JPH10232476A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像露光・現像処理した後に得られる画像プ
リントが、その画像情報以外の情報標識を画像を損なう
ことなく有するようになることにより、該プリントに複
写の防止などの画像以外の情報が利用可能となるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像
露光・現像処理した後に得られる画像プリントが、該画
像情報以外の情報を該画像を損なうことなく同時に有す
るようにする、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、詳しくは少なくともハロゲン化銀
カラー写真感光材料を画像露光・現像処理した後に得ら
れる画像プリントが、その画像情報以外の情報を画像を
損なうことなく同時に有するようになるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コピー機の普及により家庭及び企
業において書面のコピーが頻繁に行われるようになり、
それに伴い、写真のプリントのような画像がコピーされ
る機会も増えてきた。従来の複写機、特にカラー複写機
はその画質が悪く、写真プリントをコピーした際には明
らかにオリジナルよりも画質が劣り、その区別は容易で
あった。しかしなら、最近になって、スキャナー技術と
プリンター技術のめざましい進歩により、例えば、プリ
ンターとして富士写真フイルム株式会社製ピクトログラ
フィー、ディジタルラボシステム−フロンティア、イン
クジェットプリンター等とキャナーを組み合わせること
により、写真プリントのコピーにおいてもオリジナルと
の区別が困難なほどの高画質のプリントを得ることが容
易になってきた。これに伴い、プリント作製者の著作権
を保護するために、写真プリントがオリジナルプリント
か否かに関する情報を有していることへの必要性が高く
なってきた。写真プリントにそのような情報を付与する
に当たって重要なことは、そのことによりプリントの画
像が劣化しないことである。カラー複写機における原稿
の複写禁止の情報の付与方法やその検出方法・装置に関
しては、例えば、特開平６ー１７８０９８号、同７ー１
４３３３４号、同７１４３３３５号、同８ー１９４４１
１号、同８ー２３５４０９号、同８ー２４１４５１号等
に記載があるが、主に紙幣や有価証券等のコピーによる
悪用防止を目的としたものであり、本発明のように写真
プリントの高画質を維持したまま上記の様な情報を付与
するという目的に対しては不十分なものであった。更に
写真プリントに画像以外の情報を付与するということ
は、他のプリントとの差別化により、近年市場で激しく
なっている写真プリントの低価格競争に勝ち残るために
も重要なことである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、画像露光・現像処理した後に得られる画像プリ
ントが、その画像情報以外の情報標識の画像を損なうこ
となく有するようになることにより、該プリントに複写
の防止などの画像以外の情報が利用可能となるハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、上記の目的を下記(1) 〜(6) に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料により効果的に達成した。 （１）支持体にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、少なくとも該ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を画像露光・現像処理した後に得られる画
像プリントが、該画像情報以外の情報標識を該画像を損
なうことなく同時に有するようになることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （２）前記情報標識が、カラー写真感光材料の全面ある
いは一部に作られた凹凸で形成されていることを特徴と
する（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （３）前記情報標識が、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の全面あるいは一部に含有させた紫外線吸収剤により
形成されていること特徴とする（１）記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 （４）前記情報標識が、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の全面あるいは一部に画像露光前に露光を行うことに
より付与されていること特徴とする（１）記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 （５）前記情報標識が、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の全面あるいは一部に形成した磁気記録層により形成
されていること特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。 （６）画像の露光がディジタル走査露光であることを特
徴とする（１）〜（５）記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て、詳細に説明する。上記性能を実現するための好まし
い実施態様を以下に述べる。本発明の情報標識とは光学
的、磁気的、物理的など何らかの手段により検知可能な
文字、幾何学図形、バーコード、磁気の強度さなどであ
り、その標識の有無、検出されたシグナルの強度あるい
は標識の配列などが、プリントされたもとの画像に関す
る情報以外の情報を意味するものである。本発明の情報
標識は画像を損なわなければ、感光材料中のどの部分に
付与しても良い。例えば感光材料の支持体上あるいは乳
剤層の表面に付与することが出来る。また標識が感光材
料の全面に付与されていても、その一部に付与されてい
ても良い。本発明でいう画質を損なわないとは、情報標
識の有無のみが異なるプリントを肉眼で比較した際に標
識の存在を認知出来ないことをいう。情報標識は具体的
には支持体や乳剤表面上に印刷、あるいは塗設するこ
と、物理的な圧力を与えること、画像の露光を行う前に
現像後に標識が出現するような前露光を与えておくこと
などで実現できる。本発明の情報標識は画像を損なわせ
ないために赤外域に吸収をもつ化合物を用いて好ましく
形成することが出来る。また標識はイエロー、マゼンタ
およびシアンの単色またはこれらの混合色で形成されて
もよいが人間の視感度の低さからイエローが好ましい。
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤は特願平８−
１７２８４４号、特開平８−２７２０５８号などに記載
がある。以下に具体的化合物をあげるがこれに限定され
るものではない。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】本発明に好ましく用いられる磁気記録層
は、以下に示すような透明磁気記録層が特に好ましい。
この磁気記録層も感光材料中のどの部分に付与しても良
いが、支持体上や乳剤層の表面に塗設して使用出来る。

【００１８】透明磁気記録層とは、磁性体粒子をバイン
ダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を塗設
したものである。上記磁性体粒子は、γＦｅ₂ Ｏ₃ など
の強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ₂ Ｏ₃、Ｃｏ被着マグ
ネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロ
ム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライ
ト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライト
などを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ₂ Ｏ₃ 、などのＣｏ
被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒
状、球状、立方体状、板状等いずれでも良い。比表面積
ではＳ_BET で２０ｍ² ・ｇ以上が好ましく、３０ｍ²・
ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）
は、好ましくは３．０×１０⁴ 〜３．０×１０⁵ Ａ／ｍ
であり、特に好ましくは４．０×１０⁴ 〜２．５×１０
⁵ Ａ／ｍである。強磁性体粒子に、シリカおよび／また
はアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。
さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載
された如くその表面にシランカップリング剤又はチタン
カップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５
９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機
物、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。次に磁
性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９
５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線
硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポ
リマー、天然物重合体（セルロース誘導体等）およびそ
れらの混合を使用することができる。上記樹脂のＴｇは
−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１０
０万である。例えばビニル系重合体、セルロースジアセ
テート、セルローストリアセテート、セルロースアセテ
ートプロピオネート、セルロースアセテートブチレー
ト、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘
導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げ
ることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ
（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキ
シ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加
して硬化処理することができる。イソシアネート系の架
橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キリリレンジイソシアネート、などの
イソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリア
ルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシア
ネート３モルとトリメチロールプロパン１モルの反応生
成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生
成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開
平６−５９３５７号に記載されている。前述の磁性体を
上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０
９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン
型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好まし
い。特開平５−８８２８３号に記載の分散剤や、その他
の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．
１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、よ
り好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子と
バインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６
０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３
０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜
３ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ² 、さらに
好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ² である。本発明に
用いられる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又
は印刷によって全面またはストライプ状に設けることが
できる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードク
ター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバー
スロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キ
ャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージ
ョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号に記載の
塗布液が好ましい。磁気記録層に、潤滑性向上、カール
調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合
わせ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これら
の機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上
がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ま
しい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコン
カーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化
物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨
剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカッ
プリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記
録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコ
ート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この
時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好まし
くは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記
録層を有する感材については、米国特許５，３３６，５
８９、同５，２５０，４０４、同５，２２９，２５９、
同５，２１５，８７４、ＥＰ１６６，１３０に記載され
ている。

【００１９】上記写真性能を実現するための好ましい実
施態様を以下に述べる。本発明において、感光性乳剤層
に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、塩沃化銀、塩
沃臭化銀、塩化銀含有率９５モル％以上の塩化銀もしく
は塩臭化銀が好ましい。塩化銀含有率としては９８モル
％以上が更に好ましい。

【００２０】本発明のハロゲン化銀粒子には周期律表第
VIII族金属、即ち、オスミウム、イリジウム、ロジウ
ム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケ
ル、鉄から選ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを
単独または組み合わせて用いることが特に重要である。
更にこれらの金属は、複数種用いることが好ましい。こ
れらの金属イオンの使用量としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-9〜１０^-2モルの範囲で使用するのが好まし
い。これらの金属イオンについて更に詳細に説明する
が、これらに限定されるものではない。イリジウムイオ
ン含有化合物はその中でも好ましく、３価または４価の
塩または錯塩で、錯塩が特に好ましい。例えば、塩化第
１イリジウム(III) 、臭化第１イリジウム(III) 、塩化
第２イリジウム(IV)、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸
ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム、
ヘキサアンミンイリジウム(IV)塩、トリオキザラトイリ
ジウム(III) 塩、トリオキザラトイリジウム(IV)塩、等
のハロゲン、アミン類、オキザラト錯塩類が好ましい。
白金イオン含有化合物は、２価または４価の塩または錯
塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩化白金(IV)、ヘキサ
クロロプラチナム(IV)酸カリウム、テトラクロロプラチ
ナム(II)酸、テトラブロモプラチナム(II)酸、テトラキ
ス（チオシアナト）プラチナム(IV)酸ナトリウム、ヘキ
サアンミンプラチナム(IV)クロライド等が用いられる。

【００２１】パラジウムイオン含有化合物は、通常２価
または４価の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例
えば、テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム、テト
ラクロロパラジウム(IV)酸ナトリウム、ヘキサクロロパ
ラジウム(IV)酸カリウム、テトラアンミンパラジウム(I
I)クロライド、テトラシアノパラジウム(II)酸カリウム
等が用いられる。ニッケルイオン含有化合物は、例え
ば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、テトラクロロニッケ
ル(II)酸カリウム、ヘキサアンミンニッケル(II)クロラ
イド、テトラシアノニッケル(II)酸ナトリウム等が用い
られる。ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩また
は錯塩が好ましい。例えばヘキサクロロロジウム酸カリ
ウム、ヘキサブロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロ
ロロジウム酸アンモニウム等が用いられる。鉄イオン含
有化合物は、２価または３価の鉄イオン含有化合物で、
好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩また
は鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒子に
含有させやすい鉄錯塩である。例えば塩化第一鉄、塩化
第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、チオシアン化第
一鉄、チオシアン化第二鉄、ヘキサシアノ鉄(II)錯塩、
ヘキサシアノ鉄(III) 錯塩、チオシアン酸第一鉄錯塩や
チオシアン酸第二鉄錯塩などがある。また、欧州特許Ｅ
Ｐ０，３３６，４２６Ａ号に記載されているような少な
くとも４つのシアン配位子を有する６配位金属錯体も好
ましく用いられる。上記の金属イオン提供化合物は、ハ
ロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液
中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその
他の水溶液中、あるいは予め金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子に含有
せしめることができる。また、本発明で用いられる金属
イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、粒
子形成中、粒子形成直後のいずれかで行うことができ
る。これは、金属イオンを粒子のどの位置に含有させる
かによって変えることができる。上記の金属イオンの中
でも特にイリジウムイオンと鉄イオンの使用が好まし
く、イリジウムイオンの使用量は銀１モル当り１×１０
^-8〜１×１０^-4モルが好ましく、１×１０^-7〜１×１０
^-3がより好ましい。また鉄イオンの使用量は銀１モル当
り１×１０^-7〜１×１０^-3モルが好ましく、１×１０^-6
〜１×１０^-4がより好ましい。

【００２２】上記の周期律表VIII族の金属は全含有量の
５０モル％以上がハロゲン化銀粒子体積の４５％以下、
より好ましくは３０％以下の表面層中に含有させるのが
特に好ましい。このことは本発明によるポイントガンマ
比の範囲に感材設計する上で特に重要である。本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤の調製工程は、一般によく知ら
れているように、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物の反
応によるハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程および化
学熟成工程よりなる。本発明に用いるハロゲン化銀粒子
は臭化銀富有相をもつことが好ましい。臭化銀富有相の
付与は前記工程のうち化学熟成工程より前であることが
好ましく、さらには、脱塩工程より前であることが好ま
しく、特に粒子形成に引き続いて行われることが好まし
い。臭化銀富有相中にＩｒＣｌ₆ ^2- 等の金属錯イオンを
含有させることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤粒
子の臭化銀富有相にイリジウム化合物を含有させる場
合、該富有相は、ハロゲン化銀粒子調製時に添加する全
イリジウムの少なくとも５０モル％とともに沈積される
ことが好ましい。富有相が、添加する全イリジウムの少
なくとも８０モル％とともに沈積されることが更に好ま
しく、添加する全イリジウムと共に沈積されることが最
も好ましい。ここで該富有相をイリジウムとともに沈積
するとは、富有相を形成するための銀あるいはハロゲン
の供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイリジ
ウム化合物を供給することを言う。ハロゲン化銀ホスト
粒子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高
いハロゲン化銀微粒子を混合した後、熟成することによ
って、臭化銀富有相を形成する場合、臭化銀含有率が高
いハロゲン化銀微粒子に予めイリジウム塩を含有させて
おくことが好ましい。

【００２３】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、外表
面に（１００）面を持つものであっても、（１１１）面
を持つものであっても、あるいはその両方の面を持つも
のであっても、さらにはより高次の面を含むものであっ
てもよいが、主として、（１００）面からなる立方体、
あるいは１４面体が好ましい。本発明のハロゲン化銀粒
子の大きさは、通常用いられる範囲内であればよいが、
平均粒径が０．１μm〜１．５μm である場合が好まし
い。粒径分布は、多分散であっても単分散であってもよ
いが、単分散である方が好ましい。単分散の程度を表す
粒子サイズ変動係数は、統計学上の標準偏差（ｓ）と平
均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で０．２以下が好
ましく、０．１５以下がさらに好ましい。また、２種類
以上の単分散乳剤を混合して用いることも好ましく行え
る。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立
方体、１４面体あるいは８面体のような規則的な(regul
ar) 結晶形を有するもの、球状、板状等のような変則的
な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいはこれらの
複合形を有するものを用いることができる。また、種々
の結晶形を有するものの混合したものからなっていても
良い。本発明においては、これらの中でも上記規則的な
結晶形を有する粒子を５０重量％以上、好ましくは７０
重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有するの
がよい。

【００２４】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の５０重量％以上であ
るような乳剤も好ましく用いることができる。本発明に
用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phi
sique Photographique(Paul Montel社刊、1967年) 、G.
F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(Focal P
ress社刊、1966年) 、V.L.Zelikman et al著 Making an
d Coating Photographic Emulsion(Focal Press社刊、1
964年) 等に記載された方法を用いて調製することがで
きる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれ
らの組み合わせなどのいずれかの方法を用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混
合法の１つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち所謂コントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００２５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、第VI
II族金属以外に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の
過程において種々の多価金属イオン不純物を導入するこ
とができる。使用する化合物の例としては、カドミウ
ム、亜鉛、鉛、銅、タリウム等の塩、もしくは錯塩を併
用して用いることができる。これらの化合物の添加量は
目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに
対して１０^-9〜１０^-2モが好ましい。本発明に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施され
る。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に
代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、
あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２
２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。本発明
に用いるハロゲン化銀乳剤は、当業界で知られる金増感
を施したものであることが好ましい。金増感を施すこと
により、レーザー光等によって走査露光した時の写真性
能を変動を更に小さくすることができる。金増感を施す
には、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類ある
いはチオ硫酸金類等の化合物を用いることができる。こ
れらの化合物の添加量は場合に応じて広範に変わり得る
がハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜５×１０^-3モ
ル、好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モルである。こ
れらの化合物の添加時期は、本発明に用いる化学増感が
終了するまでに行われる。

【００２６】本発明においては、金増感を他の増感法、
例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あ
るいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせ
ることも好ましく行われる。本発明では親水性コロイド
層に欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、写真処理により脱色可能な染料（中で
もオキソノール系染料）を添加することが好ましい。

【００２７】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。本
発明の反射型支持体は複数のポリエチレン層やポリエス
テル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラ
ミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔
料を含有する反射支持体が好ましい。更に前記の耐水性
樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。ま
た、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散して
もよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサ
ゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事がで
き、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系
及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤であ
る。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１
００mg／m²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比
は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％で
あり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％であ
る。

【００２８】また、反射型支持体としては、上記のよう
な反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイ
ド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、
鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支
持体であってもよい。前記の反射型支持体やハロゲン化
銀乳剤、更にはハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカ
ブリ防止剤、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼ
ンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保
存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着
色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨな
どについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に
好ましく適用できる。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】本発明に用いうるシアン、マゼンタおよび
イエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１
５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６
行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目
〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁
右下欄１１行目、やＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号の第
４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行
目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３
頁５０行目に記載のカプラーも有用である。シアンカプ
ラーとしては、特開平５−３１３３２４号、同５−３１
３３２５号、同６−３４７９６０号、同８−１１０６２
３号等に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーが
特に好ましい。本発明に用いうる防菌・防黴剤としては
特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用であ
る。本発明に係わる感光材料は、通常のネガプリンター
を用いたプリントシステムに使用される以外にガスレー
ザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レー
ザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源
（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
方式に使用される。システムをコンパクトで、安価なも
のにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるい
は固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調
波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特に
コンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置
を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、
露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用する
ことが好ましい。

【００３２】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は使用する走査露
光用光源の波長により任意に設定することができる。半
導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは
半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られる
ＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるの
で、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分
光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持た
せることが可能である。このような走査露光における露
光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間
としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下で
ある。本発明に適用できる好ましい走査露光方式につい
ては、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されてい
る。また本発明に係わる感光材料を処理するには、特開
平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁
右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左
上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材
や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に
使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記
載の化合物が好ましく用いられる。

【００３３】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。 実施例１ （乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチン３２．０ｇを蒸留水
１０００ccに添加し、４０℃にて溶解後、硫酸にてｐＨ
３．８に調節し、塩化ナトリウム５．５ｇとＮ，Ｎ′−
ジメチルイミダゾリジン−２−チオン０．０２ｇを添加
し、温度を５２．５℃に上昇させた。続いて、硝酸銀
５．０ｇを蒸留水１４０ccに溶解した液と塩化ナトリウ
ム１．７ｇを蒸留水１４０ccに溶解した液とを、激しく
攪拌しながら５２．５℃で前記の液に添加混合した。次
に硝酸銀１２０ｇを蒸留水３２０ccに溶解した液と塩化
ナトリウム４１．３ｇを蒸留水３２０ccに溶解した液と
を、激しく攪拌しながら５２．５℃で添加混合し、また
ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-5モルのK₃Fe(CN)₆
およびハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モルのK₂Ir
Cl₆ 含有した水溶液を、硝酸銀の総量の８０％が添加さ
れた後、硝酸銀の添加終了までの間、硝酸銀の添加濃度
と常に一定の比を保つ速度で添加した。４０℃にて脱塩
及び水洗を施した後、石灰処理ゼラチン７６．０ｇを加
え、更に塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムにてｐＡ
ｇを７．９に、ｐＨを６．２に調整した。５０℃に昇温
した後、下記に示される青感光性増感色素Ａ及びＢをハ
ロゲン化銀１モル当たり各々２．０×１０^-4モル添加
し、更にトリエチルチオ尿素および塩化金酸を用いて最
適に金硫黄増感した。また化学熟成中に、K₃IrCl₆ を含
有する０．０５μm の臭化銀微粒子乳剤を添加すること
により塩化銀粒子表面に臭化銀富有領域を形成しこの臭
化銀富有領域にハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モ
ルのK₂IrCl₆ を含有させた。このようにして得られたハ
ロゲン化銀乳剤（塩化銀含有率９９．５モル％）を乳剤
Ａとした。

【００３４】乳剤Ａについて、電子顕微鏡写真から粒子
の形状、粒子サイズ及び変動係数を求めた。粒子サイズ
は粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表
し、変動係数は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割
った値を用いた。粒子サイズ０．４６μm 、変動係数
０．０９の単分散立方体粒子であった。

【００３５】

【化１２】

【００３６】乳剤Ａの乳剤調製において、下記の緑感光
性分光増感色素Ｃ及びＤを用いて分光増感したことのみ
変えて乳剤Ｂを、下記の赤感光性分光増感色素を用いて
分光増感したことのみ変えて乳剤Ｃを調製した。

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】赤感光性乳剤に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【００４０】

【化１５】

【００４１】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００４２】

【化１６】

【００４３】（構成層）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【００４４】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第１層側のポリエチレンに
下記の蛍光増白剤（Ｉ）と（II）および白色顔料（Ｔｉ
Ｏ₂ ，１５wt％）と青味染料（群青）を含む〕

【００４５】第１層（青感性乳剤層） 前記塩化銀乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．３３ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２

【００４６】第２層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−16） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１

【００４７】第３層（緑感性乳剤層） 前記塩化銀乳剤Ｂ ０．１１ ゼラチン １．１９ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−16） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−18） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１９

【００４８】第４層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−16) ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１

【００４９】第５層（赤感性乳剤層） 前記塩化銀乳剤Ｃ ０．１１ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−10） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２１

【００５０】第６層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−17） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【００５１】 第７層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−11） ０．０１

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】以上のようにして得られた感光材料（試料
１０１）を作成した。試料１０１の支持体の乳剤層塗設
面側あるいは反対の面に下記の磁気記録層を塗設するこ
と以外は同様の方法により試料１０２および１０３を作
製した。 （磁気記録層）３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で
被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ
² ／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁
化８９ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は
酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されてい
る）０．０６ｇ／ｍ² をジアセチルセルロース１．２ｇ
／ｍ² （酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミル
で実施した）、硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯ
ＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＮＣＯ）₃ ０．３ｇ／ｍ
² を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．
２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子
（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレ
ン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）
で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）
をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。乾燥
は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬
送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィル
ター）での磁気記録層のＤ^B の色濃度増加分は約０．
１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍ
ｕ／ｇ、保磁力７．３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％
であった。試料１０２、１０３に磁気記録層の塗布面側
からヘッドギャップ５μｍ、ターン数２，０００の入出
力可能なヘッドを用いて、感光材料の上記パフォレーシ
ョンの間に１，０００／ｓの送り速度でＦＭ信号を記録
した。 （イエロードットパターン）標識として支持体の乳剤層
塗設面あるいは感材表面（乳剤層塗布側を意味する。以
下同じ）に１ｃｍ間隔で直径０．２ｍｍのイエロードッ
トを入れた以外は試料１０１と同様の方法でそれぞれ試
料１０４、１０５を作製した。 （紫外線吸収剤によるドットパターン）標識として支持
体の乳剤層塗設面あるいは感材表面に１ｃｍ間隔で直径
０．２ｍｍで、特願平８−１７２６４４号の例示化合物
ＵＶ４１をドット状に塗設した以外は試料１０１と同様
の方法でそれぞれ試料１０６、１０７を作製した。 （凹凸によるドットパターン）標識として支持体の乳剤
層塗設面あるいは感材表面に圧力を加えることにより１
ｃｍ間隔で直径０．２ｍｍ、深さ０．１ｍｍの凹部のド
ットを入れた以外は試料１０１と同様の方法でそれぞれ
試料１０８、１０９を作製した。 （前露光によるドットパターン）現像処理後に標識が出
現するように試料１０１に１ｃｍ間隔で直径０．２ｍｍ
の大きさに青色光でドット状の露光を与え試料１１０を
作製した。試料１０１〜１１０には下記のレーザー露光
装置にて花の絵柄の画像の露光をおこなった。プリント
サイズはＬサイズとした。光源としては、半導体レーザ
ーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．５ｎｍ）を励起光
源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長、９４６ｎｍ）
をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ結晶により波長返還して取り出し
た４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波
長、１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変
換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振
波長、６８８ｎｍ：東芝製）とを用いた。３色のそれぞ
れのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対し
て垂直方向に移動し、カラー印画紙上に、順次走査露光
できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変
動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれるこ
とで抑えられている。露光量は外部変調器により制御さ
れ露光が与えられた。このとき、走査ピッチを４２．３
μｍ（６００ｄｐｉ）とし、１画素当たりの平均露光時
間は、１．７×１０^-7秒とした。

【００６２】これらの試料は以下の現像処理を行なっ
た。 処理工程 温 度 時 間 補充液＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161 ml 10リットル 漂白定着 35℃ 45秒 218 ml 10リットル リンス(1) 35℃ 30秒 − 5リットル リンス(2) 35℃ 30秒 − 5リットル リンス(3) 35℃ 30秒 360 ml 5リットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料１m²当りの補充量 （リンス（３）から（１）への３タンク向流方式とした）

【００６３】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 0.5 ｇ 0.5 ｇ ２ナトリウム塩 トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 2.5 ｇ − 臭化カリウム 0.01ｇ − 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4、住友化学製） 1.0 ｇ 2.5 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.2 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） 5.0 ｇ 8.0 ｇ ヒドロキシルアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） 5.0 ｇ 7.1 ｇ −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） 10.05 10.45

【００６４】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 600 ml チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100 ml 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 硫酸（６７％） 30 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） 5.8

【００６５】 リンス液（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） 1000 ml ｐＨ 6.5

【００６６】本発明で形成した情報標識は国際特許出願
公開（ＷＯ）９０−０４２０５号、特開平８−８４２５
１号等に記載の方法により、試料１０２〜１１０から得
られたすべてのプリントで検出できた。画質の劣化に関
しては試料１０１で得られたプリントと試料１０２〜１
１０で得られたプリントをモニター１０人を任意に選
び、比較してもらった結果、１０人全てが標識の存在を
認められなかった。すなわち本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を用いることにより、画質を損なうこと
なく、画像情報以外の情報標識をプリントに付与するこ
とが出来ることがわかる。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、画像露光・現像処理し
た後に得られる画像プリントが、その画像情報以外の情
報標識の画像を損なうことなく同時にもつようになるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することが出来
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体にイエロー色素形成カプラー含有
   ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハ
   ロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲ
   ン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料において、少なくとも該ハロゲン化
   銀カラー写真感光材料を画像露光・現像処理した後に得
   られる画像プリントが、該画像情報以外の情報標識を該
   画像を損なうことなく同時に有するようになることを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記情報標識が、カラー写真感光材料の
   全面あるいは一部に作られた凹凸で形成されていること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 前記情報標識が、ハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の全面あるいは一部に含有させた紫外線吸収
   剤により形成されていること特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記情報標識が、ハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の全面あるいは一部に画像露光前に露光を行
   うことにより付与されていること特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記情報標識が、ハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の全面あるいは一部に形成した磁気記録層に
   より形成されていること特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。
6. 【請求項６】 画像の露光がディジタル走査露光である
   ことを特徴とする請求項１〜５記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。