JPH10104808A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実質的に現像主薬を含まないアクティベータ
ー液による処理が可能で発色濃度が高く、且つ処理後の
長期保存におけるステインの発生が防止されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性層からなる
写真構成層を有するハロゲン化銀感光材料において、該
写真構成層のいずれかに色素形成カプラーの少なくとも
１種を含有し、下記一般式（Ｄ−１）で表される発色用
還元剤の少なくとも１種及び表面がマイナスに荷電して
いる非感光性無機化合物の少なくとも１種を含有してい
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｄ−１） 【化１】 （式中、Ｌは現像処理過程で離脱可能な電子吸引性基で
あり、Ｄは現像活性を有する化合物ＨｎＤからｎ個の水
素原子を除いた化合物残基であり、ｎは１〜３の整数で
ある。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー写真感光材料
に関し、具体的には実質的に現像主薬を含まないアルカ
リ浴で処理することで迅速な画像形成が可能なハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関し、特に発色性と感光材料
の保存性とに優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、カラー写真感光材料は、露光後
に発色現像することにより、酸化されたｐ−フェニレン
ジアミン誘導体とカプラーが反応し、カラー画像が形成
される。この方式においては減色法による色再現法が用
いられ、青、緑及び赤を再現するためには、それぞれの
補色の関係にあるイエロー、マゼンタ及びシアンの色画
像が形成される。従来の発色現像は、露光されたカラー
写真感光材料をｐ−フェニレンジアミン誘導体を溶解し
たアルカリ水溶液（発色現像液）中に浸漬することで達
成される。しかし、アルカリ水溶液中のｐ−フェニレン
ジアミン誘導体は不安定で経時劣化を起こしやすく、安
定した現像性能を維持するには発色現像液を頻繁に補充
する必要がある。また、ｐ−フェニレンジアミン誘導体
を含んだ使用済み発色現像液は廃棄処理が煩雑であり、
大量に排出される使用済み発色現像液の処理が問題とな
っている。このような発色現像液の取り扱いや廃液処理
を簡易化するために、ｐ−フェニレンジアミン誘導体な
どの不安定な化合物を含まないアルカリ性溶液（以後ア
クティベーター液と称す）による処理での画像形成が望
まれてきた。

【０００３】ｐ−フェニレンジアミン誘導体などの不安
定な化合物を含まないアクティベーター液による画像形
成を実現するためには、芳香族第一級アミン現像主薬ま
たはその前駆体を親水性コロイド中に内蔵する方法があ
り、内蔵可能な芳香族第一級アミン現像主薬またはその
前駆体としては、例えば、米国特許２，５０７，１１４
号、同３，７６４，３２８号、同４，０６０，４１８
号、特開昭５６−６２３５号、同５８−１９２０３１号
等に記載の化合物が挙げられる。しかし、これらの芳香
族第一級アミン現像主薬及びその前駆体は不安定なた
め、未処理の感光材料の保存時又は発色現像時にステイ
ンが発生するという欠点を有している。つまり、通常の
写真感材処理に用いられる現像主薬をそのまま用いるこ
とは（保存安定性の点で）できず、また保存安定性を満
足させる目的で酸化電位を高くする設計を施した現像薬
は処理時に十分な現像活性を発現することができない。
この問題を解決する方法として、発色処理過程で離脱可
能な基を現像活性のある化合物に導入したものを現像薬
として用いることが考えられる。例えば欧州特許０，５
４５，４９１Ａ１号、同０，５６５，１６５Ａ１号など
に記載のスルホニルヒドラジン型化合物を親水性コロイ
ド層中に内蔵する方法が挙げられる。ここで挙げられて
いるスルホニルヒドラジン型化合物は、発色処理過程に
おいて色素生成カプラーと反応しつつ、スルホニル基が
離脱して色素を生成する。発色処理過程で離脱可能な基
を現像活性のある化合物に導入した現像薬として、上記
の化合物の他にカルバモイルヒドラジン型化合物等も挙
げられる（ＥＰ０，７２７，７０８Ａ１号）。しかしな
がら上記の何れの化合物においても、処理後の感光材料
を長期間保存した場合に未露光部分にステインが発生
し、特にスルホニルヒドラジン型化合物ではステインが
著しく発生してしまい、実用に耐えうるレベルになかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】発色処理過程で離脱可
能な基を有する発色用還元剤を感光材料中に内蔵する方
法は、現像活性とステインを両立する上で、ある程度有
効であるが、処理後の長期保存におけるステインの発生
を十分に防止できず、さらなる改良が求められていた。
したがって、本発明の第１の目的は、実質的に現像主薬
を含まないアクティベーター液による処理を可能とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は発色濃度が高く、且つ処理後
の長期保存におけるステインの発生が防止されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の感
光材料を用いることで達成されることを見い出した。 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層と少なくとも１層の非感光性層からなる写真構成
層を有するハロゲン化銀感光材料において、該写真構成
層のいずれかに色素形成カプラーの少なくとも１種を含
有し、下記一般式（Ｄ−１）で表される発色用還元剤の
少なくとも１種及び表面がマイナスに荷電している非感
光性無機化合物の少なくとも１種を含有していることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｄ−１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｌは現像処理過程で離脱可能な電
子吸引性基であり、Ｄは現像活性を有する化合物ＨｎＤ
からｎ個の水素原子を除いた化合物残基であり、ｎは１
〜３の整数である。） （２）該非感光性無機化合物が膨潤性無機層状化合物で
あることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。 （３）該発色用還元剤が下記一般式（Ｄ−８）で表され
る化合物であることを特徴とする（１）または（２）項
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｄ−８） Ｒ¹¹ＣＯＮＨＮＨＲ¹² （式中、Ｒ¹¹は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｒ¹²はアリール基または芳香族ヘテロ環基
を表す。） （４）該非感光性無機化合物が色素形成カプラーを含有
する層と異なる写真構成層中に含有されることを特徴と
する（１）〜（３）項のいずれかに記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 （５）該非感光性無機化合物を含む層の該非感光性無機
化合物のバインダーに対する重量比が１／１０〜１０／
１である（１）〜（４）項のいずれかに記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 （６）該非感光性無機化合物の平均アスペクト比が１０
０以上である（１）〜（４）項のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 （７）該非感光性無機化合物が膨潤性合成雲母であるこ
とを特徴とする（１）〜（６）項のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 （８）該非感光性無機化合物がベントナイトであること
を特徴とする（１）〜（５）項のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。本発明で用いる表面がマイナスに荷
電している非感光性無機化合物（以下、アニオン性無機
化合物と略す）は、アニオン性の無機イオンまたは無機
錯イオンから構成される化合物であり、感光材料から処
理液中に実質的に溶出しないものであれば特に限定され
ない。上記アニオン性無機化合物としては、非膨潤性無
機層状化合物と膨潤性無機層状化合物のいずれでもよい
が、好ましくは膨潤性無機層状化合物が用いられる。膨
潤性無機層状化合物としては、ベントナイト、ヘクトナ
イト、モンモリロナイト等の膨潤性粘土鉱物類、膨潤性
合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。こ
れらの膨潤性無機層状化合物は１０〜１５Åの厚さの単
位結晶格子層からなる積層構造を有し、公私内金属原子
置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子
層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮ
ａ⁺ 、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺等の陽イオンを吸着している。こ
れらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと
呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽
イオンがＬｉ⁺ 、Ｎａ⁺ の場合、イオン半径が小さいた
め層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤す
る。その状態で強く攪拌したり局所的に強い圧力をかけ
ると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベ
ントナイト及び膨潤性合成雲母はその傾向が強く本発明
の目的には好ましい。特に膨潤性合成雲母は好ましく用
いられる。

【０００９】膨潤性合成雲母としては、Ｎａテトラシッ
クマイカＮａＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 、Ｎａ又はＬ
ｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）
Ｆ₂ 、Ｎａ又はＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）_1/3 Ｍｇ
_2/3 Ｌｉ_1/3 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 等が挙げられる。本発
明において好ましく用いられる膨潤性合成雲母のサイズ
は厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍであ
る。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほどよ
く、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しな
い範囲で大きい程よい。従って、平均アスペクト比は１
００以上、好ましくは２００以上、特に好ましくは５０
０以上である。他方、非膨潤性無機層状化合物の具体例
としては、フッ素金雲母ＫＭｇ₃ （ＡｌＳｉ₃ Ｏ₁₀）Ｆ
₂ やカリ四ケイ素雲母ＫＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ が
好ましい。

【００１０】アニオン性無機化合物の写真構成層への添
加量としては、中間層或いは保護層に用いてカプラー等
の添加剤の拡散制御を行うために、一般には５０〜１０
００ｍｇ／ｍ² であり、１００〜５００ｍｇ／ｍ² が好
ましく、更に好ましくは１００〜３００ｍｇ／ｍ² であ
る。アニオン性無機化合物を含む層に用いるバインダー
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体；アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【００１１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分散物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。本
発明に好ましく用いる膨潤性合成雲母の屈折率は約１．
５３であるので、併用して用いるバインダーは同じ程度
の屈折率のポリマーが好ましい。ゼラチンの屈折率は
１．５３〜１．５４であるので、膨潤性合成雲母の分散
ポリマー或いはバインダーとしては特に好ましい。アニ
オン性無機化合物添加層のバインダー量は、アニオン性
無機化合物１００重量部に対して、１〜２０００重量部
が好ましく、より好ましくは１０〜１０００重量部、特
に好ましくは２０〜５００重量部である。

【００１２】次にアニオン性無機化合物の分散方法につ
いて述べる。水１００重量部にアニオン性無機化合物５
〜１０重量部を添加し、十分水になじませ、膨潤させて
から分酸機にかけて分散する。本発明を実施するために
使用する分酸機としては、機械的に直接力を加えて分散
する各種ミルによる方法、大きな剪断力を有する高速撹
拌型分酸機、高強度の超音波エネルギーを与える分酸機
などがある。具体的には、ボールミル、サンドグライン
ダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザ
ー、ディゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブ
レンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳
化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポール
マン笛を有する乳化装置などがある。上記の方法で水に
分散した５〜１０重量％の分散物は高粘度或いはゲル状
であり、保存安定性は極めて良好である。塗布液に添加
する際は、水で希釈し十分撹拌した後添加する。

【００１３】アニオン性無機化合物は表面がマイナスに
荷電しているため、カチオン性界面活性剤などを表面に
吸着させると表面が疎水化される。このように表面が疎
水化された無機化合物を用いる時は、表面に吸着させた
界面活性剤の疎水性部と十分親和性のある溶剤にて膨潤
させた後、分散し、バインダー溶液を加え、塗布液を調
製できる。

【００１４】本発明に用いるアニオン性無機化合物を組
み込む層は写真要素の少なくとも１層であれば特に限定
されず、例えば表面保護層、ハロゲン化銀乳剤層、中間
層、下塗層、バック層、その他の補助層などを挙げるこ
とができるが、表面保護層、下塗層及び中間層が好まし
い。さらに好ましい態様としては、色素生成カプラーを
含有する層、発色用還元剤を含有する層および／または
生成したカプラー色素を保持する層をそれぞれ挟むよう
な形で、この層の両面側に各々位置する少なくとも２層
の写真構成層中に含有される。

【００１５】本発明に用いられる発色用還元剤（発色用
現像薬）について説明する。一般にハロゲン化銀カラー
写真感光材料に用いられる現像薬は、直接または他の電
子伝達剤を介してハロゲン化銀を像様に還元し、露光量
に応じた現像主薬酸化体を生成する。この現像主薬酸化
体はさらに発色剤（カプラー）と反応して色素を生成す
る。この通常のカラー写真系においては、現像液中に現
像薬が含有されており、現像処理過程で感光材料に現像
薬が浸透し、現像が進行する。すなわち反応性の高い
（還元剤であるため、空気酸化を受けて分解しやすい）
現像薬は現像処理過程において常に新鮮な形で供給され
る。ところが、本発明に用いられる現像薬は感光材料中
に含有されるため、現像処理前後における保存安定性に
優れ、かつ現像処理過程においては高い現像活性を呈す
るという一見矛盾する特徴をそなえている必要がある。
つまり、通常の写真感材処理に用いられる現像薬をその
まま用いることは（保存安定性の点で）できず、また保
存安定性を満足させる目的で酸化電位を高くする設計を
施した現像薬は処理時に十分な現像活性を発現すること
ができない。この問題を解決する一つの方法として、発
色処理過程で離脱可能な基を現像活性のある化合物に導
入したものを現像薬（発色用還元剤）として用いるとい
う手段がある。この発色用還元剤は下記一般式（Ｄ−
１）で表すことができる。 一般式（Ｄ−１）

【００１６】

【化３】

【００１７】一般式（Ｄ−１）においてはＬは現像処理
過程で離脱可能な電子吸引性基であり、Ｄは現像活性を
有する化合物ＨｎＤからｎ個の水素原子を除いた化合物
残基であり、ｎは１〜３の整数である。一般式（Ｄ−
１）で示される発色用還元剤は下記一般式（Ｄ−２）で
示される構造であることが好ましい。 一般式（Ｄ−２） Ｌ¹ Ｌ² Ｎ−（ＮＨ）_p −（Ｘ＝Ｙ）_q −Ｚ 一般式（Ｄ−２）においてＬ¹ およびＬ² は水素原子ま
たは発色現像処理過程で離脱可能な一価の電子吸引性基
であり、Ｌ¹ およびＬ² が同時に水素原子であることは
なく、ＸおよびＹは独立にメチンまたはアゾメチンを表
し、Ｚは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基または−
ＮＨＬ³ を表し、Ｌ³ は電子吸引性基を表し、ｐは０ま
たは１の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、Ｌ¹ 、
Ｌ² 、Ｘ、ＹおよびＺのうちの任意の二つが連結して環
を形成してもよい。

【００１８】一般式（Ｄ−２）で示される発色用還元剤
の好ましい範囲について詳述する。一般式（Ｄ−２）に
おいてＬ¹ およびＬ² で表される電子吸引性基としては
アシル基、スルフィニル基、スルホニル基およびホスホ
リル基が好ましく、特に好ましいものはアシル基および
スルホニル基である。Ｌ¹ およびＬ² は発色現像処理過
程において離脱するが、一般式（Ｄ−２）で示される発
色用還元剤が酸化されてから離脱してもよく、また酸化
される前に離脱してもよい。もっとも未露光部において
は現像は進まない方が好ましいという観点（カブリ抑
制）から、また現像処理過程で生じた現像活性種が未反
応のまま感光材料中に残留し、これが着色物を生じるこ
とを防止する観点（ステイン抑制）から、本発明に用い
られる発色用還元剤は塩基性条件下において像様にハロ
ゲン化銀を現像し、その際生じた現像薬酸化体がカプラ
ーをカップリングしてからＬ¹ およびＬ² が離脱、色素
を生成する機構が好ましい。Ｌ¹ およびＬ² の離脱の形
態はアニオンまたはラジカルとして離脱してもよいし、
現像液中の求核種または塩基（水、水酸化物イオン、過
酸化水素、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン等）の作
用によって離脱してもよく、特に後者の場合、現像液中
に積極的に求核種を添加することによってＬ¹またはＬ²
の離脱を促進したり、銀現像を促進する化合物（特に
好ましくは過酸化水素）を添加した場合これの求核性を
利用してＬ¹ またはＬ² の離脱を促進することができ
る。

【００１９】一般式（Ｄ−２）において（Ｘ＝Ｙ）_q は
炭素原子または窒素原子によるπ電子共役系を表し、特
にＸとＹが連結して環を形成していることが好ましく、
ｑは２または３が好ましく、含まれる窒素原子の数は０
〜３が好ましい。（Ｘ＝Ｙ）_q が環を形成していると
き、環員数は５または６が好ましく、環の構成原子とし
てヘテロ原子が含まれていてもよく、このとき好ましい
ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子およびイオウ原子で
あり、特に好ましくは窒素原子である。また（Ｘ＝Ｙ）
_q は縮合環を有していてもよく、縮合環としてはベンゼ
ン環が好ましい。ｐが０のときＬ¹ Ｌ² Ｎに結合するＸ
は炭素原子または窒素原子のいずれであってもよいが、
ｐが１のときＮＨに結合するＸは炭素原子であることが
好ましい。

【００２０】一般式（Ｄ−２）においてｐが０のときＺ
としてはヒドロキシル基、アミノ基またはＮＨＬ³ が好
ましく、ｐが１のときＺとしては水素原子またはＮＨＬ
³ が好ましい。ＺがＮＨＬ³ で表されるとき、Ｌ³ とし
てはアシル基、スルフィニル基、スルホニル基およびホ
スホリル基が好ましく、特に好ましいものはアシル基お
よびスルホニル基である。

【００２１】一般式（Ｄ−２）で示される発色用還元剤
は高沸点有機溶媒に溶解して分散塗布する方法、いわゆ
るオイルプロテクト方式によって感光材料中に導入する
のが好ましい。従って高沸点有機溶媒に溶解しやすく、
かつ感光材料中に安定保持する目的で、当現像薬は一般
にバラスト基と呼ばれる比較的大きな親油性基を有して
いることが好ましい。従ってこのバラスト基には１個以
上のある程度の大きさの直鎖または分岐のアルキル基が
含まれていることが好ましく、これらのアルキル基の炭
素原子の総数は３〜３２が好ましく、さらに好ましくは
６〜２２であり、特に好ましくは８〜１８である。バラ
スト基の置換位置はＬ¹ 、Ｌ² 、（Ｘ＝Ｙ）またはＺ上
のいずれでもよいが、Ｌ¹ またはＬ² 上が好ましい。

【００２２】一般式（Ｄ−２）で示される発色用還元剤
は、用いる現像処理液のｐＨに対応した好ましいｐＫａ
（酸解離定数）を付与するため、形成色素の吸収波長、
Ｌ¹またはＬ² の離脱速度、カプラーとのカップリング
速度または酸化電位を目的の範囲に調節するため置換基
を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、
スルホ基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、スルファモイ
ル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヘテロ
環残基およびアリールオキシ基を挙げることができる。

【００２３】一般式（Ｄ−２）で示される発色用還元剤
のうち、さらに好ましいものは下記一般式（Ｄ−３）〜
（Ｄ−１０）で示される発色用還元剤である。

【００２４】 一般式（Ｄ−３） Ｒ¹ ＳＯ₂ ＮＨ−φ¹ −ＮＲ² Ｒ³ 一般式（Ｄ−４） Ｒ⁴ ＳＯ₂ ＮＨ−φ² −ＯＨ 一般式（Ｄ−５） Ｒ⁵ ＣＯＮＨ−φ³ −ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 一般式（Ｄ−６） Ｒ⁸ ＣＯＮＨ−φ⁴ −ＯＨ 一般式（Ｄ−７） Ｒ⁹ ＳＯ₂ ＮＨＮＨＲ¹⁰ 一般式（Ｄ−８） Ｒ¹¹ＣＯＮＨＮＨＲ¹² 一般式（Ｄ−９） Ｒ¹³ＳＯ₂ ＮＨＮ＝φ⁵ 一般式（Ｄ−１０） Ｒ¹⁴ＣＯＮＨＮ＝φ⁶

【００２５】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）におい
て、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はアルキル基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表し、Ｒ¹⁰およびＲ¹²はアリー
ル基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基またはアミノ基を表し、φ¹ 〜φ⁴ はア
リーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、φ⁵ およ
びφ⁶ は二重結合で窒素原子と結合する炭化水素環基ま
たはヘテロ環基を表す。

【００２６】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴で表されるアルキル基として好ましいものは
炭素数１〜３０の直鎖または分岐、鎖状または環状のア
ルキル基であり、中でも好ましいものは炭素数１〜２２
の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エ
チルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−オクチル基、ｎ
−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデ
シル基が挙げられる。

【００２７】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴で表されるアリール基として好ましいもの
は、炭素数６〜２０のアリール基であり、さらに炭素数
６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチ
ル基、アントラセニル基等が挙げられる。中でも好まし
いものはフェニル基である。

【００２８】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴で表されるヘテロ環として好ましいものは５
〜７員環のヘテロ環であり、ヘテロ原子としては窒素、
酸素およびイオウ原子が好ましく、炭素数は１〜１０が
好ましく、特に好ましいものは含窒素５または６員のヘ
テロ環であり、例えば２−イミダゾリル基、１，３−オ
キサゾール−２−イル基、１，３−チアゾール−２−イ
ル基、５−テトラゾリル基、３−インドリニル基、１，
３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，４−チ
アジアゾール−５−イル基、１，３−ベンゾオキサゾー
ル−２−イル基、１，３−ベンゾチアゾール−２−イル
基、１，３−ベンツイミダゾール−２−イル基、１，
２，４−トリアゾール−３−イル基、３−ピラゾリル
基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル
基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、１，３，５
−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−
３−イル基、４−キナゾリル基、２−キノキサリル基等
が挙げられる。またこれらの環は縮合環を有していても
よく、縮合環として好ましいものはベンゼン環である。

【００２９】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）におい
て、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹³および
Ｒ¹⁴で表されるアルコキシ基として好ましいものは、炭
素数１〜３０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアル
コキシ基であり、中でも好ましいものは炭素数１〜２２
の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ
基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキ
シ基、ｎ−オクタデシルオキシ基が挙げられる。

【００３０】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹³およびＲ¹⁴
で表されるアリールオキシ基として好ましいものは、炭
素数６〜２０のアリールオキシ基であり、さらに炭素数
６〜１０のものが好ましく、例えばフェノキシ基、ナフ
トキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられるが、中で
も好ましいものはフェノキシ基である。

【００３１】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ ¹¹、Ｒ¹³およびＲ¹⁴
で表されるアミノ基として好ましいものは、炭素数２〜
４０のアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、ジアリールアミノ基、ヘテロアリールアミ
ノ基、ジヘテロアリールアミノ基、アルキルアリールア
ミノ基、アルキルヘテロアミノ基およびアリールヘテロ
アリールアミノ基であり、さらに炭素数１〜２０のアル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基およびアリールアミ
ノ基が好ましく、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ
基、プロピルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−オ
クチルアミノ基、フェニルアミノ基、ドデシルアミノ
基、ヘキサデシルアミノ基などが挙げられる。

【００３２】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）においてφ
¹ 〜φ⁴ で表されるアリーレン基として好ましいものは
炭素数６〜２０のアリーレン基であり、さらに炭素数６
〜１０のものが好ましく、例えばフェニレン基、ナフチ
レン基、アントラセニレン基等が挙げられるが、なかで
も特に好ましいものはフェニレン基である。またこれら
は縮合環を有していてもよく、縮合環として好ましいも
のはベンゼン環である。

【００３３】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）においてφ
¹ 〜φ⁴ で表されるヘテロアリーレン基を構成するヘテ
ロ原子としては窒素、酸素およびイオウ原子が好まし
く、ヘテロ原子の数は１〜４が好ましく、より好ましく
は１〜３であり、１または２が特に好ましい。炭素原子
の数は２〜８が好ましく、より好ましくは３〜５であ
り、環員数は５または６が好ましく、また縮合環を有し
ていてもよく、縮合環として好ましいものはベンゼン環
である。φ¹ 〜φ⁴ で表されるヘテロアリーレン基の例
としては下記が挙げられるが、中でも特に好ましいもの
は（ＨＡ−１）、（ＨＡ−６）、（ＨＡ−２２）および
（ＨＡ−２３）である。φ¹ 〜φ⁴ としてはベンゼン環
が最も好ましい。

【００３４】

【化４】

【００３５】一般式（ＨＡ−１）〜（ＨＡ−２４）にお
いて、＊は一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）中のＮＨと結
合する位置を表し、＊＊はＮＲ² Ｒ³ 、ＯＨまたはＮＲ
⁶ Ｒ⁷ と結合する位置を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁹はアルキルま
たはアリール基を表し、これらアルキル基およびアリー
ル基は、一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）においてＲ¹
〜Ｒ¹⁴で表されるアルキル基およびアリール基と同義で
ある。

【００３６】一般式（Ｄ−９）および（Ｄ−１０）にお
いてφ⁵ およびφ⁶ で表される「二重結合で窒素原子と
結合する炭化水素残基またはヘテロ環基」として好まし
いものは５〜７員環の炭化水素環基またはヘテロ環基で
あり、ヘテロ原子としては窒素、酸素およびイオウ原子
が好ましく、含有されるヘテロ原子の数は０〜３が好ま
しく、より好ましくは０〜２であり、炭素数は２〜８が
好ましく、より好ましくは３〜６であり、中でも特に好
ましいものは５員または６員の含窒素不飽和ヘテロ環で
あり、一般式（Ｄ−９）および（Ｄ−１０）において、
これら炭化水素環およびヘテロ環は環内の炭素原子でＲ
¹³ＳＯ₂ ＮＨＮまたはＲ¹⁴ＣＯＮＨＮと二重結合を形成
する場合が好ましく、また縮合環を有していてもよく、
縮合環としては好ましいものはベンゼン環である。φ⁵
およびφ⁶ で表される「二重結合で窒素原子と結合する
炭化水素環基またはヘテロ環基」の例としては（ＣＨ−
１）〜（ＣＨ−１９）が挙げられるが、中でも好ましい
ものは（ＣＨ−５）、（ＣＨ−６）、（ＣＨ−９）、
（ＣＨ−１０）、（ＣＨ−１１）、（ＣＨ−１６）およ
び（ＣＨ−１８）である。

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】一般式（ＣＨ−１）〜（ＣＨ−１８）にお
いて、Ｒ²¹〜Ｒ³⁷はアルキル基またはアリール基を表
し、これらアルキル基およびアリール基は一般式（Ｄ−
３）〜（Ｄ−１０）においてＲ¹ 〜Ｒ¹⁴で表されるアル
キル基およびアリール基と同義である。

【００４０】一般式（Ｄ−３）および（Ｄ−５）におい
て、Ｒ² とＲ³ 、φ¹ とＲ² 、φ¹とＲ³ 、Ｒ⁶ とＲ
⁷ 、φ³ とＲ⁶ 、φ³ とＲ⁷ は連結して環を形成しても
よく、このとき環員数は５もしくは６が好ましく、環を
形成する原子としてヘテロ原子が含有されていてもよ
く、該ヘテロ原子として好ましいものは酸素原子であ
る。次に一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）で表される現
像薬の好ましい範囲についてより詳細に述べる。

【００４１】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）におい
て、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹³および
Ｒ¹⁴として好ましいものはアリール基、ヘテロアリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基および
アニリノ基であり、アミノ基、アニリノ基については窒
素原子上に水素原子が結合しているものが特に好まし
い。一般式（Ｄ−３）、（Ｄ−４）のＲ¹ 、Ｒ⁴ として
好ましいものはアリール基、アルキル基、アミノ基およ
びアニリノ基であり、特に好ましいのはアルキル基およ
びアリール基である。一般式（Ｄ−５）、（Ｄ−６）の
Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ として好ましいものはアリール基、アルキル
基、アミノ基およびアニリノ基であり、特に好ましいの
はアミノ基、アニリノ基である。一般式（Ｄ−７）のＲ
⁹ として好ましいものはアリール基、アルキル基、アミ
ノ基およびアニリノ基であり、特に好ましいのはアリー
ル基、アルキル基である。一般式（Ｄ−８）のＲ¹¹とし
て好ましいものはアリール基、アルキル基、アミノ基お
よびアニリノ基であり、特に好ましいのはアミノ基、ア
ニリノ基である。一般式（Ｄ−９）のＲ¹³として好まし
いものはアリール基、アルキル基、アミノ基およびアニ
リノ基であり、特に好ましいのはアリール基、アルキル
基である。一般式（Ｄ−１０）のＲ¹⁴として好ましいも
のはアリール基、アルキル基、アミノ基およびアニリノ
基であり、特に好ましいのはアミノ基、アニリノ基であ
る。一般式（Ｄ−３）〜一般式（Ｄ−１０）の中で好ま
しいものは（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）、（Ｄ
−７）、（Ｄ−８）、（Ｄ−９）、（Ｄ−１０）であ
り、より好ましいものは（Ｄ−４）、（Ｄ−６）、（Ｄ
−７）、（Ｄ−８）、（Ｄ−１０）であり、さらに好ま
しいものは（Ｄ−４）および（Ｄ−８）であり、最も好
ましいものは（Ｄ−８）である。

【００４２】一般式（Ｄ−７）、（Ｄ−８）においてＲ
¹⁰、Ｒ¹²はアリール基またはヘテロアリール基を表す
が、アリール基として好ましいものは炭素数６〜１０の
アリール基であり、これらはさらに縮合環を有していて
もよい。好ましいアリール基としてはフェニル基が挙げ
られ、少なくとも１つ以上の電子吸引性基を有している
ものが好ましい。ここで電子吸引性基とはハメットのシ
グマパラ値（σｐ値）で正の値を有するものを意味して
いる。より好ましくはすべての置換基のσｐ値の総和が
０．７以上３．５以下、より好ましくは１．２以上３．
０以下であり、最も好ましくは１．５以上２．５以下で
ある。好ましい電子吸引性基の例としては、ハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アシル基、カ
ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ス
ルホニル基、スルファモイル基、含窒素ヘテロ環基、ポ
リフルオロアルキル基、ニトロ基が挙げられ、特に好ま
しいのはハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、シアノ基、含窒素ヘテロ環基、ポ
リフルオロアルキル基が挙げられる。ヘテロアリール基
として好ましいのは、環員数５または６のヘテロアリー
ル基であり、これらは縮合環を有していてもよい。ヘテ
ロ原子としては窒素原子、酸素原子およびイオウ原子が
好ましく、環内に窒素原子を含有していない場合には２
つ以上の電子吸引性基を有していることが好ましいが、
より好ましくは１つ以上の窒素原子を含有し、さらに１
つ以上の電子吸引性基を有するヘテロアリール基であ
る。Ｒ¹⁰、Ｒ¹²の好ましい例を以下に示す。＊が一般式
中のＮＨに結合する部位を表す。

【００４３】Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はさらに置換基を有していて
もよく、その置換基として好ましいものはハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（炭
素数１〜２２）、アシル基（炭素数１〜１８）、スルホ
ニル基（炭素数１〜１８）、アルコキシ基（炭素数１〜
２２）、アリールオキシ基（炭素数６〜２３）、アルコ
キシカルボニル基（炭素数２〜２３）、アリールオキシ
カルボニル基（炭素数７〜２３）、カルバモイル基（炭
素数２〜２３）、スルファモイル基（炭素数０〜２
２）、アシルアミノ基（炭素数１〜２２）、スルホニル
アミノ基（炭素数１〜２２）、アシルオキシ基（炭素数
１〜２２）、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基（炭
素数０〜２２）、水酸基、シアノ基、ポリフルオロアル
キル基、ニトロ基である。

【００４４】一般式（Ｄ−３）および（Ｄ−５）におい
てＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ として好ましいものは炭
素数１〜８のアルキル基であり、その置換基として好ま
しいものはヒドロキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜
１２）、アシルアミノ基（炭素数１〜１２）、スルホニ
ルアミノ基（炭素数１〜１２）、シアノ基である。

【００４５】以下に本発明で用いられる発色用還元剤の
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】本発明の発色用還元剤を内蔵する感光材料
を露光後、現像処理する方法としては、発色用現像主薬
を含まないアルカリ性処理液で現像処理するアクティベ
ーター処理法、補助現像主薬／塩基を含む処理液で処理
する方法、拡散転写方式での前記アルカリ性処理液を感
光材料に展開処理する方法や熱現像で処理する方法があ
る。

【００５７】アクティベーター処理とは、発色用還元剤
を感光材料の中に内蔵させておき、発色用現像主薬を含
まない処理液で現像処理する処理方法を言う。本発明に
おいて「アクティベーター液」は、従来から使用されて
いるようなｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬や前
記の発色用還元剤を実質的に含まないが、液を高ｐＨに
するためのアルカリを含むことが特徴であり、その他の
成分（バッファー化剤、ハロゲンやキレート化剤等）を
含んでも良い。また、処理安定性を維持するために還元
剤は含まれないことが好ましい場合があり、その場合補
助現像主薬、ヒドロキシアミン類や亜硫酸塩などが実質
的に含まれないことが好ましい。ここで実質的に含有し
ないとは、それぞれ好ましくは０．５ｍｍｏｌ／リット
ル以下、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／リットル以下
である。特に、全く含有しない場合が好ましい。アクテ
ィベーター液としてのアルカリ性処理液（水溶液）のｐ
Ｈは、好ましくは９〜１４であり、特に好ましくは１０
〜１３である。アクティベーター処理用感材とその処理
については、例えば特願平７−６３５７２号、同７−３
３４１９０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１
９７号および同７−３４４３９６号に記載されている。

【００５８】拡散転写方式でのアルカリ性処理液の展開
処理とは、インスタント処理システムとして当該技術分
野では公知であり、少なくとも一つの感光層／色素形成
層（感光層と色素形成層が同一層からなる場合が好まし
い）からなる感光要素と前記感光層／色素形成層より生
成した拡散性色素を捕獲・媒染する媒染層を有する受像
要素とを同支持体あるいは別支持体上に有する感光材料
にアルカリ性処理液を約５００μｍ以下の厚みで、好ま
しくは５０〜２００μｍの液厚で展開処理することをい
う。補助現像主薬が内蔵されている場合は、処理液製造
や保存のためにもアルカリ性処理液には補助現像主薬を
含まないことが好ましい。拡散転写方式の場合、アルカ
リ性処理液のｐＨは、好ましくは１０〜１４であり、特
に好ましくは１２〜１４である。インスタント用感材の
プロセスについては、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ 第４版（１
９７７年、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）に、また具体的なフィ
ルムユニットの構成については特開昭６３−２２６６４
９号に記載されている。このフィルムユニットに含まれ
る素材およびこれを含む各種の層については、その一例
が下記に記載されている。色素受像層およびこれに含ま
れる媒染剤については、特開昭６１−２５２５５１号、
米国特許第２，５４８，５６４号、同第３，７５６，８
１４号、同第４，１２４，３８６号、同第３，６２５，
６９４号に記載されている。アルカリ性処理液を展開し
た後に感光材料のｐＨを下げるための中和層について
は、特公平７−１２２７５３号、米国特許第４，１３
９，３８３号、ＲＤ−Ｎｏ１６１０２に記載されてお
り、この中和層と組み合わせて用いるタイミング層につ
いては、特開昭５４−１３６３２８号、米国特許第４，
２６７，２６２号、同第４，００９，０３０号、同第
４，２６８，６０４号に記載されている。乳剤としては
任意の乳剤が使用できるが、撮影用感光材料用として好
ましいオートポジ乳剤としては特開平７−３３３７７０
号、同７−３３３７７１号などを挙げることができる。
その他、必要に応じて遮光層、反射層、中間層、隔離
層、紫外線吸収層、フィルター層、オーバーコート層、
密着改良層などを設置することができる。上記感光材料
を処理するための処理液は、現像のために必要な処理成
分を含み、通常はこれに増粘剤を含有せしめて感光材料
上に均一に展開する。増粘剤としてはカルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなチキ
ソトロピー性のものが好ましい。感光層、処理液につい
ての詳細は、特開平７−３３３７７１号に記載されてい
る。

【００５９】感光材料の熱現像での加熱処理は当該技術
分野では公知であり、本発明の感光材料にも適用され
る。熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば、写真工業の基礎（１９７９年、コロナ社発行）の５
５３〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、
Ｎｅｂｌｅｔｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ ７
ｔｈ Ｅｄ．（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ ａｎｄ Ｒ
ｅｎｉｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米
国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７
８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０
７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１
６７，７７７号およびリサーチ・ディスクロジャー誌１
９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載
されている。

【００６０】本発明の感光材料には、銀現像及び色素形
成反応を促進する目的で、米国特許第４，５１４，４９
３号、同第４，６５７，８４８号および公知技術第５号
（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の
５５頁〜８６頁等に記載されている塩基プレカーサーや
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている塩基発生法を適用するこ
とが好ましい。本発明の感光材料には、熱現像を促進す
る目的で米国特許第３，３４７，６７５号、および同第
３，６６７，９５９号に記載されている熱溶剤を添加し
ても良い。本発明の感光材料を加熱処理する場合、現像
の促進および／または処理用素材の拡散転写のために、
水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む水溶液、
低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水
溶液との混合溶媒を感光材料もしくは処理シートに含ま
せて加熱処理することも好ましい。水を使用した方法と
しては、特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４
３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５
５５号、特開昭６２−２５３１５９号、同６３−８５５
４４号、欧州特許公開２１０，６６０号および米国特許
第４，７４０，４４５号等に記載されている。本発明
は、特開平７−２６１３３６号、同７−２６８０４５
号、同８−３０１０３号、同８−４６８２２号および同
８−９７３４４号等に記載されている熱現像感光材料や
熱現像画像形成方法にも適用できる。熱現像工程の加熱
温度は約５０℃から２００℃であるが、特に６０℃から
１５０℃が有用であり、溶媒を用いる場合はその沸点以
下で用いることが好ましい。

【００６１】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。

【００６６】一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、前述の
Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙げられる。

【００６７】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または発色用還元剤の酸化体とのカップリング反応
により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基
（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくと
も一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もし
くは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレ
インイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダ
ゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジ
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン
−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２
−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサ
ゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−
ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、イ
ンドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、
パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、
６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，
４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリ
ジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、N，N −ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ
等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチ
オ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダ
ゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カ
ルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロア
セタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アル
キルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル
等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスル
フィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例え
ば、N −メチルカルバモイルアミノ等）などである。

【００６８】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としてはＸ¹ 〜Ｘ⁵ で述べたも
のが挙げられる。Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基である。一般式（１）
〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結
合して環を形成しても良い。一般式（５）は５−ピラゾ
ロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁷は
アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル
基を表す。Ｒ¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニ
ル基を表す。

【００６９】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。これらの好ましい基について詳しく述べ
ると、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−
メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニ
ル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５
−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−ク
ロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリー
ル基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置
換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒
素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハ
ロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意
味である。

【００７０】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。一般式（６）はピラ
ゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式
中、Ｒ¹⁹は水素原子または置換基を表す。Ｑ³ は窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環
を含む）を有しても良い。一般式（６）で表されるピラ
ゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収
特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載の
イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，
５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−
１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，
０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール類が好ましい。

【００７１】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−
２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミ
ド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに
関しては前述したものと同じ意味を表す。

【００７２】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｌは
０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記一般式
（ＩＩ）や（ＩＶ）のＸ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたもの
が挙げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表
す。

【００７３】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００７４】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じで
ある。一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾールと
称されるカプラーであり、Ｒ ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素原子
または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりであ
る。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記Ｘ¹ 〜Ｘ
⁵ の例として述べたものが挙げられる。一般式（９）〜
（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好
ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、
同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記
載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性基である
カプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同
じである。その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メチ
レン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環
複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。

【００７５】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許
第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等
に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピリジ
ン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記
載のカプラーが使用できる。

【００７６】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５
−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６
４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特
開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系
カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラ
ーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載の
ピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３
０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第
５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。

【００７７】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。本発明に使用で
きるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろ
んこれによって限定されるわけではない。

【００７８】

【化２０】

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】

【化２３】

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【化２８】

【００８７】

【化２９】

【００８８】

【化３０】

【００８９】

【化３１】

【００９０】

【化３２】

【００９１】

【化３３】

【００９２】

【化３４】

【００９３】

【化３５】

【００９４】

【化３６】

【００９５】

【化３７】

【００９６】

【化３８】

【００９７】

【化３９】

【００９８】

【化４０】

【００９９】

【化４１】

【０１００】

【化４２】

【０１０１】

【化４３】

【０１０２】

【化４４】

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】

【化４７】

【０１０６】

【化４８】

【０１０７】

【化４９】

【０１０８】

【化５０】

【０１０９】

【化５１】

【０１１０】

【化５２】

【０１１１】本発明において発色用還元剤は十分な発色
濃度を得るために、発色層１層当たり０．０１ｍｍｏｌ
／ｍ² 〜１０ｍｍｏｌ／ｍ² 使用することが好ましい。
さらに好ましい使用量は０．０５ｍｍｏｌ／ｍ² 〜５ｍ
ｍｏｌ／ｍ² であり、特に好ましい使用量は０．１ｍｍ
ｏｌ／ｍ² 〜１ｍｍｏｌである。この範囲であると十分
な発色濃度が得られる点で好ましい。本発明において発
色用還元剤が使用される発色層のカプラーの好ましい使
用量は、発色用還元剤に対してモル換算で０．０５倍〜
２０倍で、更に好ましくは０．１倍〜１０倍、特に好ま
しくは０．２倍〜５倍である。この範囲であると十分な
発色濃度が得られる点で好ましい。

【０１１２】本発明のカラー感光材料は、基本的には支
持体に少なくとも１層の親水性コロイド層からなる写真
構成層を塗布して成り、この写真構成層のいずれかに感
光性ハロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色用還元剤
を含有する。本発明に用いる色素形成用カプラー及び発
色用還元剤は、同一層に添加することが最も代表的な態
様であるが、反応可能な状態であれば分割して別層に添
加することができる。これらの成分は、感光材料中のハ
ロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に添加されることが
好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層にともに添加するこ
とが好ましい。

【０１１３】また、本発明の発色用還元剤はその他に種
々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有
機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解
し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に
添加する水中油滴分散法が好ましい。本発明に用い得る
高沸点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４０
℃以上の水と非混和性の化合物で、発色用還元剤、及び
カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒
の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒
の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好まし
くは１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳
細については、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書
の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されてい
る。本発明において、高沸点有機溶媒を使用する場合高
沸点有機溶媒の使用量はいかなる量であっても良いが、
好ましくは発色用還元剤に対して、重量比で高沸点有機
溶媒／発色用還元剤比が２０以下が好ましく、０．０２
〜５が更に好ましく、０．２〜４が特に好ましい。

【０１１４】本発明の発色用還元剤を含有する親油性微
粒子の平均粒子サイズは特に限定されないが、発色性の
観点で０．０５〜０．３μｍにすることが好ましい。ま
た０．０５〜０．２μｍが更に好ましい。

【０１１５】一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを
小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活
性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度
を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の
併用などで低下させること、あるいは乳化装置の撹拌羽
根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を
長くすること等によって達成される。親油性微粒子の粒
子サイズは例えば英国コールター社製ナノサイザー等の
装置によって測定できる。本発明において発色用還元剤
と色素形成カプラーから生成する色素が拡散性色素であ
る場合、感光材料中に媒染剤を添加することが好まし
い。本発明をこの様な形態に適応した場合、アルカリに
浸漬して発色させる必要が無くなり、そのため処理後の
画像安定性が著しく改良される。媒染剤はいずれの層に
用いても良いが、本発明の発色用還元剤が含有されてい
る層に添加すると、発色用還元剤の安定性が悪化するた
めに、本発明の発色用還元剤を含まない層に用いること
が好ましい。更に、発色用還元剤とカプラーから生成す
る色素は処理中膨潤したゼラチン膜中を拡散して媒染剤
に染色する。その為、良好な鮮鋭度を得るためには拡散
距離が短い方が好ましい。又本発明の発色用還元剤と、
本発明のカプラーから生成する色素が水溶性色素である
場合、処理液中に流出してしまう可能性がある。従っ
て、これを阻止するために媒染剤が添加される層は発色
用還元剤が含有されている層に対して、支持体と反対側
にあることが好ましい。ただし、特開平７−１６８３３
５号に記載されているようなバリアー層を媒染剤を添加
する層に対して支持体と反対側に設ける場合には、媒染
剤が添加される層が発色用還元剤が含有されている層に
対して支持体と同じ側にあるのも好ましい。

【０１１６】また、本発明に用いられる媒染剤は複数の
層に添加されてもよく、特に、発色用還元剤が含有され
ている層が複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒
染剤を添加することも好ましい。また拡散性色素を形成
するカプラーは本発明の発色用還元剤とカップリングし
て形成される拡散性色素が媒染剤まで到達するものであ
れば如何なるカプラーでも良いが、形成される拡散性色
素がｐＫａ（酸解離定数）１２以下の解離基を１つ以上
持つことが好ましく、ｐＫａ８以下の解離基を１つ以上
持つことが更に好ましく、ｐＫａ６以下の解離基を持つ
ことが特に好ましい。形成される拡散性色素の分子量は
２００以上２０００以下が好ましい。さらに（形成され
る色素の分子量／ｐＫａ１２以下の解離基の数）は１０
０以上２０００以下が好ましく、１００以上１０００以
下であることが更に好ましい。ここでｐＫａの値はジメ
チルホルムアミド：水＝１：１を溶媒として測定した値
を用いる。

【０１１７】拡散性色素を形成するカプラーは本発明の
発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性色素
の溶解度が２５℃までｐＨ１１のアルカリ液に１×１０
^-6モル／リットル以上溶けることが好ましく、１×１０
^-5モル／リットル以上溶けることが更に好ましく、１×
１０^-4モル／リットル以上溶けることが特に好ましい。
また拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色用還
元剤とカップリングして形成される拡散性色素の拡散定
数が２５℃、ｐＨ１１のアルカリ液中、１０^-4モル／リ
ットルの濃度で溶かしたときに１×１０^-8m²／ｓ^-1以上
であることが好ましく、１×１０^-7m²／ｓ^-1以上である
ことが更に好ましく、１×１０^-6m²／ｓ^-1以上であるこ
とが特に好ましい。

【０１１８】本発明で用いることの出来る媒染剤は通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことが出来るが、
それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここで
ポリマー媒染剤とは、３級アミノ基を有するポリマー、
含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの４級
カチオン基を含むポリマー等である。

【０１１９】３級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１
５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０
−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、同６２−
２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載され
ている媒染層を含め、以下のものが挙げられる。

【０１２０】４級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具
体例としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第
２，０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米
国特許第４，１２４，３８６号、同第４，１１５，１２
４号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３
２５号等に記載されている媒染剤を含め以下のものが挙
げられる。

【０１２１】その他、４級アンモニウム塩を有するビニ
ルモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマーの好
ましい具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０
号、同第３，８９８，０８８号、同第３，９５８，９９
５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３
号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４２
号、同６０−２３５１３４号等に記載されている媒染剤
を含め以下のものが挙げられる。

【０１２２】その他、米国特許第２，５４８，５６４
号、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，１６
１号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４
号、同第３，８５９，０９６号、同第４，１２８，５３
８号、英国特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米
国特許３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２
号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２
２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−２６０２７
号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特
許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭
５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同
第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、
同第３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７
号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８
号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５
３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤を挙げるこ
とができる。その他、米国特許第２，６７５，３１６
号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も
挙げることができる。

【０１２３】本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０
００〜１，０００，０００が適当であり、特に１０，０
００〜２００，０００が好ましい。上記のポリマー媒染
剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水
性コロイドとしては親水性コロイド、高吸湿性ポリマー
あるいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も
代表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられ
る画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めるこ
とができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０
〜８０／２０（重量比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５
ｇ／m²が適当であり、好ましくは０．５〜８ｇ／m²で使
用するのが好ましい。本発明では感光材料中に補助現像
主薬およびその前駆体を用いることが好ましく、これら
化合物について以下に説明する。本発明で用いられる補
助現像主薬とは、ハロゲン化銀粒子の現像過程におい
て、発色用還元剤からハロゲン化銀への電子移動を促進
する作用を有する化合物であり、好ましくは露光された
ハロゲン化銀粒子を現像し、かつその酸化体が発色用還
元剤を酸化すること（以後クロス酸化と呼ぶ）かできる
化合物である。本発明で使用可能な補助現像主薬は、好
ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レ
ダクトン類またはアミノフェノール類が用いられ、特に
好ましくはピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイ
ド層中でのこれら化合物の拡散性は低い方が好ましく、
例えば水への溶解度（２５℃）が、好ましくは０．１％
以下、更に好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは
０．０１％以下である。本発明で用いられる補助現像主
薬の前駆体は、感材材料中では安定に存在するが、一旦
処理液で処理されると迅速に上記補助現像主薬を放出す
る化合物であり、この化合物を使用する場合にも親水性
コロイド層中での拡散性が低い方が好ましい。例えば水
への溶解度（２５℃）が好ましくは０．１％以下、更に
好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％
以下である。前駆体から放出される補助現像主薬の溶解
度は特に制限されないが、補助現像主薬自体も溶解度が
低い方が好ましい。本発明で使用可能な補助現像主薬前
駆体は好ましくは一般式（Ａ）で表される。

【０１２４】一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）_n −ＰＵＧ Ａは現像処理時に（Ｌ）_n −ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬとＡと
の結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合が開裂する連
結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは補助現
像主薬を表す。補助現像主薬としてはｐ−フェニレンジ
アミン類の化合物以外のケンダール−ペルツ則に従う電
子放出性の化合物が用いられ、上記したピラゾリドン類
が好ましく用いられる。Ａで表されるブロック基として
は、公知の以下のものを適用できる。即ち、米国特許第
３，３１１，４７６号等に記載のアシル基、スルホニル
基等のブロック基、特開昭５９−１０５６４２号等に記
載の逆マイケル反応を利用するブロック基、特開平２−
２８０１４０号等に記載の分子内電子移動によりキノン
メチドまたはキノンメチド類似の化合物を利用するブロ
ック基、特開昭６３−３１８５５５号（欧州特許公開０
２９５７２９号）等に記載の分子内求核置換反応を利用
するブロック基、特開平４−１８６３４４号等に記載の
共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロッ
ク基、特開昭６２−１６３０５１号に記載のβ−離脱反
応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号
に記載のジアリールメタン類の求核置換反応を利用した
ブロック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載のロッ
セン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−１４
７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チオン
のＮ−アシル体とアミンとの反応を利用したブロック
基、国際公開特許９３／０３４１９号に記載の２個の求
電子基を有して二求核剤と反応するブロック基等を挙げ
る事ができる。Ｌで表される基は現像処理時Ａで表され
る基より離脱した後、（Ｌ）_n-1 −ＰＵＧを開裂するこ
とが可能な連結基であり、この機能をもつものなら特に
制限はない。補助現像主薬またはその前駆体を具体的に
示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に限
定されるものではない。

【０１２５】

【化５３】

【０１２６】

【化５４】

【０１２７】これら化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬
を含有する場合、好ましくは非感光層に添加して使用さ
れる。これら化合物を感光材料に含有させる方法として
は、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解し、直接
親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤を共存さ
せて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添加する方
法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解した後、
水または親水性コロイドに分散したものを添加する方法
または固体微粒子分散体の状態で添加する方法等がとら
れ、従来の公知の方法が単独または併用して適用でき
る。固体微粒子分散物の調製方法としては、詳しくは特
開平２−２３５０４４号の２０頁に記載されている。感
光材料中への添加量は、発色用還元剤に対し１mole％〜
２００mole％、好ましくは５mole％〜１００mole％、よ
り好ましくは１０mole％〜５０mole％である。

【０１２８】感度調節、セーフライト安全性の向上、光
の色温度調節、ハレーション防止、イラジェーション防
止、あるいは多層カラー感光材料での感度バランスの調
節などの目的で、特定の波長の光を吸収させるべく、ハ
ロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層に光吸
収化合物を含ませることも好ましい。

【０１２９】光吸収化合物としては、水溶性の染料を用
いることの他に、水に不溶性の染料の固体微粒子分散物
を用いて特定層を染色する方法が挙げられ、例えば、特
開昭５５−１２００３０号、同５６−１２６３９号、同
５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６
３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、同５２−
９２７１６号、同６４−４０８２７号、特開平２−２８
２２４４号、欧州特許公開ＥＰ０１５６０１号、同３２
３７２９号、同２７４７２３号、同２７６５６６号、同
２９９４３５号、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号、特
開平５−２１６１６６号、特開平５−３１３３０７号、
欧州特許ＥＰ０５４９４８６号などに示された化合物と
添加方法を用いることができる。この種の染料の固体微
粒子分散物は、染料の分子中に解離性水素を有し、その
解離のｐＨ依存性により親水性コロイド層中での固定お
よび脱色の制御を行っているものである。また、染料の
固体微粒子分散物塗布膜の吸収スペクトルを目的に応じ
た波形に制御するために、下記一般式（Ｉ）で表される
染料を固体微粒子状に一次分散後、水素イオン以外の１
価カチオンおよび塩基の共存下で加熱処理して該染料固
体微粒子分散物を調製する方法を用いることもできる。

【０１３０】

【化５５】

【０１３１】式（Ｉ）中、Ｄは発色団を有する化合物残
基を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基
を表し、ｙは１ないし７の整数を表す。ｙの好ましい範
囲は１〜５、特に好ましい範囲は１〜３である。本発明
で使用可能な固体染料とは室温（２５℃）で固体の染料
をいい、好ましくは融点が６０℃以上のものをいう。Ｘ
とＤとの間は２価連結基が介在していてもよく、２価連
結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環
残基、−ＣＯ−、−ＳＯ_n （ｎ＝０、１、２）、−ＮＲ
−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、
−Ｏ−、及びこれらの連結基を組み合わせた２価の基で
あり、さらにそれらは、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、
水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、スルホンアミド基などの置換基を有していても
良い。好ましい例として−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎ：１、
２、３）、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、１，２−
フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、
１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，３−フェニレ
ン、−ＣＯＮＨＣ₆ Ｈ₄ −等を挙げることができる。前
記の一般式（Ｉ）で表される染料は、分子構造中に解離
性水素等を有する点に特徴がある。

【０１３２】Ｄにおける発色団を有する化合物は、多く
の周知の染料の中から選ぶことができる。これらの化合
物としては、オキソノール染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料、アリーリデン染料、アゾメチン染料、トリ
フェニルメタン染料、アゾ染料、アントラキノン染料、
インドアニリン染料を挙げることができる。

【０１３３】Ｘで表される解離性水素又は解離性水素を
有する基は、式（Ｉ）で表される染料が本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離で
あって、式（Ｉ）の染料を実質的に水不溶性にする特性
を有し、該感光材料が現像処理される工程では、解離し
て式（Ｉ）の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有
する。Ｘで表される解離性水素を有する基の例として
は、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル
基、フェノール性水酸基などを有する基を挙げることが
できる。Ｘで表される解離性水素はオキソノール染料の
エノール基の水素などを挙げることができる。

【０１３４】式（Ｉ）で表される化合物のうち好ましい
ものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボン酸
基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基で
置換されたアリール基であるものが好ましい。以下に、
本発明で用いることができる一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例を記載するが、これらに限定されるもので
はない。

【０１３５】

【化５６】

【０１３６】

【化５７】

【０１３７】上記の染料は、国際特許ＷＯ８８／０４７
９４号、欧州特許公開ＥＰ２７４，７２３Ａ１号、同２
７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭５２−９
２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５
３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２
３号、米国特許第２，５２７，５８３号、同３，４８
６，８９７号、同３，７４６，５３９号、同３，９３
３，７９８号、同４，１３０，４２９号、同４，０４
０，８４１号、特開平３−２８２２４４号、同３−７９
３１号、同３−１６７５４６号等の明細書あるいは公報
に記載されている方法又はその方法に準じて合成でき
る。

【０１３８】また固体微粒子分散物の調製時、及び／ま
たは調製後に、分散物の安定化や低粘度化の目的でポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ングリコール、多糖類、ゼラチンなどの親水性コロイド
を共存させることもできる。特に凝集防止に対してポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを用いるのが
好ましい。

【０１３９】本発明に用いる色素形成用カプラー及び発
色用還元剤は、同一の層に添加することが最も代表的な
態様であるが、反応可能な状態であれば分割して別層に
添加することができる。これらの成分は、感光材料中の
ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に添加されること
が好ましく、特に同一のハロゲン化銀乳剤層にともに添
加するのが好ましい。この態様においては、高沸点有機
溶媒中に両化合物を共乳化するのが好ましい。

【０１４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写
真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用
いることができる。透過型支持体としては、セルロース
ナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートな
どの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポ
リエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエ
ステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ま
しく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリ
エチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このよ
うな耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に
酸化チタン等の白色顔料を含有する反射型支持体が好ま
しい。更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有
するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コ
ロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ま
しくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリ
ン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサ
ゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン
系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されない
が、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ² である。耐水性樹
脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して
０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．０
０１〜０．５重量％である。

【０１４１】また、反射型支持体としては、透過型支持
体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を
含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。ま
た、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射
性の金属表面をもつ支持体であってもよい。本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭
化銀、塩臭化銀乳剤等があるが、迅速処理性の観点から
塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀
乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上
のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化
銀乳剤のなかでも塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有
するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化
が図れることから特に好ましい。

【０１４２】前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】

【表２】

【０１４５】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプ
リントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）
を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装
置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコン
パクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整
も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に
応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いら
れる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のい
ずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられ
る。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定され
ず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体
も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に
発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０１４６】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させても良い。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良いが、一般には、面順次露光の方が、高解
像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化の
ためには好ましい。本発明の感光材料は、ガスレーザ
ー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー
あるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザ
ーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源
（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた
第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが好ましい。

【０１４７】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は使用する走査露
光用光源の波長により任意に設定することができる。半
導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは
半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られる
ＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるの
で、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分
光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持た
せることが可能である。このような走査露光における露
光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サ
イズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時
間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下
である。本発明に適用できる好ましい走査露光方式につ
いては、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されてい
る。

【０１４８】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【０１４９】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに６種の
写真構成層を塗布して、以下に表す印画紙（１００）を
作製した。塗布液は以下のようにして調製した。 第一層塗布液 カプラー（Ｃ−７８）１７ｇ、発色用現像薬（４２）２
０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチルに溶解
し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液４００ｇ
に乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭
化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大
サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：
７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀
０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す
青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀１モル当たり大サイズ乳
剤Ａに対しては、それぞれ７．０×１０^-4モル、また小
サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ８．５×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して最適に行なわれた。前記の乳化
分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗
布量は銀換算塗布量を示す。

【０１５０】

【化５８】

【０１５１】第二層から第六層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５０．０ｍｇ／ｍ²
および１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。

【０１５２】また１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールを各ハロゲン化銀乳剤層
にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添加し
た。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

【０１５３】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ １５重
量％）と青味染料（群青）を含む〕

【０１５４】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（Ｃ−７８） ０．１７ 発色用現像薬（４２） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０

【０１５５】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０６ （微粒子固体分散状態）

【０１５６】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ ０．２０ ゼラチン １．５０ マゼンタカプラー（Ｃ−５８） ０．２４ 発色用現像薬（４２） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０

【０１５７】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０４ （微粒子固体分散状態）

【０１５８】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ ０．２０ ゼラチン ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−４４） ０．２１ 発色用現像薬（４２） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０

【０１５９】 第六層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０１６０】塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ
０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サ
イズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた。

【０１６１】塩臭化銀乳剤Ｂには緑色増感色素Ｄ、Ｅ、
Ｆを以下に示す量用いた。

【０１６２】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては１．５×１０^-3モル、小サ
イズ乳剤に対しては１．８×１０^-3モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．５
×１０^-4モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては１．０×１０^-3モル、小
サイズ乳剤に対しては１．４×１０^-3モル添加した）

【０１６３】塩臭化銀乳剤Ｃ：立方体、平均粒子サイズ
０．１０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０．０８μｍの小サ
イズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ
分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤と
もＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表
面の一部に局在含有させた。

【０１６４】塩臭化銀乳剤Ｃには赤色増感色素Ｇ、Ｈを
以下に示す量用いた。

【０１６５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル添加した。）

【０１６６】

【化５９】

【０１６７】

【化６０】

【０１６８】

【化６１】

【０１６９】

【化６２】

【０１７０】

【化６３】

【０１７１】

【化６４】

【０１７２】第五層（赤感層）には、更に下記の化合物
をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-2モル添加し
た。

【０１７３】

【化６５】

【０１７４】また、イラジエーション防止のために、乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１７５】

【化６６】

【０１７６】第一層、第三層及び第五層の塗布液中の発
色用現像薬を表３に示した発色用現像薬とカプラーに等
モルで置き換えたり、本発明の膨潤性無機層状化合物を
各写真構成層に添加した以外は試料（１００）の作製と
全く同様にして試料（１０１）〜（１１４）を作製し
た。

【０１７７】

【表３】

【０１７８】上記のように作製した試料（１００）〜
（１１４）に、富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型感
光計（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用してセンシト
メトリー用３色分解フィルターで階調露光を与えた。

【０１７９】露光後の試料を、下記の処理工程にて処理
を行なった。処理工程 温度 時間 現像 ４０°Ｃ ２０秒 漂白定着 ４０°Ｃ ４５秒 リンス 室温 ４５秒

【０１８０】 現像液（アルカリ活性化液） 水 ６００ ｍｌ リン酸カリウム ４０ ｇ ＫＣｌ ５ ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％） ４ ｍｌ ＵＶＸ ２ ｇ 水を加えて １０００ ｍｌ １Ｎ水酸化カリウムにて、ｐＨ＝１２（２５°Ｃ）に調
整した。

【０１８１】 漂白定着液 水 ６００ ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III ）アンモニウム ５５ ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ ｇ 硝酸（６７％） ３０ ｇ 水を加えて １０００ ｍｌ 酢酸及びアンモニア水にて、ｐＨ＝５．８（２５°Ｃ）
に調整した。

【０１８２】 リンス液 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ ｍｌ ｐＨ ６．５

【０１８３】

【化６７】

【０１８４】得られた試料のイエロー発色部を青色光で
測定し、マゼンタ発色部を緑色光測定し、シアン発色部
を赤色光にて測定した。さらに、上記の各試料を６０℃
７０％ＲＨで２０日間保存した後に各発色部の濃度を測
定し残存率を得た。以上の濃度測定の結果を表４に示
す。

【０１８５】

【表４】

【０１８６】表４において、本発明の発色用還元剤を含
有し、膨潤性無機層状化合物を含有しない比較試料（１
００、１０５、１１０）の発色濃度（Ｄｍａｘ）は高い
が、高温高湿下に保存後の未露光部のステインが著しく
上昇してしまう。本発明の膨潤性無機層状化合物を併用
することで、発色性を比較試料と同等以上にしつつ、高
温高湿下におけるステインを抑制できた（１０１〜１０
４、１０６〜１０９、１１１〜１１４）。表４におい
て、本発明の試料は比較試料に対して色素画像の安定性
を悪化させることなくステインを抑制していた。本発明
の発色用還元剤と膨潤性無機層状化合物を使用すること
で、実質的に現像主薬を含まないアクティベーター液に
よる現像処理で高い発色濃度が得られ、且つ処理後の保
存におけるステインが改良された。また、膨潤性無機層
状化合物以外の、表面がマイナスに荷電された非感光性
無機化合物についても本発明の効果が得られる。

【０１８７】実施例２ 以下に示すように第一層、第三層及び第五層中の発色現
像薬、カプラー及び溶媒を用い、媒染剤を含む層を塗設
した以外は実施例１と同様にして、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（１１５）を作製した。使用した乳剤、化
合物等は実施例１で用いたものと同じである。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ １５重
量％）と青味染料（群青）を含む〕

【０１８８】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（Ｃ−８４） ０．１７ 発色用現像薬（２８） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０１８９】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０３ （微粒子固体分散状態）

【０１９０】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ ０．２０ ゼラチン １．５０ マゼンタカプラー（Ｃ−１０４） ０．２４ 発色用現像薬（２８） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０１９１】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０２ （微粒子固体分散状態）

【０１９２】 第五層（赤感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｃ ０．２０ ゼラチン ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−１１２） ０．２１ 発色用現像薬（２８） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０１９３】 第六層（媒染層） ゼラチン １．００ 媒染剤（ＥｘＰ） ２．３３ 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０１９４】

【化６８】

【０１９５】第一層、第三層及び第五層の塗布液中の発
色用現像薬を表５に示した発色用現像薬とカプラーに等
モルで置き換えたり、本発明の膨潤性無機層状化合物を
各写真構成層に添加した以外は試料（１１５）の作製と
全く同様にして試料（１１６）〜（１２４）を作製し
た。上記試料を実施例１と全く同様にして露光・処理を
行った。得られた試料のイエロー発色部を青色光で測定
し、マゼンタ発色部を緑色光測定し、シアン発色部を赤
色光にて測定した。さらに、上記の各試料を６０℃７０
％ＲＨで２０日間保存した後に各発色部の濃度を測定し
残存率として表６に示した。表６の結果より、本発明の
発色用還元剤と膨潤性無機層状化合物を使用すること
で、実質的に現像主薬を含まないアクティベーター液に
よる現像処理で高い発色濃度が得られ、且つ処理後の保
存におけるステインが抑制されることがわかる。

【０１９６】

【表５】

【０１９７】

【表６】

【０１９８】

【発明の効果】本発明によって、実質的に現像主薬を含
まないアクティベーター液による現像処理で発色濃度が
高く、且つ処理後の保存におけるステインが改良された
感光材料が得られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性層からなる
   写真構成層を有するハロゲン化銀感光材料において、該
   写真構成層のいずれかに色素形成カプラーの少なくとも
   １種を含有し、下記一般式（Ｄ−１）で表される発色用
   還元剤の少なくとも１種及び表面がマイナスに荷電して
   いる非感光性無機化合物の少なくとも１種を含有してい
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｄ−１） 【化１】 （式中、Ｌは現像処理過程で離脱可能な電子吸引性基で
   あり、Ｄは現像活性を有する化合物ＨｎＤからｎ個の水
   素原子を除いた化合物残基であり、ｎは１〜３の整数で
   ある。）
2. 【請求項２】 該非感光性無機化合物が膨潤性無機層状
   化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 該発色用還元剤が下記一般式（Ｄ−８）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｄ−８） Ｒ¹¹ＣＯＮＨＮＨＲ¹² （式中、Ｒ¹¹は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
   テロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミ
   ノ基を表し、Ｒ¹²はアリール基または芳香族ヘテロ環基
   を表す。）
4. 【請求項４】 該非感光性無機化合物が色素形成カプラ
   ーを含有する層と異なる写真構成層中に含有されること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 該非感光性無機化合物を含む層の該非感
   光性無機化合物のバインダーに対する重量比が１／１０
   〜１０／１である請求項１〜４のいずれかに記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。
6. 【請求項６】 該非感光性無機化合物の平均アスペクト
   比が１００以上である請求項１〜４のいずれかに記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
7. 【請求項７】 該非感光性無機化合物が膨潤性合成雲母
   であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
8. 【請求項８】 該非感光性無機化合物がベントナイトで
   あることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。