱物の水酸基が離脱せず、メタカオリンへ
の変性が起こらない。また、逆に900℃を超えると、
無機質粉体の結晶化が起こり、アルカリ金属珪酸塩との
反応性が低下する。加熱・脱水の処理時間は、5〜10
時間が好ましい。処理時間が短すぎると、メタカオリン
への変性が起こらず、長すぎてもそれ以上の効果が得ら
れない。
と、カオリン鉱物の水酸基が離脱せず、メタカオリンへ
の変性が起こらない。また、逆に900℃を超えると、
無機質粉体の結晶化が起こり、アルカリ金属珪酸塩との
反応性が低下する。加熱・脱水の処理時間は、5〜10
時間が好ましい。処理時間が短すぎると、メタカオリン
への変性が起こらず、長すぎてもそれ以上の効果が得ら
れない。
【0027】尚、上記カオリン鉱物とは、所謂1:1型
層状珪酸塩で、Al2 Si2 O5 (OH)4 の化学式で
示され、具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナ
クライト、ハロイサイト等が挙げられる。
層状珪酸塩で、Al2 Si2 O5 (OH)4 の化学式で
示され、具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナ
クライト、ハロイサイト等が挙げられる。
【0028】また、メタカオリンに機械的エネルギーを
作用させたものを用いてもよい。機械的エネルギーを作
用させる方法としては、上述の成分(d)の場合と同じ
方法が採用される。
作用させたものを用いてもよい。機械的エネルギーを作
用させる方法としては、上述の成分(d)の場合と同じ
方法が採用される。
【0029】上述したように、本発明の硬化性無機質組
成物の、主材の一つである無機質粉体は、成分(a)〜
(f)からなる群から、その1種もしくは2種以上を適
宜選択して使用するのである。
成物の、主材の一つである無機質粉体は、成分(a)〜
(f)からなる群から、その1種もしくは2種以上を適
宜選択して使用するのである。
【0030】本発明において使用されるアルカリ金属珪
酸塩とは、M2 O・nSiO2 (但し、MはK、Na、
Liの群から選ばれる1種以上の金属を示す)で表され
る塩であって、通常は水溶液の形で使用する。nの値が
小さくなると、得られる無機質成形体の機械的強度が低
下し、逆に大きくなると、水と混合してアルカリ金属珪
酸塩水溶液とした場合の粘度が急激に上昇して無機質粉
体との混合が困難になる傾向にある。従って、n=0.
05〜8のものが好ましく、n=0.5〜2.5のもの
がより好ましい。
酸塩とは、M2 O・nSiO2 (但し、MはK、Na、
Liの群から選ばれる1種以上の金属を示す)で表され
る塩であって、通常は水溶液の形で使用する。nの値が
小さくなると、得られる無機質成形体の機械的強度が低
下し、逆に大きくなると、水と混合してアルカリ金属珪
酸塩水溶液とした場合の粘度が急激に上昇して無機質粉
体との混合が困難になる傾向にある。従って、n=0.
05〜8のものが好ましく、n=0.5〜2.5のもの
がより好ましい。
【0031】尚、アルカリ金属珪酸塩は、単独で使用し
てもよく、或いは複数種のものを混合して使用してもよ
い。組成物中の配合量は、多くても少なくても得られる
硬化性無機質組成物の硬化性が不十分になるので、無機
質粉体100重量部に対して、1〜300重量部とする
必要があり、好ましくは1〜250重量部、より好まし
くは10〜150重量部である。添加量が1重量部を下
回ると、無機質粉体との反応性が低くなり、逆に300
重量部を超えると、得られる無機質成形体の機械的強度
が低下する。
てもよく、或いは複数種のものを混合して使用してもよ
い。組成物中の配合量は、多くても少なくても得られる
硬化性無機質組成物の硬化性が不十分になるので、無機
質粉体100重量部に対して、1〜300重量部とする
必要があり、好ましくは1〜250重量部、より好まし
くは10〜150重量部である。添加量が1重量部を下
回ると、無機質粉体との反応性が低くなり、逆に300
重量部を超えると、得られる無機質成形体の機械的強度
が低下する。
【0032】アルカリ金属珪酸塩は、前述の通り、通常
水溶液として使用するが、この水溶液を得るには、アル
カリ金属珪酸塩をそのまま加圧・加熱下で水に溶解して
もよいが、アルカリ金属水酸化物水溶液に珪砂、珪石粉
等のSiO2 成分を、nが上記所定範囲内の分量となる
ように、加圧・加熱下で溶解してもよい。
水溶液として使用するが、この水溶液を得るには、アル
カリ金属珪酸塩をそのまま加圧・加熱下で水に溶解して
もよいが、アルカリ金属水酸化物水溶液に珪砂、珪石粉
等のSiO2 成分を、nが上記所定範囲内の分量となる
ように、加圧・加熱下で溶解してもよい。
【0033】アルカリ金属珪酸塩水溶液とした場合の水
溶液濃度は、特に限定されないが、濃すぎると、得られ
る硬化性無機質組成物の粘度が高くなり、成形性が悪く
なることがある。また、薄すぎると、無機質粉体との反
応性が低下するので、1〜70%とするのが好ましい。
溶液濃度は、特に限定されないが、濃すぎると、得られ
る硬化性無機質組成物の粘度が高くなり、成形性が悪く
なることがある。また、薄すぎると、無機質粉体との反
応性が低下するので、1〜70%とするのが好ましい。
【0034】本発明において使用するヘキサフルオロ珪
酸塩は、一般式がM〔I〕2 〔SiF6 〕、又はM〔I
I〕〔SiF6 〕(但し、M〔I〕はLi、Na、Kの群
より、M〔II〕はMg、Caの群よりそれぞれ選ばれる
1種以上の金属を示す)で表されるものであり、その添
加量は、無機質粉体100重量部に対して、1〜100
重量部とする必要がある。添加量が1重量部に満たない
と、無機質成形体の耐熱性、耐候性が悪くなり、逆に1
00重量部を超えると、無機質成形体の機械的強度が低
下する。
酸塩は、一般式がM〔I〕2 〔SiF6 〕、又はM〔I
I〕〔SiF6 〕(但し、M〔I〕はLi、Na、Kの群
より、M〔II〕はMg、Caの群よりそれぞれ選ばれる
1種以上の金属を示す)で表されるものであり、その添
加量は、無機質粉体100重量部に対して、1〜100
重量部とする必要がある。添加量が1重量部に満たない
と、無機質成形体の耐熱性、耐候性が悪くなり、逆に1
00重量部を超えると、無機質成形体の機械的強度が低
下する。
【0035】本発明において、水の添加量は、その全量
もしくはその一部が上記アルカリ金属珪酸塩水溶液とし
て添加されてもよいし、独立して添加されてもよい。水
の量が少ないと混合作業が困難となり、また充分に硬化
せず、無機質成形体の成形が困難になる。また、これが
多いと得られる無機質成形体の機械的強度が低下する傾
向にあるので、無機質粉体100重量部に対して、10
〜1000重量部とするのが好ましく、10〜400重
量部がより好ましい。
もしくはその一部が上記アルカリ金属珪酸塩水溶液とし
て添加されてもよいし、独立して添加されてもよい。水
の量が少ないと混合作業が困難となり、また充分に硬化
せず、無機質成形体の成形が困難になる。また、これが
多いと得られる無機質成形体の機械的強度が低下する傾
向にあるので、無機質粉体100重量部に対して、10
〜1000重量部とするのが好ましく、10〜400重
量部がより好ましい。
【0036】本発明においては、必要に応じて充填材が
添加されてもよい。充填材としては、水に溶解せず、硬
化性無機質組成物の硬化反応を阻害せず、本発明の組成
物の各構成材料の作用を著しく阻害しないものが好まし
く、例えば、珪砂、川砂等のセメントモルタル用骨材、
シリカフラワー、シリカフューム、ベントナイト、高炉
スラグ等の混合セメント用混合材、セピオライト、ウォ
ラストナイト、マイカ等の天然鉱物、炭酸カルシウム、
珪藻土等が挙げられる。
添加されてもよい。充填材としては、水に溶解せず、硬
化性無機質組成物の硬化反応を阻害せず、本発明の組成
物の各構成材料の作用を著しく阻害しないものが好まし
く、例えば、珪砂、川砂等のセメントモルタル用骨材、
シリカフラワー、シリカフューム、ベントナイト、高炉
スラグ等の混合セメント用混合材、セピオライト、ウォ
ラストナイト、マイカ等の天然鉱物、炭酸カルシウム、
珪藻土等が挙げられる。
【0037】更に、軽量化を図る目的で、シリカバルー
ン、パーライト、フライアッシュバルーン、シラスバル
ーン、ガラスバルーン、発泡焼成粘土等の無機質発泡
体、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポ
リスチレン等の合成樹脂の発泡体、塩化ビニリデンバル
ーン等が添加されてもよい。これらの充填材は、無機質
成形体の硬化段階、乾燥段階での収縮率を低減し、ま
た、スラリー状である本発明の組成物の流動性向上等の
目的のために使用する。上述の各種充填材は、単独で使
用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ン、パーライト、フライアッシュバルーン、シラスバル
ーン、ガラスバルーン、発泡焼成粘土等の無機質発泡
体、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポ
リスチレン等の合成樹脂の発泡体、塩化ビニリデンバル
ーン等が添加されてもよい。これらの充填材は、無機質
成形体の硬化段階、乾燥段階での収縮率を低減し、ま
た、スラリー状である本発明の組成物の流動性向上等の
目的のために使用する。上述の各種充填材は、単独で使
用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0038】上述の充填材は、その添加量が多すぎる
と、最終的に得られる無機質成形体の強度が添加するの
で、無機質粉体100重量部に対して700重量部以下
とするのが好ましく、100〜500重量部とするのが
より好ましい。
と、最終的に得られる無機質成形体の強度が添加するの
で、無機質粉体100重量部に対して700重量部以下
とするのが好ましく、100〜500重量部とするのが
より好ましい。
【0039】補強繊維も充填材乃至補強材として採用可
能であって、無機質成形体に付与したい性能に応じ、任
意のものが使用でき、例えばビニロン、ポリプロピレ
ン、アクリル、レーヨン、アラミド等の合成繊維や半合
成繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム、ロックウール
等の無機繊維、カーボン繊維、鋼繊維等が挙げられる。
能であって、無機質成形体に付与したい性能に応じ、任
意のものが使用でき、例えばビニロン、ポリプロピレ
ン、アクリル、レーヨン、アラミド等の合成繊維や半合
成繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム、ロックウール
等の無機繊維、カーボン繊維、鋼繊維等が挙げられる。
【0040】これらの繊維は、織物や編み物状で使用し
てもよいし、長繊維或いは短繊維の形で使用してもよ
い。短繊維を使用する場合、上記補強繊維の太さは、細
すぎると混合時に再凝集し、交絡によりファイバーボー
ルが形成され易くなり、得られる無機質成形体の強度が
低く、またその表面凹凸が激しくなり、良好な外観を有
するものが得られなず、長すぎると繊維の分散性及び配
向性が低下する。また逆に太すぎたり短かすぎたりする
と、補強効果が不十分になるので、太さとしては1〜5
00μm、長さとしては1〜15mmのものが好まし
い。
てもよいし、長繊維或いは短繊維の形で使用してもよ
い。短繊維を使用する場合、上記補強繊維の太さは、細
すぎると混合時に再凝集し、交絡によりファイバーボー
ルが形成され易くなり、得られる無機質成形体の強度が
低く、またその表面凹凸が激しくなり、良好な外観を有
するものが得られなず、長すぎると繊維の分散性及び配
向性が低下する。また逆に太すぎたり短かすぎたりする
と、補強効果が不十分になるので、太さとしては1〜5
00μm、長さとしては1〜15mmのものが好まし
い。
【0041】また、補強繊維の添加量は、これが多すぎ
ると繊維の分散性が悪くなり、又得られる無機質成形体
の耐熱性も悪くなるので、無機質粉体100重量部に対
し、10重量部以下とするのが好ましい。
ると繊維の分散性が悪くなり、又得られる無機質成形体
の耐熱性も悪くなるので、無機質粉体100重量部に対
し、10重量部以下とするのが好ましい。
【0042】上述の各構成材料を用いて本発明の硬化性
無機質組成物を得る方法としては、特に限定はない。例
えば、オムニミキサー、アイリッヒミキサー、万能ミキ
サー、雷潰機等のミキサーに、予め調製した各種材料を
供給して混合すればよい。
無機質組成物を得る方法としては、特に限定はない。例
えば、オムニミキサー、アイリッヒミキサー、万能ミキ
サー、雷潰機等のミキサーに、予め調製した各種材料を
供給して混合すればよい。
【0043】本発明の硬化性無機質組成物は、目的とす
る無機質成形体の大きさや形状、用途等から勘案して、
最も適切な成形方法を選択して成形される。成形方法と
しては、例えば注型法、プレス法、押出法等が挙げられ
る。賦形後の硬化温度としては、常温でもよいが、50
〜200℃で硬化させることにより、硬化反応を促進で
き、得られる無機質成形体の機械的強度を向上すること
ができる。
る無機質成形体の大きさや形状、用途等から勘案して、
最も適切な成形方法を選択して成形される。成形方法と
しては、例えば注型法、プレス法、押出法等が挙げられ
る。賦形後の硬化温度としては、常温でもよいが、50
〜200℃で硬化させることにより、硬化反応を促進で
き、得られる無機質成形体の機械的強度を向上すること
ができる。
【0044】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【0045】〔無機質粉体1の調製〕フライアッシュ
(関電化工社製、平均粒径20μm、JIS−A−62
01に準ずる)を、分級機(日清エンジニアリング社
製、型式;TC−15)により分級し、粒径が10μm
以下の粉体を100重量%含有する成分(a)からなる
無機質粉体1を調製した。
(関電化工社製、平均粒径20μm、JIS−A−62
01に準ずる)を、分級機(日清エンジニアリング社
製、型式;TC−15)により分級し、粒径が10μm
以下の粉体を100重量%含有する成分(a)からなる
無機質粉体1を調製した。
【0046】〔無機質粉体2の調製〕無機質粉体1を6
00℃の温度で焼成し、粒径が10μm以下の粉体を1
00重量%含有する成分(b)からなる無機質粉体2を
調製した。
00℃の温度で焼成し、粒径が10μm以下の粉体を1
00重量%含有する成分(b)からなる無機質粉体2を
調製した。
【0047】〔無機質粉体3及び4の調製〕無機質粉体
1と同じフライアッシュを、同じ分級機により分級し、
粒径が20μm以下の粉体を100重量%含有する成分
(a)からなる無機質粉体3と、粒径が20μmを超え
る粉体を100重量%含有する無機質粉体4を得た。
1と同じフライアッシュを、同じ分級機により分級し、
粒径が20μm以下の粉体を100重量%含有する成分
(a)からなる無機質粉体3と、粒径が20μmを超え
る粉体を100重量%含有する無機質粉体4を得た。
【0048】〔無機質粉体5の調製〕フライアッシュ
(関電化工社製、平均粒径20μm、比表面積1.8m
2 /g、JIS−A−6201に準ずる)を3000℃
で溶融後、80m/秒の速度で大気中に噴霧して、成分
(c)からなる無機質粉体5を回収した。得られたもの
は、平均粒径14.8μm、比表面積9.5m2 /gで
あり、X線回折分析により、結晶性のピークは確認され
ず、実質的に完全非晶質体であった。
(関電化工社製、平均粒径20μm、比表面積1.8m
2 /g、JIS−A−6201に準ずる)を3000℃
で溶融後、80m/秒の速度で大気中に噴霧して、成分
(c)からなる無機質粉体5を回収した。得られたもの
は、平均粒径14.8μm、比表面積9.5m2 /gで
あり、X線回折分析により、結晶性のピークは確認され
ず、実質的に完全非晶質体であった。
【0049】〔無機質粉体6の調製〕カオリン(化学組
成;SiO2 45.7%、Al2 O3 38.3%、平均
粒径8μm、比表面積5.8m2 /g)を2500℃で
溶融後、50m/秒の速度で大気中に噴霧して、成分
(c)からなる無機質粉体6を回収した。得られたもの
は、平均粒径14.8μm、比表面積2.0m2 /gで
あり、X線回折分析により、結晶性のピークは確認され
ず、実質的に完全非晶質体であった。
成;SiO2 45.7%、Al2 O3 38.3%、平均
粒径8μm、比表面積5.8m2 /g)を2500℃で
溶融後、50m/秒の速度で大気中に噴霧して、成分
(c)からなる無機質粉体6を回収した。得られたもの
は、平均粒径14.8μm、比表面積2.0m2 /gで
あり、X線回折分析により、結晶性のピークは確認され
ず、実質的に完全非晶質体であった。
【0050】〔無機質粉体7の調製〕無機質粉体6と同
じカオリン1.7kgと、粉砕助剤としてトリエタノー
ルアミン25%、エタノール75%の混合物を使用し、
粉砕機(三菱重工社製、商品名;ウルトラフィンミルA
T−20、ジルコニアボール10mmφ使用、ボール充
填率85%)に供給して、25kwh/kg(8時間×
3.125kw/kg)の機械的エネルギーを作用させ
て、成分(d)からなる無機質粉体7を調製した。
じカオリン1.7kgと、粉砕助剤としてトリエタノー
ルアミン25%、エタノール75%の混合物を使用し、
粉砕機(三菱重工社製、商品名;ウルトラフィンミルA
T−20、ジルコニアボール10mmφ使用、ボール充
填率85%)に供給して、25kwh/kg(8時間×
3.125kw/kg)の機械的エネルギーを作用させ
て、成分(d)からなる無機質粉体7を調製した。
【0051】〔無機質粉体8の調製〕無機質粉体7を3
00℃で3時間加熱することにより、成分(e)からな
る無機質粉体8を調製した。
00℃で3時間加熱することにより、成分(e)からな
る無機質粉体8を調製した。
【0052】〔無機質粉体9〕メタカオリン(エンゲル
ハード社製、商品名;SATINTONE−SP33、
平均粒径3.3μm、比表面積13.9m2 /g)から
なる成分(f)を用意した。
ハード社製、商品名;SATINTONE−SP33、
平均粒径3.3μm、比表面積13.9m2 /g)から
なる成分(f)を用意した。
【0053】〔無機質粉体10の調製〕成分(f)1.
7kgと、粉砕助剤としてトリエタノールアミン25
%、エタノール75%の混合物10gと使用し、これら
を、無機質粉体7と同じ粉砕機に供給し、9.9kwh
/kg(3時間×3.3kw/kg)の機械的エネルギ
ーを作用させて、成分(f)からなる無機質粉体10を
調製した。
7kgと、粉砕助剤としてトリエタノールアミン25
%、エタノール75%の混合物10gと使用し、これら
を、無機質粉体7と同じ粉砕機に供給し、9.9kwh
/kg(3時間×3.3kw/kg)の機械的エネルギ
ーを作用させて、成分(f)からなる無機質粉体10を
調製した。
【0054】〔実施例1〜23、比較例1〜10〕表1
及び2に示すように、無機質粉体、アルカリ金属珪酸塩
水溶液、ヘキサフルオロ珪酸塩(何れも和光純薬社
製)、珪砂(住友セメント社製、ブレーン値5000c
m2 /g)、からなる各種構成材料の配合組合せからな
るものを、オムニミキサーを用いて5分間混合し、本発
明の硬化性無機質組成物を得た。次に、これを150×
50×10mmの寸法からなる型枠内に注入し、型枠ご
と85℃の熱風乾燥機中で10時間加熱させて無機質成
形体を得、次いでこれを脱型して50℃で10時間乾燥
した。
及び2に示すように、無機質粉体、アルカリ金属珪酸塩
水溶液、ヘキサフルオロ珪酸塩(何れも和光純薬社
製)、珪砂(住友セメント社製、ブレーン値5000c
m2 /g)、からなる各種構成材料の配合組合せからな
るものを、オムニミキサーを用いて5分間混合し、本発
明の硬化性無機質組成物を得た。次に、これを150×
50×10mmの寸法からなる型枠内に注入し、型枠ご
と85℃の熱風乾燥機中で10時間加熱させて無機質成
形体を得、次いでこれを脱型して50℃で10時間乾燥
した。
【0055】得られた無機質成形体について、硬化状
態、耐熱水性、促進耐候性の測定乃至評価を行った。そ
の結果を、実施例については表1〜2に、比較例につい
ては表3にそれぞれ示す。
態、耐熱水性、促進耐候性の測定乃至評価を行った。そ
の結果を、実施例については表1〜2に、比較例につい
ては表3にそれぞれ示す。
【0056】尚、評価方法は次の通りである。 硬化状態:目視により観察し、次の評価基準により評価
した。 ○=充分に硬化したもの、△=硬化不十分のもの、×=
硬化せず、脱型時に破壊するもの。 耐熱水性:98℃の熱水中に2時間浸漬した後、24時
間乾燥し、外観を目視により観察し、次の評価基準によ
り評価した。 ○=異常の認められないもの、×=表面に粉が発生して
いるもの。 促進耐候性:JIS−K−5400に準じて、500時
間の促進耐候性試験に供した後、外観を観察し、次の評
価基準により評価した。 ○=異常の認められないもの、×=表面にしみが発生し
ているもの。
した。 ○=充分に硬化したもの、△=硬化不十分のもの、×=
硬化せず、脱型時に破壊するもの。 耐熱水性:98℃の熱水中に2時間浸漬した後、24時
間乾燥し、外観を目視により観察し、次の評価基準によ
り評価した。 ○=異常の認められないもの、×=表面に粉が発生して
いるもの。 促進耐候性:JIS−K−5400に準じて、500時
間の促進耐候性試験に供した後、外観を観察し、次の評
価基準により評価した。 ○=異常の認められないもの、×=表面にしみが発生し
ているもの。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
【表3】
【0060】表1に示した各実施例のものは、各成形体
の物性について満足すべき結果が得られたのに対して、
表2に示したヘキサフルオロ珪酸塩を使用しなかった比
較例1〜9のものは、耐熱水性、促進耐候性について劣
るものが得られており、また、本発明で使用しなければ
ならない無機質粉体を30重量%しか含まない比較例1
0の場合は、ヘキサフルオロ珪酸塩を使用しても、無機
質粉体とアルカリ珪酸塩との反応が不十分な為に、完全
な無機質成形体が得られず、従って耐熱水性、促進耐候
性についても劣るものとなっている。
の物性について満足すべき結果が得られたのに対して、
表2に示したヘキサフルオロ珪酸塩を使用しなかった比
較例1〜9のものは、耐熱水性、促進耐候性について劣
るものが得られており、また、本発明で使用しなければ
ならない無機質粉体を30重量%しか含まない比較例1
0の場合は、ヘキサフルオロ珪酸塩を使用しても、無機
質粉体とアルカリ珪酸塩との反応が不十分な為に、完全
な無機質成形体が得られず、従って耐熱水性、促進耐候
性についても劣るものとなっている。
【0061】
【発明の効果】本発明の硬化性無機質組成物は、特定の
無機質粉体とアルカリ金属珪酸塩とヘキサフルオロ珪酸
塩と水とを、それぞれ特定の配合割合で調合されている
ので、これを用いて無機質成形体を成形したときは、硬
化時間が短縮されて生産性の向上を図ることができる。
また、機械的強度、耐熱水性及び耐候性等の各種品質に
優れたものが得られる。
無機質粉体とアルカリ金属珪酸塩とヘキサフルオロ珪酸
塩と水とを、それぞれ特定の配合割合で調合されている
ので、これを用いて無機質成形体を成形したときは、硬
化時間が短縮されて生産性の向上を図ることができる。
また、機械的強度、耐熱水性及び耐候性等の各種品質に
優れたものが得られる。
Claims (1)
- 【請求項1】 粒径が20μm以下の粉体を80重量%
以上含有するフライアッシュ(a)、400〜1000
℃で焼成され、粒径が20μm以下の粉体を80重量%
以上含有するフライアッシュ(b)、加熱・溶融状態に
あるフライアッシュもしくは粘土を、噴霧状にすること
によって得られる無機質粉体(c)、粘土に0.1〜3
0kwh/kgの機械的エネルギーを作用させることに
より得られる無機質粉体(d)、無機質粉体(d)を更
に100〜750℃で加熱することにより得られる無機
質粉体(e)及びメタカオリン(f)よりなる群から選
ばれる1種もしくは2種以上の無機質粉体100重量
部、アルカリ金属珪酸塩1〜300重量部、ヘキサフル
オロ珪酸塩1〜100重量部及び水10〜1000重量
部からなることを特徴とする硬化性無機質組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23266995A JPH0977538A (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | 硬化性無機質組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23266995A JPH0977538A (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | 硬化性無機質組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977538A true JPH0977538A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=16942946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23266995A Pending JPH0977538A (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | 硬化性無機質組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0977538A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120192765A1 (en) * | 2009-08-21 | 2012-08-02 | Institut Francais Des Sciences Et Technologies Des Transports De L'Amenagement Et Des Reseaux | Geopolymer cement and use therof |
| JP2018002525A (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | 大和ハウス工業株式会社 | シリケートポリマー成形体及びシリケートポリマー成形体の製造方法 |
| CN110627392A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-12-31 | 厦门市欣耐特尔建材科技有限公司 | 一种微纳米无机胶凝材料及其制备方法 |
-
1995
- 1995-09-11 JP JP23266995A patent/JPH0977538A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120192765A1 (en) * | 2009-08-21 | 2012-08-02 | Institut Francais Des Sciences Et Technologies Des Transports De L'Amenagement Et Des Reseaux | Geopolymer cement and use therof |
| US8444763B2 (en) * | 2009-08-21 | 2013-05-21 | Institut Francais Des Sciences Et Technologies Des Transports, De L'amenagement Et Des Reseaux | Geopolymer cement and use therof |
| JP2018002525A (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | 大和ハウス工業株式会社 | シリケートポリマー成形体及びシリケートポリマー成形体の製造方法 |
| CN110627392A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-12-31 | 厦门市欣耐特尔建材科技有限公司 | 一种微纳米无机胶凝材料及其制备方法 |
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