JPH1135541A

JPH1135541A - ベンゾフエノンヒドラゾン誘導体及び殺虫剤

Info

Publication number: JPH1135541A
Application number: JP21269897A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Kitagawa; 芳則北川; Katsuaki Wada; 勝昭和田; Yuichi Otsu; 悠一大津; Yumi Hattori; ゆみ服部; Katsuhiko Shibuya; 克彦渋谷; Takehisa Abe; 剛久阿部
Original assignee: Nihon Bayer Agrochem KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1997-07-24
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 1999-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】殺虫剤の有効成分として優れた活性を示すベ
ンゾフェノンヒドラゾン誘導体及びその製造中間体並び
にそれらの製造方法を提供する。【解決手段】式：【化１】（式中、Xはハロゲンを示し、R¹およびR²はそれぞれ独
立して水素又は置換されていてもよいC_1-4アルキルを示
し、R³は置換されていてもよいC_1-6アルキル又はC_3-8シ
クロアルキルを示し、そしてR¹、R²及びR³の炭素数の合
計は３以上であり、R⁴は水素、COR⁶又はCO₂R⁶を示し、R
⁵は水素、置換されていてもよいアルキル、COR⁶又はCO₂
R⁶を示す）で表されるベンゾフェノンヒドラゾン誘導体
およびその幾何異性体混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なベンゾフェ
ノンヒドラゾン誘導体、その製造法及び殺虫剤としての
利用に関する。

【０００２】

【従来の技術および技術課題】British Crop Protectio
n Conference Pests and Diseases, 1984, Vol.2, 405
- 412、特開昭５４−1２２２６1号公報、特開昭５６−
４５４５２号公報、特開平２−１３８２４６号公報、特
開平３−７４３５６号公報、特開平４−１１７３号公
報、特開平６−２５１３４号公報、特開平６−１８４０
７号公報、特開平７−１４９７０８号公報、特開平７−
２４２６１８号公報、特開平７−２４７２６１号公報、
特開平８−４１０１３号公報、ＷＯ９６／３３１６８及
びＷＯ９７／１１０５０には、４−置換−４’−置換ア
ルキルスルホニルオキシベンゾフェノンヒドラゾン誘導
体が殺虫活性を有することが記載されている。

【０００３】また、特公昭４８−３７０２８号公報及び
特開平６−２６３６８６公報には、ベンゾフェノン類及
びその製造法について記載されている。

【０００４】本発明者等は、優れた殺虫剤を開発するた
めに長年にわたり研究を続けており、より高い殺虫力と
より高い安全性を有する化合物を開発すべく、多くの化
合物を合成し、その殺虫特性を検討してきた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その結果、今回、優れた
殺虫活性を持つ下記式（I）で表される新規なベンゾフ
ェノンヒドラゾン誘導体が見出された。

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Xはハロゲンを示し、R¹およびR²は
それぞれ独立して水素又は置換されていてもよいC_1-4ア
ルキルを示し、R³は置換されていてもよいC_1-6アルキル
又はC_3-8シクロアルキルを示し、R¹、R²及びR³の炭素数
の合計は３以上であり、R⁴は水素、COR⁶又はCO₂R⁶を示
し、R⁵は水素、置換されていてもよいアルキル、COR⁶又
はCO₂R⁶を示し、そして、R⁶は水素、置換されていても
よいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを示
す。

【０００８】上記式（I）の化合物には、幾何異性体が
存在するが、本発明の式（I）の化合物は、単離された
幾何異性体のみならず、任意の割合の幾何異性体混合物
も包含される。

【０００９】本発明の上記式（I）の化合物は、例え
ば、下記製法（a）又は（b）によって合成することがで
きる。すなわち、製法（a）：R⁵が水素原子を示す式（Ｉ）の化合物を製
造するにあたり、式

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、R¹、R²、R³及びXは前記と同義であ
る、で表される化合物を式

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、R⁴は前記と同義である、で表される
化合物と反応させる方法。

【００１４】製法（b）：R⁵が置換されていてもよいア
ルキル、COR⁶又はCO₂R⁶を示す式（Ｉ）の化合物を製造
するにあたり、式

【００１５】

【化５】

【００１６】式中、R¹、R²、R³、R⁴及びxは前記と同義
である、で表される化合物を式Ｒ⁷−ｈａｌ（V）式中、R⁷は置換されていてもよいアルキル、COR⁶又はCO
₂R⁶を示し、そして、halは塩素、臭素又はヨウ素を示
す、で表される化合物と反応させる方法。

【００１７】本発明の式（I）のベンゾフェノンヒドラ
ゾン誘導体は強力な殺虫作用を示す。

【００１８】本発明により提供される式（I）のベンゾ
フェノンヒドラゾン誘導体は、驚くべきことに、例え
ば、前述した先行技術文献に記載の公知化合物と比較し
て、実質的に極めて卓越した殺虫作用を示す。

【００１９】本明細書において、「置換されていてもよ
い」とある基が複数の置換基により置換されている場合
には、それらの置換基は同一であっても異なっていても
よい。

【００２０】「ハロゲン」並びに「ハロアルキル」中の
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を示し、
好ましくはフッ素、塩素又は臭素を示す。

【００２１】「アルキル」は、直鎖状または分岐鎖状で
あることができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、n-、iso-、sec-もしくはtert-ブチル、n
-、iso-、sec-、tert-もしくはneo-ペンチル、n-、iso
-、sec-、tert-もしくはneo-ヘキシル等が挙げられる。

【００２２】「置換されていてもよいアルキル」におけ
る置換基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ等が
挙げられる。

【００２３】「アルコキシ」は、アルキル−Ｏ−を意味
し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、n-、iso-、sec-もしくはtert-ブトキシ等が
挙げられる。

【００２４】「ハロアルキル」は、１個もしくはそれ以
上のハロゲンで置換されたアルキルであり、例えば、ト
リフルオロメチル、２,２,２-トリフルオロエチル等が
挙げられる。

【００２５】「シクロアルキル」は、炭素数３〜８の環
状アルキル基であることができ、例えば、シクロペンチ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロオクチル等が挙げられる。

【００２６】「置換されていてもよいフェニル」におけ
る置換基としては、例えば、ハロゲン、アルキル、アル
コキシ、ハロアルキル等が挙げられる。

【００２７】前記式（I）の化合物において、好ましく
は、Xはフッ素、塩素または臭素を示し、R¹は水素又はC
_1-4アルキルを示し、R²は水素又はC_1-4アルキルを示
し、R³はハロゲン置換されてもよいC_1-4アルキル又はC
_3-6シクロアルキルを示し、そして、R¹、R²及びR³の炭
素数の合計は３以上であり、R⁴は水素、基COR⁶又は基CO
₂R⁶を示し、R⁵は水素、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ-
C_1-4アルキル基、基COR⁶又は基CO₂R⁶を示し、そして、R
⁶は水素、C_1-6アルキル、C_1-6ハロアルキル又はハロゲ
ンによって置換されていてもよいフェニルを示す化合物
又はその幾何異性体混合物を挙げることができる。

【００２８】前記式（I）の化合物において、特に好ま
しくは、Xは塩素または臭素を示し、R¹およびR²は水素
を示し、R³はC_3-4分岐状アルキルを示し、R⁴は水素、基
COR⁶又は基CO₂R⁶を示し、R⁵は水素、C_1-4アルキル、C
_1-3アルコキシ-C_1-3アルキル基、COR⁶又は基CO₂R⁶を示
し、そして、R⁶は水素、C_1-4アルキル、C_1-4ハロアルキ
ル又はハロゲンによって置換されていてもよいフェニル
を示す化合物又はその幾何異性体混合物を挙げることが
できる。

【００２９】本発明の式（I）の化合物の具体例とし
て、下記第１表に記載の化合物を挙げることができる。

【００３０】なお、第１表中、Pr-cycはシクロプロピ
ル、Bu-cycはシクロブチル、Pe-cycはシクロペンチルそ
してHe-cyc はシクロヘキシルを示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】前記製法（a）は、原料として、例えば、
(４-クロロフェニル)(４-ネオペンチルフェニル）メタ
ノンとカルバジン酸エチルとを用いる場合、下記の反応
式で表される。

【００３４】

【化６】

【００３５】前記製法（b）は、原料として、例えば、
エチル２-{１-(４-クロロフェニル)-１-（４ネオペン
チルフェニル）メチリデン｝−１-ヒドラジンカルボキ
シレートとヨウ化メチルとを用いる場合、下記の反応式
で表される。

【００３６】

【化７】

【００３７】上記製法（a）において、原料として用い
られる式（II）の化合物は、既知の化合物であり、例え
ば、既知の原料からそれ自体既知の下記製法（c）又は
製法（d）により得ることができる。

【００３８】製法（c）：式

【００３９】

【化８】

【００４０】式中、R¹、R²及びR³は前記と同義である、
で表わされる化合物を式

【００４１】

【化９】

【００４２】式中、Xは前記と同義である、で表される
化合物とルイス酸の存在下に反応させる方法。

【００４３】製法（d）：式

【００４４】

【化１０】

【００４５】式中、Xは前記と同義である、で表わされ
る化合物を式

【００４６】

【化１１】

【００４７】式中、R¹、R²及びR³は前記と同義である、
で表わされる化合物とルイス酸の存在下に反応させる方
法。

【００４８】製法（a）において、原料として用いられ
る式（II）の化合物の例として、(４-クロロフェニル)
（４−tert-ブチルフェニル）メタノン、(４-クロロフ
ェニル)（４−イソブチルフェニル）メタノン、(４-ク
ロロフェニル)（４−ネオペンチルフェニル）メタノ
ン、〔４−（２−ブロモエチル）フェニル〕(４-クロロ
フェニル) メタノン、〔４−（３−ブロモプロピルエチ
ル）フェニル〕(４-クロロフェニル)メタノン、〔４−
（２−クロロエチル）フェニル〕(４-クロロフェニル)
メタノン等を挙げることができる。

【００４９】製法（a）において、原料として用いられ
る式（III）の化合物は、有機化学の分野ではよく知ら
れた化合物であり、その例として、抱水ヒドラジン、カルバジン酸メチル、カルバジン酸エチル、カルバジン酸n-プロピル、カルバジン酸イソプロピル、カルバジン酸n-ブチル、カルバジン酸イソブチル、 tert-ブチルヒドラジン、アセトヒドラジド、ベンゾヒドラジド等を挙げることができる。

【００５０】製法（b）において、原料として用いられ
る式（IV）の化合物は、前記製法（a）によって合成さ
れる本発明化合物である。式（IV）の化合物の例とし
て、エチル２-{１-(４-クロロフェニル)-１-（４-ネ
オペンチルフェニル）メチリデン}-１-ヒドラジンカル
ボキシレート、エチル２-{１-(４-クロロフェニル)-
１-（４-tert-ブチルフェニル）メチリデン}-１-ヒドラ
ジンカルボキシレートメチル２-{１-(４-クロロフェ
ニル)-１-（４-ネオペンチルフェニル）メチリデン}-１
-ヒドラジンカルボキシレート、メチル２-{１-(４-ク
ロロフェニル)-１-（４-tert-ブチルフェニル）メチリ
デン}-１-ヒドラジンカルボキシレート等を挙げること
ができる。

【００５１】製法（b）において、原料として用いられ
る式（V）の化合物において、R⁷は、好ましくは、C_1-4
アルキル、C_1-4アルコキシ-C_1-4アルキル、COR⁶又はCO₂
R⁶を示し、ここでR⁶は前記R⁶の好ましい定義と同義であ
り、halはR⁷がC_1-4アルキルを示す場合はヨウ素が好ま
しく、R⁷がC_1-4アルコキシ-C_1-4アルキル、COR⁶又はCO₂
R⁶を示す場合には塩素が好ましい。

【００５２】式（V）の化合物は有機化学の分野ではよ
く知られたものであり、その例として、ヨウ化メチル、
ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、クロロメチルメチルエ
ーテル、クロロメチルエチルエーテル、アセチルクロラ
イド、ベンゾイルクロライド、クロル炭酸メチル、クロ
ル炭酸エチル、クロル炭酸プロピル、クロル炭酸イソプ
ロピル、クロル炭酸ブチル、クロル炭酸イソブチル、ク
ロル炭酸tert-ブチル等を挙げることができる。

【００５３】上記製法（a）の反応は、適当な希釈剤中
で使用することができ、使用しうる希釈剤の例として
は、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合に
よっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロルベ
ンゼン、ジクロロベンゼン等；エーテル類、例えば、エ
チルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン（DME）、テトラヒドロフラン（THF）、ジエチレング
リコールジメチルエーテル（DGM）等；ニトリル類、例
えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニ
トリル等；アルコール類、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル
等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（DM
F）、ジメチルアセトアミド（DMA）、N-メチルピロリド
ン、¹,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、ヘキサメチ
ルフォスフォリックトリアミド（HMPA）等；スルホン、
スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（DMS
O）、スルホラン等を挙げることができる。

【００５４】製法（a）は酸触媒の存在下で行うことが
でき、その際に使用しうる酸触媒の例としては、鉱酸
類、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸等；有機酸
類、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオ
ン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トル
エンスルホン酸等；有機アミン塩酸塩、例えば、ピリジ
ン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、ピリジン p-トル
エンスルホン酸塩等を挙げることができる。

【００５５】製法（a）の反応は実質的に広い温度範囲
内において実施することができるが、通常、約−２０〜
約２００℃、好ましくは約２０〜約１５０℃間の温度で
実施することができる。また、該反応は常圧下で行うこ
とが望ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で
操作することもできる。

【００５６】製法（a）を実施するにあたっては、例え
ば、希釈剤例えばエタノール中で、式（II）の化合物１
モルに対し１〜１０モル量の式（III）の化合物を、酸
触媒、例えば、ピリジン p−トルエンスルホン酸塩の
存在下で反応させることにより、R⁵が水素を示す場合の
式（I）化合物を得ることができる。

【００５７】上記製法（b）反応は、適当な希釈剤中で
実施することができ、使用しうる希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類、例えば、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リ
グロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等；エーテル
類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、
ジメトキシエタン（DME）、テトラヒドロフラン（TH
F）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（DGM）
等；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン
（MEK）、メチル−イソプロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン（MIBK）等；ニトリル類、例えば、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；エス
テル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸アミド
類、例えば、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチル
アセトアミド（DMA）、N-メチルピロリドン、１,３-ジ
メチル-２-イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォ
リックトリアミド（HMPA）等；スルホン、スルホキシド
類、例えば、ジメチルスルホキシド（DMSO）、スルホラ
ン等；塩基、例えば、ピリジン等を挙げることができ
る。

【００５８】製法（b）は、酸結合剤の存在下で行うこ
とができ、使用しうる酸結合剤の例としては、無機塩基
として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化
物、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、水素化
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等；
無機アルカリ金属アミド類、例えば、リチウムアミド、
ナトリウムアミド、カリウムアミド等；有機塩基とし
て、アルコラート、第３級アミン類、ジアルキルアミノ
アニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミ
ン、１,１,４,４-テトラメチルエチレンジアミン（TMED
A）、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、
ピリジン、４-ジメチルアミノピリジン（DMAP）、１,４
-ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン（DABCO）、１,８-
ジアザビシクロ[５,４,０]ウンデク-７-エン（DBU）等
を挙げることができる。

【００５９】製法（b）は、実質的に広い温度範囲内に
おいて実施することができるが、通常、約−７０〜約１
５０℃、好ましくは約−７０〜約１００℃間の温度で実
施することができる。また、該反応は常圧下で行うこと
が望ましいが、場合により加圧下または減圧下で操作す
ることもできる。

【００６０】製法（b）を実施するにあたっては、例え
ば、希釈剤例えばテトラヒドロフラン中で、式（IV）の
化合物１モルに対し１〜５モル量の式（V）の化合物
を、水素化ナトリウムの存在下で反応させることによ
り、R⁵が水素以外の基を示す場合の式（I）の化合物を
得ることができる。

【００６１】本発明の式（I）化合物は強力な殺虫作用
を示す。そして、本発明の式（I）の活性化合物は、栽
培植物に対し薬害を与えることなく、有害昆虫に対し的
確な防除効果を発揮する。従って、それらは殺虫剤とし
て使用することができる。

【００６２】また、本発明の化合物は広範な種々の害
虫、有害な吸汁性昆虫、咀しゃく性昆虫、土壌害虫およ
びその他の植物寄生害虫、貯穀害虫、衛生害虫等の防除
のために使用することができ、それらの駆除撲滅のため
に適用することができる。

【００６３】そのような害虫類の例としては、以下の如
き害虫類を例示することができる。昆虫類として、鞘翅
目害虫、例えば、アズキゾウムシ（Callosobruchus chi
nensis）、コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）、コク
ヌストモドキ（Tribolium castaneum）、オオニジュウ
ヤホシテントウ（Epilachna vigintioctomaculata）、
トビイロムナボソコメツキ（Agriotes fuscicollis）、
ドウガネブイブイ（Anomala rufocuprea）、コロラドポ
テトビートル（Leptinotarsa decemlineata）、ジアブ
ロテイカ（Diabrotica spp.）、マツノマダラカミキリ
（Monochamus alternatus）、イネミズゾウムシ（Lisso
rhoptrus oryzophilus）、ウリハムシ（Aulacophora fe
moralis）、ヒラタキクイムシ（Lyctus bruneus）等；
鱗翅目害虫、例えば、マイマイガ（Lymantria dispa
r）、ウメケムシ（Malacosoma neustria）、アオムシ
（Pieris rapae）、ハスモンヨトウ（Spodoptera litur
a）、ヨトウ（Mamestra brassicae）、ニカメイチュウ
（Chilo suppressalis）、アワノメイガ（Pyrausta nub
ilalis）、コナマダラメイガ（Ephestia cautella）、
コカクモンハマキ（Adoxophyes orana）、コドリンガ
（Carpocapsa pomonella）、カブラヤガ（Agrotis fuco
sa）、ハチミツガ（Galleria mellonella）、コナガ
（Plutella xylostella）、ヘリオティス（Heliothis v
irescens）、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citrel
la）等；半翅目害虫、例えば、ツマグロヨコバイ（Nepho
tettix cincticeps）、トビイロウンカ（Nilaparvata l
ugens）、クワコナカイガラムシ（Pseudococcus comstoc
ki）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis）、モ
モアカアブラムシ（Myzuspersicae）、リンゴアブラム
シ（Aphis pomi）、ワタアブラムシ（Aphis gossypi
i）、ニセダイコンアブラムシ（Lipaphis erysimi）、
ナシグンバイ（Stephanitis nashi）、アオカメムシ（N
ezara spp.）、トコジラミ（Cimex lectularius）、オ
ンシツコナジミ（Trialeurodes vaporariorum）、キジ
ラミ（Psylla spp.）等；直翅目害虫、例えば、チャバ
ネゴキブリ（Blattela germanica）、ワモンゴキブリ
（Periplaneta americana）、ケラ（Gryllotalpa afric
ana）、バッタ（Locusta migratoria migratoriodes）
等；等翅目害虫、例えば、ヤマトシロアリ（Deucoterme
s speratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanu
s）等；双翅目害虫、例えば、イエバエ（Musca domesti
ca）、ネツタイシマカ（Aedes aegypti）、タネバエ（H
ylemia platura）、アカイエカ（Culex pipiens）、シ
ナハマダラカ（Anopheles sinensis）、コガタアカイエ
カ（Culex tritaeniorhynchus）等；ダニ類としては、
例えば、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）、ナ
ミハダニ（Tetranychus urticae）、ミカンハダニ（Pan
onychus citri）、ミカンサビダニ（Aculops pelekass
i）、ホコリダニ（Tarsonemus spp.）等；センチュウ類
としては、例えば、サツマイモネコブセンチュウ（Melo
idogyne incognita）、マツノザイセンチュウ（Bursaph
elenchus xylophilus）、イネシンガレセンチュウ（Aph
elenchoides besseyi）、ダイズシストセンチュウ（Het
erodera glycines）、ネグサレセンチュウ（Pratylench
us spp.）等を挙げることができる。

【００６４】更に、獣医学の医薬分野においては、種々
の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生虫）、例え
ば、昆虫類および蠕虫類を挙げることができる。

【００６５】このような動物寄生虫の例としては、以下
の如き害虫を例示することができる。

【００６６】昆虫類としては、例えば、ウマバエ（Gast
rophilus spp.）、サシバエ（Stomoxys spp.）、ハジラ
ミ（Trichodectes spp.）、サシガメ（Rhodnius sp
p.）、イヌノミ（Ctenocephalides canis）等を挙げる
ことができる。

【００６７】ダニ類としては、例えば、カズキダニ（Or
nithodoros spp.）、マダニ（Ixodes spp.）、オウシマ
ダニ（Boophilus spp.）等を挙げることができる。

【００６８】本明細書では、これらすべてを包含する害
虫類に対する殺虫作用を有する物質を総称して殺虫剤と
呼ぶことがある。

【００６９】本発明の活性化合物は、殺虫剤として使用
する場合、通常の製剤形態に製剤化することができる。
製剤形態としては、例えば、液剤、水和剤、エマルジョ
ン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、錠剤、粒剤、エ
アゾール、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロ
カプセル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（燃焼
装置としては、例えば、くん蒸及び煙霧カートリッジ、
かん及びにコイル）、ＵＬＶ［コールドミスト（cold m
ist）、ウオームミスト（warm mist）］等を挙げること
ができる。

【００７０】これらの製剤は、それ自体既知の方法で製
造することができる。例えば、活性化合物を、展開剤、
即ち、液体希釈剤；液化ガス希釈剤；固体希釈剤または
担体、場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／
または分散剤及び／または泡沫形成剤等と混合すること
によって製造することができる。

【００７１】液体希釈剤または担体としては、一般に
は、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、
アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族またはクロル
化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化
エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類［例
えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留
分等）］、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコ
ール及びそれらのエーテル、エステル等）、ケトン類
（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例
えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等）及び水を挙げることができる。展開剤として水を用
いる場合には、例えば、有機溶媒を補助溶媒として使用
することもできる。

【００７２】液化ガス希釈剤または担体は、常温常圧で
ガス状の物質を液化したものであり、その例としては、
例えば、ブタン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭素、及
びハロゲン化炭化水素類のようなエアゾール噴射剤を挙
げることができる。

【００７３】固体希釈剤としては、例えば、土壌天然鉱
物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石
英、アタパルガイド、モンモリロナイトまたは珪藻土
等）、土壌合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミ
ナ、ケイ酸塩等）等を挙げることができる。

【００７４】粒剤のための固体担体としては、例えば、
粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽
石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、
有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、と
うもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体等を挙げる
ことができる。

【００７５】乳化剤及び／または泡沫剤としては、非イ
オン系及び陰イオン系乳化剤［例えば、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコ
ールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコー
ルエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、
アリールスルホン酸塩等）］、アルブミン加水分解生成
物等を挙げることができる。

【００７６】分散剤としては、例えば、リグニンサルフ
ァイト廃液及びメチルセルロースが包含される。

【００７７】固着剤も製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用
することができ、その際に使用しうる固着剤としては、
例えば、カルボキシメチルセルロース、天然及び合成ポ
リマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアセテート等）等を挙げることができ
る。

【００７８】着色剤を使用することもでき、該着色剤と
しては、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プル
シアンブルー等）、アリザリン染料、アゾ染料または金
属フタロシアニン染料のような有機染料、更に、鉄、マ
ンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛及び
それらの金属の塩のような微量要素を挙げることができ
る。

【００７９】該製剤は、一般に、前記活性成分を0.1〜9
5重量％、好ましくは0.5〜90重量％の範囲内で含有する
ことができる。

【００８０】本発明の式（I）の活性化合物は、それら
の商業上有用な製剤形態またはそれらの製剤から調製さ
れた使用形態で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒
餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺センチュウ剤、殺カビ剤、生
長調整剤、除草剤等との混合剤として存在することもで
きる。ここで、上記殺虫剤としては、例えば、有機リン
剤、カーバメート剤、カーボキシレート系薬剤、クロル
化炭化水素系薬剤、微生物が生産する殺虫性物質等を挙
げることができる。

【００８１】更に、本発明の式（I）の活性化合物は、
共力剤との混合剤としても存在することができる。該共
力剤は、それ自体は活性である必要はなく、活性化合物
の作用を増幅するような化合物である。

【００８２】本発明の式（I）の活性化合物の商業上有
用な使用形態における含有量は、広い範囲内で変えるこ
とができ、例えば、0.0000001〜l00重量％、好ましく
は、0.00001〜1重量％の範囲内とすることができる。

【００８３】本発明の式（I）の化合物は、害虫に対し
て使用形態に適合した通常の方法で使用することができ
る。衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用するに際し
て、本発明の活性化合物は、石灰物質上のアルカリに対
する安定性、並びに木材及び土壌における残効性に極め
て優れている。

【００８４】次に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきもので
はない。

【００８５】

【実施例】

実施例１

【００８６】

【化１２】

【００８７】(４-クロロフェニル)(４-ネオペンチルフ
ェニル)メタノン（２．９ｇ）、カルバジン酸エチル
（１．２ｇ）及びピリジニウムp-トルエンスルホナート
（０．１ｇ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を６時間加
熱還流した。室温に冷却後、反応混合物を氷水中にあけ
酢酸エチルで抽出し、水洗後無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒留去後、粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒n-へキサン：酢酸エチル＝
５：１）で精製し、エチル２-{１-(４-クロロフェニ
ル)-１-（４-ネオペンチルフェニル）メチリデン}-１-
ヒドラジンカルボキシレート（１．１ｇ）を異性体混合
物として得た。

【００８８】融点１５２−１５７℃ 上記実施例１と同様にして製造した化合物を、実施例１
で製造した化合物と共に、下記第２表に示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】中間体の製造実施例２

【００９１】

【化１３】

【００９２】ネオペンチルベンゼン（１３ｇ）と塩化第
二鉄（１９．５ｇ）のジクロロメタン（１００ｍｌ）溶
液中に、氷冷下４−クロロベンゾイルクロライド（１
７．５ｇ）を滴下した。つづいて、室温下で３時間攪拌
した。反応混合物を水中にあけジクロロメタンで抽出し
た。２規定塩酸、５％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で順次洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒留去後の粗結晶を石油エーテルで洗浄し、（４−クロ
ロフェニル）（４−ネオペンチルフェニル）メタノン
（２０．９ｇ）を得た。

【００９３】融点８１−８２℃ 生物試験例ハスモンヨトウ幼虫に対する試験供試薬剤の調製方法：溶剤：キシロール３重量部乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
１重量部適当な活性化合物の調合物を作るために、活性化合物１
重量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合
し、その混合物を水で所定濃度まで稀釈した。

【００９４】試験方法：キャベツの葉を活性化合物の所
定濃度の水溶液に浸漬し、薬液の風乾後、直径９ｃｍの
シャーレに入れてハスモンヨトウ３令幼虫を１０頭放
ち、２５℃の定温室に置き、７日後に死虫数を調べ殺虫
率を算出した。試験は２連で行い殺虫率はその平均であ
る。

【００９５】結果：供試例として化合物番号１〜６は濃
度５００ｐｐｍで１００％の殺虫率を示した。

【００９６】

【発明の効果】本発明の新規ベンゾフェノンヒドラゾン
誘導体は、上記生物試験例に示したように優れた殺虫活
性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渋谷克彦栃木県河内郡南河内町緑６−14−４ (72)発明者阿部剛久栃木県小山市横倉新田272−１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：【化１】式中、Xはハロゲンを示し、R¹およびR²はそれぞれ独立
して水素又は置換されていてもよいC_1-4アルキルを示
し、R³は置換されていてもよいC_1-6アルキル又はC_3-8シ
クロアルキルを示し、そしてR¹、R²及びR³の炭素数の合
計は３以上であり、R⁴は水素、COR⁶又はCO₂R⁶を示し、R
⁵は水素、置換されていてもよいアルキル、COR⁶又はCO₂
R⁶を示し、そして、R⁶は水素、置換されていてもよいア
ルキル又は置換されていてもよいフェニルを示す、で表
わされるベンゾフェノンヒドラゾン誘導体およびその幾
何異性体混合物。
【請求項２】 Xがフッ素、塩素または臭素を示し、R¹
が水素又はC_1-4アルキルを示し、R²が水素又はC_1-4アル
キルを示し、R³がハロゲン置換されてもよいC_1-4アルキ
ル又はC_3-6シクロアルキルを示し、そして、R¹、R²及び
R³の炭素数の合計は３以上であり、R⁴が水素、基COR⁶又
は基CO₂R⁶を示し、R⁵が水素、C_1-4アルキル、C_1-4アル
コキシ-C_1-4アルキル基、基COR⁶又は基CO₂R⁶を示し、そ
して、R⁶が水素、C_1-6アルキル、C_1-6ハロアルキル又は
ハロゲンによって置換されていてもよいフェニルを示す
請求項１記載の化合物又はその幾何異性体混合物。
【請求項３】 Xが塩素または臭素を示し、R¹およびR²
が水素を示し、R³がC_3-4分岐状アルキルを示し、R⁴が水
素、基COR⁶又は基CO₂R⁶を示し、R⁵が水素、C_1-4アルキ
ル、C_1-3アルコキシ-C_1-3アルキル基、COR⁶又は基CO₂R⁶
を示し、そして、R⁶が水素、C_1-4アルキル、C_1-4ハロア
ルキル又はハロゲンによって置換されていてもよいフェ
ニルを示す請求項１記載の化合物又はその幾何異性体混
合物。
【請求項４】請求項１記載の化合物を有効成分として
含有する農薬。