JPH10259221A - 熱可塑性エラストマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐熱機械物性・良圧縮永久歪みを有する低硬
度高機械強度の熱可塑性エラストマ−の提供。 【解決手段】 （ａ）高分子鎖を構成する分子構造単位
として、一部または全部が共役ジエン単量体もしくはそ
の誘導体から構成されるブロック単位（Ａブロック）を
少なくとも２個、直鎖状共役ジエン単量体もしくは直鎖
状共役ジエン単量体を主体とする単量体から構成される
ブロック単位（Ｂブロック）を少なくとも１個有し、か
つＧＰＣ法によるＭｎ量が５００００〜５０００００で
あってＡ／Ｂの重量比が３／９７〜５０／５０の範囲で
あり、かつＢブロックを構成する直鎖状共役ジエン単量
体単位中の１，２−ビニル結合量が１５〜５５％である
環状ジエン系熱可塑性エラストマ−。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定構造を有する
少なくとも２個の環状共役ジエン系ブロックと少なくと
も１個の１，３−ブタジエンやイソプレン等の直鎖状共
役ジエンブロックを有する新規環状共役ジエン系熱可塑
性エラストマ−、その部分水添環状ジエン系熱可塑性エ
ラストマ−及びこれらの製造方法に関する。より詳しく
は環状ジエン系ブロック共重合体のうち、特に常温・高
温に於ける機械強度、圧縮永久歪み、動的ヒステリシ
ス、耐熱老化性、耐候性、反発弾性等に優れた特定構造
を有する環状ジエン系熱可塑性エラストマ−、部分水添
熱可塑性エラストマ−及びこれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン系重合体は、従来から多数の
提案がなされており、主にエラストマ−、熱可塑性エラ
ストマ−、特殊透明樹脂として、タイヤ、ベルト、樹脂
の耐衝撃性改質用、粘接着剤、フィルム、容器等に広く
用いられている。代表的な共役ジエン系重合体として、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプ
レン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、α−メチルスチレン−ブタジ
エン共重合体、α−メチルスチレン−イソプレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−イソプレン共重合体、ブタジエン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、イソプレン−メタクリル酸メチル
共重合体、あるいはこれらの水素化重合体等が既知であ
る。

【０００３】一方、高分子鎖を構成する分子構造単位と
して、両端に室温より高いガラス転移温度（Ｔｇ）のポ
リマ−ブロック（拘束相）を有し、その間に室温より低
いＴｇのポリマ−ブロック（ゴム相）からなるブロック
共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン（またはイソ
プレン）−スチレンブロック共重合体及びその水素化重
合体は熱可塑性エラストマ−として粘接着剤・樹脂の改
質等多くの用途に広く用いられている。また、これらの
スチレン−ブタジエン（またはイソプレン）−スチレン
ブロック共重合体及びその水素化重合体にポリスチレ
ン、ポリオレフィン、ポリフェニレンエ−テル、スチレ
ン−ブタジエンジブロック共重合体及びその水素化物等
をブレンドさせたブロック共重合体組成物はスチレン−
ブタジエン（またはイソプレン）−スチレンブロック共
重合体及びその水素化重合体の耐熱性、流動性、粘着特
性等の諸物性を改良するために広く実用化されている。

【０００４】しかしながら、近年の工業技術の進歩に伴
い、高分子材料に対する市場要求は益々高度なものとな
ってきており、更に高い耐熱特性（耐熱老化性）・機械
的特性（引張強度・引張伸び・高温引張強度・高温引張
伸び等）・より加硫ゴムに近い圧縮永久歪みや動的ヒス
テリシスに優れた熱可塑性エラストマ−の開発が強く望
まれていた。この課題を解決するための有力な手段のひ
とつとして、ブタジエン、イソプレンのような比較的立
体障害の小さい単量体のみならず、立体障害の大きい単
量体、すなわち環状の単量体を共重合し、必要に応じて
さらに水素化することによって、共役ジエン系重合体の
高分子鎖の構造を改良して、高度な熱的・機械的特性を
有する高分子材料を得ようとする研究活動が盛んに行わ
れるようになってきている。

【０００５】しかしながら、環状共役ジエン単量体は単
独重合あるいは共重合することが困難であるばかりでな
く、環状共役ジエン単量体を高分子鎖に導入したことに
よる特性を顕著に発現させる目的で環状共役ジエン単量
体をブロック共重合しようとする試みも検討されてはき
たが、未だに充分な物性を発現する環状ジエン系ブロッ
ク共重合体は得られておらずこの解決が強く望まれてい
た。米国特許４０２０２５１号明細書には、１，３−シ
クロヘキサジエン／ブタジエン系トリブロック共重合体
をＴＨＦやＴＭＥＤＡの存在下、１，３−シクロヘキサ
ジエンとブタジエンとを一括で仕込み、ジリチウムを開
始剤として重合する方法が開示されているが、得られた
トリブロックコポリマ−の分子量は数平均分子量で４〜
５．８万の記載があるものの、分子量分布は広く（１．
８６〜２．３５）、熱可塑性エラストマ−物性の代表で
ある引っ張り強度に至っては「低い」という記載のみで
あり、完全なトリブロック体が得られていない。

【０００６】また、特開平７−２４７４０５号公報には
シクロヘキサジエン−ブタジエン−シクロヘキサジエン
トリブロックポリマ−とジブロックコポリマ−の混合物
が開示されているが、分子量分布が単峰でなく、完全な
トリブロック体が得られていない。しかもブタジエン部
分のミクロ構造もビニル結合量が５４〜６３％と高く、
機械強度も満足する強度が出ていない（室温破断強度で
１５０ｋｇｆ／ｃｍ²以下）。

【０００７】さらに特開平７−２５８３１８号公報には
詳細な発明の説明の中に分子量の高いシクロヘキサジエ
ン−共役ジエン−シクロヘキサジエントリブロックポリ
マ−が開示されているが、エラストマ−として有用なト
リブロック以上のブロックポリマ−の重合・物性評価の
実施例や、他のエラストマ−物性やハ−ドセグメント／
ソフトセグメントのミクロ相分離に重要なソフト成分の
ミクロ構造の開示も示唆もない。また、これらの重合触
媒はＴＭＥＤＡ／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／４の反応物を単離
精製したものを重合開始剤に用いているため、ブタジエ
ン部分のミクロ構造のうち１，２（ビニル）結合が高く
なり、機械強度、伸び、耐熱性、圧縮永久歪みが十分で
ない欠点を有する。これら錯体を用いた場合に得られた
ポリマ−の構造、物性比較を比較例で詳しく述べる。

【０００８】また、再公表特許ＷＯ９５／２１２１７号
公報、ＷＯ９５／２１２０２号公報には、ＴＭＥＤＡ／
ｎ−ＢｕＬｉ＝１／４（ｍｏｌ比）の錯体を重合開始剤
として、シクロヘキサジエン−ブタジエン−シクロヘキ
サジエントリブロックポリマ−を重合し、さらにブタジ
エン部分を完全水添した分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ
≦１．１）トリブロックポリマ−が開示されているが、
ブタジエン部分のミクロ構造に関する開示も示唆も無
く、またシクロヘキサジエン部分の水添率やハ−ドセグ
メントのガラス転移温度等の記載がない。これも比較例
で示すが、重合開始剤の性質上、ブタジエン部分のミク
ロ構造が高くなる為、熱可塑性エラストマ−に有用な機
械強度、伸び、圧縮永久歪みが悪化する欠点を有する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の新規
環状ジエン系ブロック共重合体の分子量・分子量分布・
水添部位及び水添率・ハ−ド／ソフト比率・ソフトセグ
メントのミクロ構造を特定範囲に規定した、高分子鎖を
構成する分子構造単位として、一部または全部が環状共
役ジエン単量体もしくはその誘導体から構成される少な
くとも２個のブロックと直鎖状共役ジエン単量体もしく
は直鎖状共役ジエン単量体を主体とする単量体から構成
される少なくとも１個のブロックを有する超高性能な環
状ジエン系熱可塑性エラストマ−、部分水添環状ジエン
系熱可塑性エラストマ−及びこれらの製造方法を提供す
るものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためにこれまで報告された環状共役ジエン系
ブロック共重合体について一次構造・高次構造と物性と
の関係について鋭意検討を重ねた結果、従来法では得る
ことの出来なかった、特定構造の環状共役ジエン系ブロ
ック共重合体が熱可塑性エラストマ−として優れている
ことを見出し、併せてその製造方法について鋭意検討し
た結果、この熱可塑性エラストマ−が従来の熱可塑性エ
ラストマ−の中で最も広い温度範囲で、優れたゴム特性
・低歪み性・耐久性及び加工性を有する高性能熱可塑性
エラストマ−であることを確認し、併せてその製造方法
を確立したことで本発明を完成した。

【００１１】すなわち本発明は以下のものである。 ［１］（ａ）高分子鎖を構成する分子構造単位の一部ま
たは全部が、下記一般式（１）（２）で表される環状共
役ジエン単量体もしくはその誘導体から構成されるブロ
ック単位（Ａブロック）を少なくとも２個、直鎖状共役
ジエン単量体もしくは直鎖状共役ジエン単量体を主体と
する単量体から構成されるブロック単位（Ｂブロック）
を少なくとも１個有し、ＧＰＣ法によるポリスチレン換
算数平均分子量が５００００〜５０００００であって、
Ａ／Ｂの重量比が３／９７〜５０／５０の範囲であり、
かつＢブロック中を構成する直鎖状共役ジエン単量体単
位中のビニル結合量が１５〜５５％であることを特徴と
する環状ジエン系熱可塑性エラストマ−。

【００１２】

【化８】 （但し、ｎ＝１から４までの整数から選ばれる値であ
る。）

【００１３】

【化９】 （但し、ｎ＝１から４までの整数から選ばれる値であ
る。）

【００１４】［２］（ａ）高分子鎖を構成する分子構造
単位の一部または全部が、下記一般式（１）（２）で表
される環状共役ジエン単量体もしくはその誘導体から構
成されるブロック単位（Ａブロック）を少なくとも２
個、直鎖状共役ジエン単量体もしくは直鎖状共役ジエン
単量体を主体とする単量体から構成されるブロック単位
（Ｂブロック）を少なくとも１個有し、かつＧＰＣ法に
よるポリスチレン換算数平均分子量が５００００〜５０
００００であってＡ／Ｂの重量比が３／９７〜５０／５
０の範囲であり、かつＢブロック中のビニル結合量が２
５〜５５％であって、Ａブロックを構成する単量体中の
不飽和二重結合の水添率（Ａ水添率）が５０％以下であ
り、かつＢブロックを構成する単量体中の不飽和二重結
合の水添率（Ｂ水添率）が９０％以上である部分水添環
状ジエン系熱可塑性エラストマ−。

【００１５】

【化１０】 （但し、ｎ＝１から４までの整数から選ばれる値であ
る。）

【００１６】

【化１１】 （但し、ｎ＝１から４までの整数から選ばれる値であ
る。）

【００１７】［３］ 好ましくはＡ水添率が２５％以下
であり、かつＢ水添率が９５％以上である［２］項記載
の部分水添環状ジエン系熱可塑性エラストマ−。 ［４] 好ましくはＡ水添率が２５％以下であり、かつ
Ｂ水添率が９５％以上であって、かつＢブロック中の
１，２−ビニル結合量が３０〜５０％であることを特徴
とする［２］項記載の部分水添環状ジエン系熱可塑性エ
ラストマ−。 ［５] 好ましくはＡブロックを構成する単量体の一部
または全部が１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シ
クロヘキサジエン誘導体もしくはその分子内に６員環構
造を有する環状共役ジエン単量体であり、Ｂブロックを
構成する単量体が１，３−ブタジエン及び／またはイソ
プレンであるか、あるいは１，３−ブタジエン及び／ま
たはイソプレンを主体とする単量体である［１] 〜
［４] 項のいづれか記載の環状ジエン系熱可塑性エラス
トマ−、もしくは部分水添環状ジエン系熱可塑性エラス
トマ−。 ［６］ 好ましくは粘弾性測定法によるＧ”ピ−ク温度
から求めたハ−ドセグメントのガラス転移温度が１３０
〜２００℃である［１] 〜［５] 項のいずれか記載の環
状ジエン系熱可塑性エラストマ−、もしくは部分水添環
状ジエン系熱可塑性エラストマ−。

【００１８】［７］ ＧＰＣ法から求めたポリスチレン
換算分子量の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下で
ある［１] 〜［５] 項のいずれか記載の環状ジエン系熱
可塑性エラストマ−、もしくは部分水添環状ジエン系熱
可塑性エラストマ−。 ［８］ ２当量のモノ有機リチウム開始剤を−２０〜６
０℃の温度範囲にて非極性炭化水素中で第三モノアミン
及び／またはエ−テル化合物の存在下に１，３−ジイソ
プロペニルベンゼンないしはその誘導体と反応させ、次
いで反応混合物にＬｉ濃度に対して０．０５〜０．４９
倍モルの第三ジアミン及び／またはアルコキシリチウム
化合物を、また必要に応じてＬｉに対して３０倍モル以
下の共役ジエン系単量体を添加することで生成するα，
ω−ジリチウム化合物を単離せずにそのまま開始剤に用
い、はじめにＢブロックを重合し、ついで必要に応じて
Ｌｉに対して０．１〜２．０倍モルの第三ジアミンを添
加してからＡブロックを重合することを特徴とする請求
項１〜７いずれか記載の環状ジエン系熱可塑性エラスト
マ−の重合方法。

【００１９】［９］ 第三ジアミン及び／またはアルコ
キシ化合物のＬｉ濃度に対する添加量が０．１〜０．２
４倍モルである［８］項記載の重合方法。 ［１０] ［８］、［９］項の開始剤を用い、環状共役
ジエン単量体と直鎖状共役ジエン単量体を同時に添加し
て重合することを特徴とする［１] 〜［７] 項いずれか
記載の環状ジエン系熱可塑性エラストマ−の重合方法。 ［１１］ 第三モノアミンがトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジメチルアニリンから選ばれる少なくとも
一種の化合物であり、第三ジアミンがテトラエチルエチ
レンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラ
フェニルエチレンジアミン、テトラシクロヘキシルエチ
レンジアミンから選ばれる少なくとも一種の化合物であ
り、アルコキシリチウム化合物が炭素数１〜１０個の化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である［８]
〜［１０] 項いずれか記載の重合方法。

【００２０】［１２］ ［２] 〜［７] 項記載の部分水
添熱可塑性エラストマ−を製造するに際し、下記（Ａ）
成分、（Ｂ）成分の水添触媒組成物を用いることを特徴
とする部分水添環状ジエン系熱可塑性エラストマ−の製
造方法。 （Ａ）下記一般式（３）で示されるチタノセン化合物

【化１２】 （但し、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基
から選択された基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なっ
ていても良い。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化
水素基、アリ−ロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基及
びカルボニル基から選択された基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は
同一でも異なっていても良い。）及び、（Ｂ）Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素を少なくとも１つ
以上含有する化合物から選ばれる少なくとも一種の還元
剤。

【００２１】［１３］ ［２] 〜［７] 項記載の部分水
添熱可塑性エラストマ−を製造するに際し、下記（Ａ）
成分、（Ｂ）成分にさらに（Ｃ）成分の触媒組成物を用
いることを特徴とする部分水添環状ジエン系熱可塑性エ
ラストマ−の製造方法。 （Ａ）下記一般式（３）で示されるチタノセン化合物

【化１３】 （但し、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基
から選択された基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なっ
ていても良い。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化
水素基、アリ−ロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基及
びカルボニル基から選択された基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は
同一でも異なっていても良い。）及び、（Ｂ）Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素を少なくとも１つ
以上含有する化合物から選ばれる少なくとも一種の還元
剤、（Ｃ）側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の全体の
オレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜
１であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体。

【００２２】［１４］ ［２] 〜［７] 項記載の部分水
添熱可塑性エラストマ−を製造するに際し、下記（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分に、さらに下記（Ｄ）成分を含む触媒組成物
を用いることを特徴とする部分水添環状ジエン系熱可塑
性エラストマ−の製造方法。 （Ａ）下記一般式（３）で示されるチタノセン化合物

【化１４】 （但し、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基
から選択された基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なっ
ていても良い。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化
水素基、アリ−ロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基及
びカルボニル基から選択された基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は
同一でも異なっていても良い。）及び、（Ｂ）Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素を少なくとも１つ
以上含有する化合物から選ばれる少なくとも一種の還元
剤、（Ｃ）側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の全体の
オレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜
１であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体、
（Ｄ）アルコ−ル化合物、アルコキシリチウム化合物、
アルコキシナトリウム化合物、アルコキシカリウム化合
物、エ−テル化合物、チオエ−テル化合物、ケトン化合
物、スルホキシド化合物、カルボン酸化合物、カルボン
酸エステル化合物、アルデヒド化合物、ラクトン化合
物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エ
ポキシ化合物及びオキシム化合物の群から選ばれる少な
くとも一種の極性化合物。

【００２３】［１５］ 水添温度が４０〜８０℃であ
り、水素化触媒添加量が重合体１００ｇあたり０．０１
〜５ミリモルである［１２] 〜［１４] 項いずれか記載
の製造方法。熱可塑性エラストマ−や耐衝撃性を有する
特殊透明樹脂（組成物）は少なくとも２個の拘束相（ブ
ロック）と少なくとも１個のゴム相（ブロック）から構
成され、両ブロックはミクロ相分離する必要がある。こ
のような構造を有する分子は拘束相がそのＴｇ以下では
物理的架橋点として働き、エラストマ−弾性を発現す
る。ハ−ドセグメントのＴｇ以上では拘束相も流動し、
射出成形やリサイクルが可能となる。

【００２４】一般にＡ−Ｂタイプのブロックポリマ−が
ミクロ相分離するには下記の（１）式でΔＧ_mix ＞０に
なる必要があることが知られている。 ΔＧ_mix ＝ΔＨ_mix −ＴΔＳ_mix （１） ΔＨ_mix ＝ｆ（χ_A-B ） （２） χ_A-B ＝（σ_A −σ_B ）² Ｍ_A ／ρ_A ＲＴ （３） 〔但し、（１）式でΔＧ_mix は混合の自由エネルギ−変
化を、ΔＨ_mix は混合のエンタルピ−変化を、Ｔは絶対
温度を、ΔＳ_mix は混合のエントロピ−変化を表す。ま
た、（２）式でχ_A-B はＡ−Ｂブロック間のχパラメ−
タを表し、混合エンタルピ−変化はχ_A-B の関数である
ことを表している。（３）式でσは溶解度パラメ−タ
を、Ｍは分子量を、ρは比重を、Ｒはガス定数を、Ｔは
絶対温度を表す。〕 一般的に高分子では低分子に比べ、エントロピ−は小さ
い（ΔＳmix ≒０）と考えられるから（１）式でΔＧ
_mix ＞０になるにはΔＨ_mix ＞０、すなわち（２）
（３）式が大きくなる必要がある。すなわちＡ−Ｂブロ
ックがミクロ相分離するにはＡ−Ｂブロック間の溶解度
パラメ−タの差（σ_A −σ_B ）が大きくなるか、或いは
分子量が大きくなればよい。

【００２５】しかしながら本発明におけるハ−ドセグメ
ントの溶解度パラメ−タは既知文献では求められておら
ず、ソフトセグメントの溶解度パラメ−タもミクロ構造
で変化し得る為、ミクロ相分離を発現させるためのポリ
マ−構造は文献・計算等から求めることが出来ない。ま
た、ミクロ相分離は成形条件にも依存することが知られ
ており、これは主にポリマ−の溶融粘度に依存する。従
って新しいポリマ−でミクロ相分離構造を制御し、物性
を発現させることは大変困難なことである。本発明では
構造を特定することで環状ジエン系ブロック共重合体の
ＡブロックとＢブロックが驚くべきことに高温下でもミ
クロ相分離するという事実を見出し、これに基づいて鋭
意検討した結果、本発明を完成させたものである。本発
明でいう拘束相（ハ−ドセグメント）を形成するのはＡ
ブロックであり、ゴム相（ソフトセグメント）を形成す
るのはＢブロックである。

【００２６】本発明における環状ジエン系熱可塑性エラ
ストマ−、すなわち環状共役ジエン系ブロック共重合体
とは、その高分子鎖を構成する分子構造単位の一部に少
なくとも２個のＡブロック単位及び１個のＢブロック単
位から構成されるブロック共重合体である。かかる高分
子鎖を構成する分子構造単位として、主に環状共役ジエ
ン単量体もしくはその誘導体から構成されるブロック単
位（Ａブロック）を少なくとも２個と、直鎖状共役ジエ
ン単量体もしくは直鎖状共役ジエン単量体を主体とする
単量体から構成されるブロック単位（Ｂブロック）を少
なくとも１個とを有する環状ジエン系ブロック共重合体
の例としては下記一般式（４）で表される線状ブロック
共重合体及び一般式（５）で表されるラジアルブロック
共重合体がある。

【００２７】 （Ａ−Ｂ）_a 、Ａ−（Ｂ−Ａ）_b 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_c ・・・（４） （但しａ、ｃは２以上、ｂは１以上の整数である。） ［（Ｂ−Ａ）_n ］_m+2 Ｘ、［（Ａ−Ｂ）_n ］_m+2 Ｘ、［（Ｂ−Ａ）_n −Ｂ］_{m+ 2} Ｘ、［（Ａ−Ｂ）_n −Ａ］_m+2 Ｘ ・・・（５） （但し、ｍは０または１以上、ｎは１以上の整数であ
る。Ｘは例えばジメチルジクロロシラン、塩化メチレ
ン、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油等の
多官能カップリング剤の残基又は多官能有機アルカリ金
属化合物等の開始剤の残基を表す。）

【００２８】特に本発明のブロック共重合体は熱可塑性
エラストマ−として用いるにはブロック共重合体の高分
子鎖を構成する分子構造単位が上記一般式（４）（５）
に示したＡブロックが分子中に２個以上有する必要があ
る。このような分子が含まれていれば一般式（４）でａ
＝１、ｃ＝１であるブロック共重合体、すなわちＢ−Ａ
−Ｂトリブロック共重合体やＡ−Ｂジブロック共重合体
等が含まれていても良い。この場合、これらの物理的架
橋に寄与しない共重合体の量は全ブロック共重合体中に
任意の割合で入っていても各々の用途に応じて利用する
ことが出来るが、機械物性発現上は７０重量パ−セント
以下が望ましい。

【００２９】ブロック共重合体のＡブロックとＢブロッ
クの連結点は環状共役ジエン単量体と直鎖状共役ジエン
単量体とが直接結合しても構わないし、２官能カップリ
ング剤の残基（例えばジメチルジクロロシラン、塩化メ
チレン等）、エステル結合、アミド結合、カ−ボネ−ト
結合等で連結されていても構わない。また、一般式
［（Ａ−Ｂ）_n ］_m+2 Ｘ、［（Ａ−Ｂ）_n −Ａ］_m+2 Ｘ
（但しｍは０または１以上、ｎは１以上の整数）で表さ
れるラジアルブロック共重合体は熱可塑性エラストマ−
になるが、一般式［（Ｂ−Ａ）_n ］_m+2 Ｘ、［（Ｂ−
Ａ）_n −Ｂ］_m+2 Ｘで表されるラジアルブロック共重合
体は組成物が熱可塑性エラストマ−になるにはｎが２以
上の整数になる必要がある（但しｍは０または１以上の
整数である）。これらラジアルブロック共重合体は全て
同じ組成である必要はない。例えば、一般式（５）にお
ける［（Ａ−Ｂ）_n ］_m+2 Ｘは（Ａ−Ｂ）₄ Ｘ、（Ａ−
Ｂ）₃Ｘ、（Ａ−Ｂ）₂ Ｘ及び（Ａ−Ｂ）の任意の組成
の混合物であっても良い。

【００３０】本発明における環状共役ジエン系ブロック
共重合体とは、その高分子鎖を構成する分子構造単位の
一部に少なくとも２個のＡブロック単位及び少なくとも
１個のＢブロック単位から構成されるブロック共重合体
であるのでＡ、Ｂブロックのみから構成される必要はな
い。したがって、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ、Ａ−Ｃ−Ｂ
−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ（但し、ＣブロックはＡ，Ｂ単量
体ブロックと共重合可能な単量体及びその誘導体から選
ばれる一種以上の単量体よりなるブロック単位で例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭
化水素単量体、メチルメタアクリレ−ト、アクリロニト
リル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の極性
単量体、環状ラクトン、環状シロキサン等の環状極性化
合物単量体等）なる構造の環状ジエン系ブロック共重合
体も本願発明の中に含まれる。

【００３１】もちろん、Ｃブロックには環状共役ジエン
もしくはその誘導体、及び／または直鎖状共役ジエン単
量体を共重合していても良い。また、複数の異種ブロッ
ク（Ｃ、Ｄ、Ｅ・・・）が入っていても良い。Ｄ、Ｅ・
・・ブロックを構成する単量体は上記Ｃブロックを構成
する単量体の定義と同じである。本発明の環状ジエン系
熱可塑性エラストマ−は、好ましい製造例として後述す
るようにアルキルリチウムと各種錯化剤の組み合わせに
よりリビングアニオン重合でＡ−Ｂジブロックを重合し
ておき、この一部をカップリングさせることで本発明の
ブロック共重合体組成物を製造するプロセスを挙げるこ
とが出来るが、この方法では実質的には、必ず未反応の
Ａ−Ｂジブロック共重合体が残る。このジブロック共重
合体の全ブロック共重合体中の割合は５〜９５重量パ−
セントである。この割合が５重量パ−セントより少ない
と加工性・流動性の改良効果が低くなる場合がある。９
５重量パ−セントより多いとこれら加工性等は大幅に改
良されるが、熱可塑性エラストマ−や耐衝撃性を有する
特殊透明樹脂としての良好な機械物性（破断強度・破断
伸び等）は失われるので好ましくない。

【００３２】本発明では全体の熱可塑性エラストマ−の
好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２以下であ
り、このジブロック共重合体の割合は全ブロックポリマ
−中１０重量パ−セント以下である。本発明の環状ジエ
ン系熱可塑性エラストマ−の分子量は、ＧＰＣ法による
ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）として、５０
０００〜５０００００である。５００００より短いとハ
−ド／ソフト比にもよるが、高性能熱可塑性エラストマ
−物性、特に高温機械強度に劣るので好ましくない。ま
た、数平均分子量が５０００００より大きいと、３００
℃以上の高温でも可塑化せず、実用上使用が困難な場合
もある。

【００３３】また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、但しＭｗ
は重量平均分子量である）は加工性を高めるために意図
的に広げる場合もあるが、１．０１〜１．２が好まし
い。また、本発明の環状ジエン系熱可塑性エラストマ−
を構成するＡブロック、すなわち主に環状共役ジエン単
量体もしくはその誘導体から構成される単量体の重量
は、３〜５０重量パ−セントである。この値が５０重量
パ−セントを越えると軟質樹脂の領域となり、熱可塑性
エラストマ−に必要な引っ張り伸び、低歪み、高反発な
どの性質が損なわれる。またこの値が３重量パ−セント
を下回ると、ハ−ドセグメントが物理的架橋点として働
かず、また耐熱物性等も期待できなくなる。

【００３４】本発明のハ−ドセグメントを構成する環状
共役ジエン単量体もしくはその誘導体とは、炭素−炭素
結合により構成される５員環以上の環状共役ジエンであ
り、好ましくは１，３−シクロペンタジエン、１，３−
シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、
１，３−シクロオクタジエン及びこれらの誘導体を例示
することが出来るが、特に好ましいものは１，３−シク
ロヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン誘導体も
しくはその分子内に六員環構造を有する環状共役ジエン
である。リビングアニオン重合において、環状ジエン単
量体は一般式（１）（１，２−付加）、または一般式
（２）（１，４−付加）のミクロ構造をとる。

【００３５】

【化１５】 （但し、ｎ＝１から４までの整数から選ばれる値であ
る。）

【００３６】

【化１６】 （但し、ｎ＝１から４までの整数から選ばれる値であ
る。）

【００３７】１，３−シクロヘキサジエンをモノマ−に
用いた場合、本発明においては１，２／１，４の比率は
約１０／９０〜５０／５０に変化する。本発明において
は特にこの値は限定しないが、耐熱物性発現上、好まし
い比率は１，２／１，４で３０／７０〜５０／５０であ
る。なお、本発明の環状ジエン系熱可塑性エラストマ−
を構成するＡブロック、すなわち「高分子鎖を構成する
分子構造単位として、一部または全部が環状共役ジエン
単量体もしくはその誘導体から構成されるブロック単
位」の「一部または全部」という意味は環状共役ジエン
単量体もしくはその誘導体からのみなる場合だけではな
く、これら環状共役ジエン単量体もしくはその誘導体と
共重合可能な他の単量体との共重合ブロックでも構わな
いことを意味する。共重合可能な単量体としては、例え
ばアニオン重合によって重合可能な従来公知の単量体を
例示することが出来る。

【００３８】これらは例えば、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の直鎖
状共役ジエン単量体やスチレン、α−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−
ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニ
ルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等
のビニル芳香族炭化水素単量体あるいはメタアクリル酸
メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル等の極性
単量体、環状ラクトン、環状シロキサン等の環状極性化
合物単量体等を挙げることが出来る。これら単量体は一
種でも、あるいは２種以上の混合物であっても構わな
い。この中でもスチレン及びα−メチルスチレンが好ま
しい。これらの共重合可能な単量体はＡブロック中に好
適には８０重量パ−セント以下、さらに好ましくは５０
重量パ−セント以下の範囲で用いることが出来る。Ａブ
ロック中のこれら共重合可能な単量体はランダム或は交
互共重合により分子鎖中に分布していても良いし、一部
ブロックを形成していても、テ−パ−状に分布していて
も構わない。

【００３９】また、本発明の環状ジエン系熱可塑性エラ
ストマ−を構成しているものの内Ｂブロックを構成する
直鎖状共役ジエン単量体とは、一対の共役炭素−炭素二
重結合を有する直鎖状のジオレフィンであり、１，３−
ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジ
エンが挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソプレン
が好ましい。また、Ｂブロックを構成する直鎖状共役ジ
エン単量体を主体とする単量体から構成されるブロック
単位とは、必要に応じ、上記直鎖状共役ジエン単量体と
共重合可能な従来公知の単量体を共重合させたブロック
単位を意味する。

【００４０】これら直鎖状共役ジエン単量体とアニオン
共重合が可能な単量体として、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１、３−ジメチルス
チレン、ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニ
ルアントラセン等のビニル芳香族炭化水素単量体あるい
はメタアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロ
ニトリル等の極性単量体、環状ラクトン、環状シロキサ
ン等の環状極性化合物単量体等を挙げることが出来る。
勿論、環状共役ジエン、環状共役ジエン誘導体も共重合
することが出来る。これら単量体は一種でも、あるいは
２種以上の混合物であっても構わない。この中でもスチ
レン及びα−メチルスチレンが好ましい。これらの共重
合可能な単量体はＢブロック中に好適には５０重量％以
下、さらに好ましくは３０重量％以下の範囲で用いるこ
とが出来る。Ｂブロック中のこれら共重合可能な単量体
はランダム或は交互共重合によりＢブロック分子鎖中に
分布していても良いし、一部ブロックを形成しても、テ
−パ−状に分布していても構わない。

【００４１】かかるＢブロックを構成する直鎖状共役ジ
エン単量体として、１，３−ブタジエンを用いた場合に
は、ポリブタジエンブロックが形成される。ポリブタジ
エンにはミクロ構造がシス、トランスの１，４結合とビ
ニルの１，２結合がある。また、ポリイソプレンの場合
はシス、トランスの１，４結合の他に、３，４結合と
１，２結合がある。ポリイソプレンは通常のリビングア
ニオン重合においては１，２は殆ど生成しないので、通
常ビニル結合といえば、ポリブタジエンの場合は１，２
結合、ポリイソプレンの場合は３，４結合を指す。本発
明のビニル結合とはポリブタジエンの１，２−結合、ポ
リイソプレンの１，２−及び３，４−結合である。

【００４２】これらのビニル結合の比率は本発明の熱可
塑性エラストマ−の物性発現上、重要な因子である。す
なわちこの値が環状ジエン系熱可塑性エラストマ−では
直鎖状共役ジエン単量体中の１５〜５５重量パ−セント
である。後述する部分水添環状ジエン系熱可塑性エラス
トマ−では２５〜５５重量パ−セント、好ましくは３０
〜５０重量パ−セントである。このＢブロックを構成す
る直鎖状共役ジエン単量体中のビニル結合量が上限を越
えると特に室温・高温機械物性や、低温性能の悪化が起
こり好ましくない。また、下限を越えると特に部分水添
環状ジエン系熱可塑性エラストマ−の場合、ソフト部の
結晶化が起こり、柔軟さ・低温性能に劣るので好ましく
ない。

【００４３】また、Ｂブロック中のオレフィン性不飽和
二重結合は熱・酸素・ラジカル等により容易にゲル化・
架橋・分子鎖切断等を起こすので、成形・加工時には既
存の安定剤の充分な添加が必須である。本発明の第二の
発明である、部分水添環状ジエン系熱可塑性エラストマ
−の一次構造は基本的には、１）第一の発明である環状
ジエン系熱可塑性エラストマ−のＢブロック中のオレフ
ィン性二重結合を９０％以上水添（Ｂ水添率≧９０％）
し、かつＡブロック中のオレフィン性不飽和結合の水添
率を５０％以下に押さえること、２）Ｂブロック中のビ
ニル結合量を２５〜５５％であること、以外は同じであ
る。

【００４４】Ｂブロック中のオレフィン性不飽和結合の
水添率を９０％未満にすると、成形加工時にゲル化、ポ
リマ−鎖の切断等、好ましくない副反応が起こりやすく
なるばかりでなく耐候性も悪化するので好ましくない。
特にハ−ドセグメントのガラス転移温度が高いことから
加工温度は必然的に高くなり、副反応が起こり易くな
る。特に耐熱性が要求される用途に用いる場合は、この
水添率を９０％以上にすることは必須である。より望ま
しい水添率は９５％以上である。Ａブロック中のオレフ
ィン性不飽和二重結合の水添率を５０％以上にすると、
更に耐候性、耐熱性が向上するが、加工温度が上昇する
こと、分子量・ハ−ド／ソフト比によってはミクロ相分
離性が悪化し、逆に高性能熱可塑性エラストマ−として
充分な性能を発揮しない場合がある。好ましいＡブロッ
ク中のオレフィン性不飽和二重結合の水添率は２５％以
下である。

【００４５】Ａブロック中及びＢブロック中のオレフィ
ン性不飽和二重結合の水添率がそれぞれ、９５％以上、
２５％以下であり、所定の範囲の分子量・ハ−ド／ソフ
ト比・ミクロ構造を有する部分水添環状ジエン系熱可塑
性エラストマ−が最も高性能エラストマ−物性の発現上
好ましい。部分水添環状ジエン系熱可塑性エラストマ−
の主にＢブロック中の鎖状共役ジエン系単量体のビニル
結合量は２５〜５５％である。このＢブロック中の鎖状
共役ジエン単量体は事実上、殆ど水添されているため、
共役ジエン単量体がブタジエンの場合は１，４結合はポ
リエチレン単量体に、ビニル結合は１−ブテン単量体と
なる。水添前のビニル結合量が２５％より小さいとこれ
を水添した場合にポリエチレンの結晶成分が生じ、エラ
ストマ−の機械強度は向上するものの、圧縮永久歪み
（ｃ−ｓｅｔ）、永久歪み（ｐ−ｓｅｔ）等の物性が悪
化し、柔軟さや低温性能も失われるので好ましくない。
また、この値が５５％を越えると低温性能が失われるば
かりでなく、室温・高温の機械強度・伸び等が失われる
場合がある。より好ましいビニル結合量は３０〜５０％
である。

【００４６】上記環状ジエン系熱可塑性エラストマ−及
び部分水添熱可塑性エラストマ−は室温以下から２５０
℃程度までの温度領域においてミクロ相分離構造をとる
ので良好なエラストマ−物性を示す温度領域が広いのが
特徴である。通常、スチレン系熱可塑性エラストマ−
（例えば、ＳＢＳやＳＥＢＳ）では、スチレンドメイン
部分のガラス転移温度をＤＳＣやバイブロン等の動的粘
弾性測定法によって求めるが、本発明のハ−ドドメイン
のガラス転移温度はせん断速度一定の条件下でもっぱら
レオメトリックス社のＲＭＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ
Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）
８００のＧ”のピ−ク温度から求めた。これによると本
発明の好ましい熱可塑性エラストマ−のハ−ドドメイン
のガラス転移温度は１３０〜２００℃である。より望ま
しくは１４０〜１８０℃である。

【００４７】本発明の環状ジエン系熱可塑性エラストマ
−は好ましくは複合ジリチウム開始剤を用いて下記方法
によってリビングアニオン重合により得ることが出来
る。この方法は２当量のモノ有機リチウム開始剤を−２
０〜６０℃の温度範囲にて非極性炭化水素中で第三モノ
アミン及び／またはエ−テル化合物の存在下に１，３−
ジイソプロペニルベンゼンないしはその誘導体と反応さ
せ、次いで反応混合物にＬｉ濃度に対して０．０５〜
０．４９倍モルの第三ジアミン及び／またはアルコキシ
リチウム化合物を、また必要に応じてＬｉに対して３０
倍モル以下の共役ジエン系単量体を添加することで生成
するα，ω−ジリチウム化合物を単離せずにそのまま開
始剤に用いることを特徴とするものである。

【００４８】モノ有機リチウム化合物としては、分子中
に１個のリチウム原子を結合した有機リチウム化合物で
あり、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プ
ロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、アリルリチウム、フェニルリチウム等が挙げら
れる。この中で好ましいリチウムはｓｅｃ−ブチルリチ
ウムもしくはｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。１，３
−ジイソプロペニルベンゼンないしはその誘導体とモノ
有機リチウムとの反応に際し、反応温度は好ましくは−
１０〜５０℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲であ
る。

【００４９】１，３−ジイソプロペニルベンゼンないし
はその誘導体とモノ有機リチウムとの反応の際のモノ有
機リチウムの濃度がリチウム／非極性炭化水素溶剤で
０．３モル／リットル、好ましくは０．６モル／リット
ル、さらに好ましくは１モル／リットル以上で反応させ
ることによって合成されたジリチウム化合物中の全リチ
ウム原子の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上
がジリチウム化合物で構成されるものである。

【００５０】かかるジリチウム化合物の含有率は得られ
たジリチウム化合物を不活性雰囲気下で水によって失活
させた後、有機層に含有される成分のＧＰＣを測定する
ことによって決定される。用いるカラムは排除限界が１
０００〜５０００のものが好ましく、また、検出器には
紫外吸光光度計（２５４ｎｍ）が用いられる。ポリスチ
レンを標準サンプルとするカラム検量線より、水失活さ
せた化合物中のオリゴマ−成分を同定し、その分子量に
より各成分比を分析することが可能である。さらに触媒
中に含まれる未反応のモノ有機リチウム化合物は、水失
活させたサンプル及び活性サンプルよりガスクロマトグ
ラフィ−によって別途分析される。従って上記分析値か
ら真のジリチウム含率が算出できる。

【００５１】本発明の環状ジエン系熱可塑性エラストマ
−の重合開始剤として用いられるジリチウム化合物の具
体的な例としては、１，３−または１，４−ビス（１−
リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３
−または１，４−ビス（１−リチオ−１−エチル−３−
メチルペンチル）ベンゼン、１，３−または１，４−ビ
ス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）−５−メ
チルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−リチ
オ−１，３−ジメチルブチル）ベンゼン、１，３−また
は１，４−ビス（１−リチオ−１，３，３−トリメチル
ブチル）−５−メチルベンゼン等が挙げられる。かかる
ジリチウム化合物のうち、ジリチウム含有率が高く溶解
性にも優れ、かつリビングアニオン重合活性が高く、し
かも工業的に入手し易い原料から合成される好ましい開
始剤は、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチル
ペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−リチオ−１，
３，３−トリメチルブチル）ベンゼンである。すなわち
１，３−ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリ
チウムないしはｔｅｒｔ−ブチルリチウムが最も好まし
い組み合わせである。

【００５２】開始剤合成反応に用いられる非極性炭化水
素溶剤は５〜８個の炭素原子、より好ましくは５個もし
くは６個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカン
から選ばれる少なくとも一種の溶剤が良い。１，３−ジ
イソプロペニルベンゼン誘導体とはイソプロペニル基の
メチルがフェニル基、炭素数が７〜１０個のアリ−ル基
に置換されているもの、ベンゼン環の一部または全部が
メチル基で置換されているものを指す。

【００５３】上記アルキルリチウムと１，３−ジイソプ
ロペニルベンゼンとの反応で促進剤として用いる第三モ
ノアミンは及び／またはエ−テル化合物はトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、テトラメチルＴＨＦ、アニソ−
ル、ジエチルエ−テル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエ−テ
ルから選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。こ
れらの化合物が入っていれば一部を他のエ−テル化合物
（例えばエチルブチルエテル）もしくは他の第三モノア
ミン、第三ジアミン化合物（例えばＴＭＥＤＡ）と置換
しても良い。置換できる量は第三モノアミン及び／また
はエ−テル化合物の６０モルパ−セント以下である。ま
た、Ａブロックの重合の際に用いられる第三ジアミンは
テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、テトラフェニルエチレンジアミン、テトラシ
クロヘキシルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも
一種の化合物が好ましい。

【００５４】また、Ａブロックの重合の際に用いられる
アルコキシリチウム化合物としては好ましくは３〜６個
の炭素原子、より好ましくは４個の炭素原子を有し、特
に好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシリチウムが使用され
る。第三ジアミン及び／またはアルコキシリチウム化合
物はＬｉ濃度に対して０．０５〜０．４９倍モルの濃度
で添加される。添加量が０．０５倍モル以下であると、
単分散で重合しない場合がある。また、この量を越える
と、単分散で重合するものの、共役ジエン単量体中のビ
ニル量が高くなり、所望の高性能熱可塑性エラストマ−
を得ることが出来ないので好ましくない。より好ましい
添加量はＬｉ濃度に対し、０．１〜０．２４倍モルであ
る。

【００５５】上記ジリチウム開始剤を用いた環状ジエン
系熱可塑性エラストマ−の重合方法の一例を以下に示
す。はじめに直鎖状共役ジエン単量体を主体とするブロ
ック（Ｂブロック）を重合し、ついで必要に応じてＬｉ
に対して０．１〜２．０倍モルの第三ジアミンを添加し
てから環状共役ジエン単量体もしくはその誘導体をブロ
ック（Ａブロック）重合する逐次重合法があげられる。
また、環状共役ジエン単量体と直鎖状共役ジエン単量体
を同時に添加して重合するモノマ−一括重合方法があげ
られる。後者の重合の場合には重合の段階で第三ジアミ
ンの追添加は直鎖状共役ジエン単量体中のビニル量を上
げる効果があるので不要である。

【００５６】必要に応じてさらに環状ジエン系単量体も
しくはその誘導体の単量体あるいは直鎖状共役ジエン単
量体もしくは直鎖状共役ジエン単量体を主体とする単量
体を逐次フィ−ドすることでトリブロック、ペンタブロ
ック、マルチブロック共重合体を重合することが出来
る。また、これらの重合は等温重合でも断熱重合でも構
わない。重合温度は０〜１２０℃、好ましくは２０〜１
００℃、より好ましくは３０〜８０℃の範囲で行う。ま
た、本発明のジリチウム開始剤は重合に用いる前に必要
に応じてＬｉに対して３０倍モル以下の共役ジエン系単
量体を添加することが出来るが、好ましい共役ジエン系
単量体としては１，３−ブタジエン、イソプレン、２−
エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン及び１，３−ペンタジエンまたはその混
合物から選択することが出来る。

【００５７】３０倍モル以上で重合を開始すると、活性
の異なる２種以上の成長種が出現し、重合の開始及び初
期重合において各々の重合速度の速い部分と遅い部分が
生じ、少なくとも２分散型の分子量分布で成長反応が進
む場合がある。この場合は必要に応じて第三ジアミンの
添加が効果的である。一方、３０倍モル以下であれば、
重合の開始反応及び成長反応は完全に統一されて起こ
り、単分散で重合が進行するので、極めて分子量分布の
狭い単分散ポリマ−が得られる。該モル比は３０以下で
適宜選択されるが、共約ジエン系単量体／ジリチウム開
始剤が単量体と開始剤とを混合した際、発熱が大きく、
反応系の条件が変動しやすくコントロ−ルが難しくなる
のでポリマ−濃度の比較的高い場合（約２５重量パ−セ
ント以上）はあまり好ましくない。従って、重合開始時
の好ましい共約ジエン系単量体／ジリチウム開始剤モル
比は１０〜３０、より好ましくは１０〜２０である。か
かる範囲に選択すれば、重合開始に伴う発熱も大きくな
く、ジリチウム開始剤は全て同一活性となって重合開始
反応が起こり、成長反応も全系同一速度で重合し、単分
散で極めて分子量分布の狭いポリマ−を得ることが出来
る。

【００５８】かかる共役ジエン系単量体／ジリチウム開
始剤モル比は重合開始時に実現することが必要であるが
初期重合後、すなわち触媒に単量体がつけば重合系にさ
らにいかなる量の新たな単量体を追加しても良い。ま
た、かくして得られたジリチウムオリゴマ−を開始剤と
して別の重合を行っても良い。より好ましい鎖状共役ジ
エン系単量体は１，３−ブタジエン、イソプレンであ
る。合成されるα、ω−ジリチウム化合物は単離せずに
そのまま重合開始剤に用いる。

【００５９】本発明の環状共役ジエン系熱可塑性エラス
トマ−の重合法は溶液重合であるが、使用できる溶媒と
してはブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサ
ン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ
−テル類を例示することが出来る。これらは単独でも２
種以上混合して用いても構わない。

【００６０】本発明のブロック共重合体組成物を得る好
ましい製造方法に用いられる重合開始剤の使用量は、目
的により種々異なったものとなるため限定することは出
来ないが、一般的には単量体１ｍｏｌに対し、１×１０
^ー5〜１×１０^ー1モルパ−セントの範囲であり、好ましく
は１×１０^ー4〜１×１０^ー2モルパ−セントの範囲で実施
することが出来る。重合に要する時間は条件によって異
なるが、通常は２０時間以内であり、特に好適には１〜
５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の不活性ガスをもって置換することが望
ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶
媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲で行えば良
く、特に限定されるものではない。さらに重合系内には
開始剤及び活性末端を不活性化させるような不純物、例
えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する
必要がある。重合方式はバッチ式、連続式、あるいはセ
ミバッチ式のいずれの方法でも利用することが出来る。

【００６１】また、重合に先だって、環状共役ジエン単
量体及び／またはこれと共重合可能な単量体の存在下、
好ましくは非存在下に開始剤成分の一部の組合せ、ある
いは全てを予備反応あるいは熟成しておくことは本発明
のブロック共重合体を好適に得る方法においては好まし
い手段である。これらの操作の条件によっては重合活性
が向上し、好ましくない副反応（連鎖移動、活性金属種
の脱離）を極力防ぎ、その結果、分子量分布が狭くなる
等の効果を達成することも可能である。重合反応が所定
の反応率を達成した後、必要に応じて既述のごとく公知
のカップリング剤の他、末端変性剤もしくは末端分岐化
剤、さらには重合停止剤、重合安定剤、酸化防止剤等を
反応系に加える。これらをこの段階で添加するのは、次
の工程で溶媒を除去する際に重合体が酸化的劣化や熱的
劣化を起こすのを防止する上で有効である。末端変性剤
としては通常のリビングアニオン重合の活性末端と反応
し得る公知の化合物を挙げることが出来る。

【００６２】これらはハロゲンガス、炭酸ガス、一酸化
炭素、アルキレンオキシド、アルキレンスルフィド、イ
ソシアナ−ト化合物、イミノ化合物、アルデヒド化合
物、ケトン及びチオケトン化合物、エステル類、ラクト
ン類、含アミド化合物、尿素化合物、酸無水物等を挙げ
ることが出来る。末端分岐化剤としてはポリエポキサイ
ド、ポリイソシアナ−ト、ポリイミン、ポリアルデヒ
ド、ポリケトン、ポリアンハイドライド、ポリエステ
ル、ポリハライド等の化合物がある。これらの化合物は
２種あるいはそれ以上の官能基を分子中に含んでいても
良い。これら末端変性剤もしくは末端分岐化剤はそれぞ
れ単独あるいは２種以上組み合わせても良い。

【００６３】安定剤・酸化防止剤としては従来から使用
されてきた公知の安定剤のいずれでも良く、フェノ−ル
系、有機ホスフェ−ト系、有機ホスファイト系、アミン
系、イオウ系等の種々の公知の酸化防止剤が使用され
る。安定剤は一般にブロック共重合体組成物１００重量
部に対し、０．００１〜１０重量部の範囲で使用され
る。重合停止剤としては好ましい開始剤である有機金属
化合物の錯体の活性末端を失活させることの出来る公知
の停止剤が使用できるが、好適なものは水、炭素数が１
〜１０であるアルコ−ル、ケトン、多価アルコ−ル（エ
チレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリセリ
ン）、フェノ−ル、酸化防止剤でもあるヒンダ−ドフェ
ノ−ル、酸、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アミン及び
これらの混合物である。これらは、一般に重合体及び組
成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲
で使用される。停止剤は安定剤を添加する前に添加して
も良いし、安定剤と同時に添加しても良い。また、活性
末端に分子状の水素を接触させることで、失活させても
構わない。

【００６４】次にこの重合体溶液から溶媒を除去するが
通常の共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒
方法を用いれば良く、例えば、溶媒を加熱して蒸発させ
る方法、溶液を温水に分散させ水蒸気を吹き込んで溶媒
を蒸発させる方法（スチ−ムストリッピング法）、メタ
ノ−ル等の沈澱剤を多量に添加して溶媒と分離する方
法、溶液を真空乾燥させる方法、フラッシュ塔等で溶媒
の一部を蒸発させた後更にベント式押出機で溶媒を除去
する方法などが採用できる。本発明の部分水添共役ジエ
ン系熱可塑性エラストマ−は上記重合方法等で重合した
ブロック共重合体中のオレフィン性不飽和二重結合のう
ち、Ｂブロック中のそれをより選択的に水添（水素添
加）し、耐候性・耐酸化性をさらに高めた熱可塑性エラ
ストマ−である。

【００６５】部分水添の意味は、特定の水素化触媒を使
用することでＢブロック中の直鎖状共役ジエンブロック
のオレフィン性不飽和二重結合のうち９０％以上、好ま
しくは９５％以上水添し、かつＡブロック中の環状共役
ジエンもしくはその誘導体ブロックのオレフィン性不飽
和二重結合のうち、５０％以下、好ましくは２５％以下
の水添率に押さえることを意味している。通常、直鎖状
共役ジエンブロック中のオレフィン性不飽和二重結合は
酸素、熱、オゾンにより酸化劣化、架橋、分子鎖切断を
受け、熱可塑性エラストマ−として好ましくない物性低
下を引き起こす場合がある。しかしながら環状ジエン共
役ジエンブロック中のオレフィン性不飽和二重結合が残
っていてもさほど好ましくない物性低下を受けにくい。
この理由は定かではないが、環状共役ジエンブロック部
分は通常分子鎖切断が起こりやすい、二重結合のアリル
位が切れても分子骨格にＣ−Ｃ単結合が残っており、極
端な分子量の低下は見られない為と一つには推定され
る。

【００６６】もちろん、Ａブロック中の環状共役ジエン
ユニットのオレフィン性不飽和二重結合の水添率を高く
すれば、超耐熱・耐候性ブロックポリマ−になり得る
が、耐熱性が上がる分、加工性が悪くなり、構造を限定
しないと実用には向かない。本発明の部分水添共役ジエ
ン系熱可塑性エラストマ−は以下の方法で効率良く製造
できることを見出し、発明を完成させた。本発明の方法
は部分水添熱可塑性エラストマ−を製造するに際し、下
記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の水添触媒組成物を用いるこ
とを特徴とする部分水添環状ジエン系熱可塑性エラスト
マ−の製造方法である。

【００６７】触媒成分（Ａ）としては、下記一般式
（３）で示されるチタノセン化合物である。

【化１７】 （但し、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基
から選択された基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なっ
ていても良い。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化
水素基、アリ−ロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基及
びカルボニル基から選択された基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は
同一でも異なっていても良い。）

【００６８】Ｒ¹ 、Ｒ² のＣ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基とし
て例えば下記一般式（４）で表される置換基も含まれ
る。

【化１８】 （但しＲ⁸ からＲ¹⁰は水素あるいはＣ₁ からＣ₄ のアル
キル炭化水素基を示し、Ｒ⁸ からＲ¹⁰のうち１つ以上は
水素であり、ｎ＝０または１である。） 一般式（４）のうち、Ｒ⁸ からＲ¹⁰が全てアルキル炭化
水素基である化合物は恐らく立体障害の為に水添活性が
若干、劣る可能性もあるので好ましくない。また、アル
キル炭化水素基が中心金属に対しオルトの位置にある化
合物は活性はあるものの、合成が困難であるので望まし
くない。

【００６９】係る触媒成分（Ａ）の具体例としては、ビ
ス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
メチル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジメチル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス
（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエ
チル、ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウム
ジエチル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジエチル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（η⁵ −
シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチ
ル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η⁵ −エチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス
（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η
⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、

【００７０】ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジヘキシル、ビス（η⁵−エチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（η⁵ −
プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシ
ル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジヘキシル、ビス（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジオクチル、ビス（η⁵ −メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス（η⁵ −
エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、
ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジオクチル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジオクチル、ビス（η⁵ −シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（η⁵ −
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシ
ド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジメトキシド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（η⁵ −ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシ
ド、ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウムジ
エトキシド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジエトキシド、

【００７１】ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジエトキシド、ビス（η⁵ −プロピルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス
（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジエトキシド、ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チ
タニウムジプロポキシド、ビス（η⁵ −メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジプロポキシド、ビス（η⁵
−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジプロポキ
シド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジプロポキシド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジプロポキシド、ビス
（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウムジブトキシ
ド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジブトキシド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジブトキシド、

【００７２】ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジブトキシド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジブトキシド、ビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニ
ル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジフェニル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −プロピルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η
⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフ
ェニル、ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジ（ｍ−トリル）、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（η⁵ −
エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ−トリ
ル）、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ−トリル）、

【００７３】ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵−メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η
⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−
トリル）、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリ
ル）、ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウム
ジ（ｍ，ｐ−キシリル）、ビス（η⁵ −メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジ（ｍ，ｐ−キシリル）、ビ
ス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
（ｍ，ｐ−キシリル）、ビス（η⁵ −プロピルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジ（ｍ，ｐ−キシリル）、ビ
ス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジ（ｍ，ｐ−キシリル）、ビス（η⁵−シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジ（４−エチルフェニル）、ビス
（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
（４−エチルフェニル）、

【００７４】ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ（４−エチルフェニル）、ビス（η⁵
−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−
エチルフェニル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジ（４−エチルフェニル）、ビ
ス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−
ヘキシルフェニル）、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、ビ
ス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
（４−ヘキシルフェニル）、ビス（η⁵ −プロピルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニ
ル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、ビス（η⁵ −
シクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビ
ス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
フェノキシド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフェノキシド、ビス（η⁵ −プロピル
シクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビ
ス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジフェノキシド、

【００７５】ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、ビス
（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウムジフルオラ
イド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジフルオライド、ビス（η⁵ −エチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（η⁵ −
プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジフルオラ
イド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジフルオライド、ビス（η⁵ −シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビ
ス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス
（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイ
ド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジブロマイド、ビス（η⁵−エチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジブロマイド、ビス（η⁵ −プロピ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビ
ス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジブロマイド、ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）
チタニウムジイオダイド、ビス（η⁵ −メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジイオダイド、ビス（η⁵ −
エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジイオダイ
ド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジイオダイド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジイオダイド、

【００７６】ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタ
ニウムクロライドメチル、ビス（η⁵−メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（η
⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライ
ドメチル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムクロライドメチル、ビス（η⁵ −ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチ
ル、ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウムク
ロライドエトキサイド、ビス（η⁵ −メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス
（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロ
ライドエトキサイド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペン
タジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス
（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
クロライドエトキサイド、ビス（η⁵−シクロペンタジ
エニル）チタニウムクロライドフェノキサイド、ビス
（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロ
ライドフェノキサイド、ビス（η⁵ −エチルシクロペン
タジエニル）チタニウムクロライドフェノキサイド、ビ
ス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウム
クロライドフェノキサイド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキサ
イド、

【００７７】ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタ
ニウムクロライドベンジル、ビス（η⁵ −メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムクロライドベンジル、ビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジ
ル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジベンジル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジベンジル、ビス（η⁵ −プロピルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（η
⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベ
ンジル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジカルボニル、ビス（η⁵ −シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジカルボニル、ビス（η⁵−エチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス
（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
カルボニル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジカルボニル等が挙げられる。これら
は単独あるいは相互に組み合わせて用いることが出来
る。これらチタノセン化合物は以上の例示に限定され
ず、これら以外でもシクロペンタジエニル環のアルキル
基の置換数が０、２、３、４のものも好適に用いられ
る。

【００７８】これらチタノセン化合物はいずれもオレフ
ィン化合物のオレフィン性不飽和二重結合を高位に水添
し、かつ耐熱性にも優れるが、特に環状ジエン系ブロッ
ク重合体中の直鎖状共役ジエンユニットのオレフィン性
不飽和二重結合に対する水添活性及び選択性が高く、か
つ広い温度領域中で不飽和二重結合を高位にかつ選択的
に水添し、工業的にも入手可能な望ましいものとして
は、ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −エチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η
⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −シクロペン
タジエニル）チタニウムジメチル、

【００７９】ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメチル、ビス（η⁵ −エチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η⁵ −プロ
ピルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス
（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジメチル、ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵
−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ- ト
リル）、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）
チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、
ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウムジフェ
ニル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジフェニル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −プロピル
シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス
（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジフェニルを挙げることが出来る。

【００８０】さらに空気中でも安定に取扱え、特に望ま
しいものとしては、ビス（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η
⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −
シクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、
ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）を挙げること
が出来る。

【００８１】一方、触媒成分（Ｂ）としては、触媒成分
（Ａ）のチタノセン化合物を還元する能力のある公知の
有機金属化合物・含金属化合物のうち、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素を少なくとも一つ以上
を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種の還元剤
が用いられる。これらは有機リチウム化合物、有機ナト
リウム化合物、有機カリウム化合物、有機亜鉛化合物、
有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有
機カルシウム化合物等を挙げることが出来るが、単独あ
るいは二種以上（Ａ）と組み合わせて用いることによっ
てオレフィン化合物を水添することができる。

【００８２】含Ｌｉ化合物の具体例としては、メチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウ
ム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウ
ム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリ
ルリチウム、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノ
リチウム、各種ジリチウム、トリリチウム化合物、ま
た、メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポ
キシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシ
リチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシリ
チウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチ
ウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウ
ム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウ
ム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキ
シリチウム等が挙げられる。

【００８３】また、フェノ−ル系の安定剤とアルキルリ
チウムを反応させて得られるリチウムフェノラ−ト化合
物も使われる。かかるフェノ−ル系安定剤の具体例とし
ては、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベン
ゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノ−
ル、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノ−ル、ブチルヒドロキシアニソ−ル、２−
（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェ
ノ−ル、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノ−ル、２−メチル−４，６−ジノニルフェノ−ル、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−
ｐ−クレゾ−ル、メチレンビス（ジメチル−４，６−フ
ェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノ−ル）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノ−ル）、４，４’−メチレンビス（２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチ
レンビス（６−α−メチルベンジル−ｐ−クレゾ−ル）
等が挙げられる。

【００８４】最も汎用的な２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾ−ルの水酸基を−ＯＬｉとした２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノキシリチウムが特に好適に
使われる。また、トリメチルシリルリチウム、ジエチル
メチルシリルリチウム、ジメチルエチルシリルリチウ
ム、トリエチルシリルリチウム、トリフェニルシリルリ
チウム等の有機ケイ素リチウム化合物でも良い。含Ｎａ
化合物の具体例としては、メチルナトリウム、エチルナ
トリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナト
リウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリ
ウム、イソブチルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルナトリ
ウム、ｎ−ペンチルナトリウム、ｎ−ヘキシルナトリウ
ム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリ
ウム、ｍ−トリルナトリウム、ｐ−トリルナトリウム、
キシリルナトリウム、ナトリウムナフタレン等が挙げら
れる。

【００８５】含Ｋ化合物の具体例としては、メチルカリ
ウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、イソプ
ロピルカリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチル
カリウム、イソブチルカリウム、ｔｅｒｔ−ブチルカリ
ウム、ｎ−ペンチルカリウム、ｎ−ヘキシルカリウム、
トリフェニルメチルカリウム、フェニルカリウム、フェ
ニルエチルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、
ｍ−トリルカリウム、ｐ−トリルカリウム、キシリルカ
リウム、カリウムナフタレン等を挙げることができる。
上記有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化
合物の一部は環状共役ジエン及び直鎖上共役ジエン化合
物、場合によってはこれらとビニル芳香族炭化水素化合
物のリビングアニオン重合開始剤として用いられるが、
被水添のオレフィン化合物がこれら金属の活性末端を有
する環状共役ジエン系重合体（リビングポリマ−）であ
る場合、これらの活性末端も触媒（Ｂ）成分として作用
する。

【００８６】含Ｚｎ化合物としては、ジエチル亜鉛、ビ
ス（η⁵ −シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜
鉛等が挙げられ、さらに含Ｍｇ化合物としては、ジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロラ
イド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグ
ネシウムクロライド、ｔー ブチルマグネシウムクロライ
ド、ｔー ブチルマグネシウムブロマイド等が挙げられ
る。

【００８７】さらに含Ａｌ化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド、トリフェニルアルミニウム、トリ
（２−エチルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘ
キシル）アルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサ
ン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。

【００８８】これらの他にリチウムハイドライド、カリ
ウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カルシウ
ムハイドライド等のアルカリ（土類）金属水素化物や、
ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニ
ウムハイドライド、トリ（ｔ- ブトキシ）アルミニウム
ハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイド
ライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の
２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。ま
た、上記有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化
合物とを予め反応させることで合成される錯体、有機ア
ルカリ金属化合物と有機マグネシウム化合物を予め反応
させることで合成される錯体（ア−ト錯体）等も含まれ
る。

【００８９】触媒（Ａ）（Ｂ）成分は必須であり、この
両者から構成される触媒組成物は広い温度領域において
オレフィン化合物の不飽和二重結合を高位に水添する。
（Ａ）（Ｂ）成分にさらに（Ｃ）または（Ｄ）成分を組
み合わせることで触媒の貯蔵安定性が増し、水添活性に
再現性が発現し取扱い易くなる。本発明の部分水添熱可
塑性エラストマ−を製造するに際し、触媒成分として
（Ａ）成分、（Ｂ）成分にさらに側鎖のオレフィン性不
飽和二重結合の全体のオレフィン性不飽和二重結合量に
対する分率が０．３〜１であるオレフィン性不飽和二重
結合含有重合体を（Ｃ）成分として使用した触媒組成物
を用いることが好ましい実施態様となる。

【００９０】触媒（Ｃ）成分は側鎖のオレフィン性不飽
和二重結合量全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対
する分率が０．３〜１であるオレフィン性不飽和二重結
合含有重合体であるが、この重合体の製造に用いられる
モノマ−の例としては共役ジエンが挙げられ、一般に４
〜約１２個の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられ
る。具体的な例としては、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエ
ン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シク
ロヘキサジエン等が挙げられる。これらは、単独または
二種以上共重合させてもいい。工業的に有利に展開で
き、取扱いが比較的楽な１，３−ブタジエン、イソプレ
ンが特に好ましく、これらの単独或は共重合体であるポ
リブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／イソプレ
ン共重合体が好ましい。

【００９１】また、ノルボルナジエン、シクロペンタジ
エン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンおよびこ
れらのアルキル置換体を単独重合あるいは共重合したも
のでよい。触媒成分（Ｃ）の重合体は数平均分子量が５
００以上１００００００以下であればよい。数平均分子
量が５００より小さいと触媒活性安定化の効果が少なく
なる。取扱いが容易で溶剤溶解性にも優れる数平均分子
量５００以上の液状ゴムが用いられる。液状ゴムは常温
で液状のものが好ましく、数平均分子量が５００〜１０
０００のものが特に良い。数平均分子量が１００００以
上になると液状としての取扱いが困難になることを除い
ては触媒組成物の性能は特に問題はない。かかる触媒
（Ｃ）成分の重合体においてはミクロ構造が最も重要で
ある。「側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の全体のオ
レフィン性不飽和二重結合に対する分率」とは、以下の
ように定義される。

【００９２】［（Ｃ）成分重合体の側鎖にあるオレフィ
ン性不飽和炭素炭素二重結合数］／［（Ｃ）成分重合体
の全体のオレフィン性不飽和炭素炭素二重結合全数］ この値が０．３〜１の範囲にあることが好ましく、この
範囲であれば末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。この値
の範囲の意味するところは触媒（Ｃ）成分の具体例とし
てポリブタジエンを用いた場合、全オレフィン性不飽和
二重結合（シス１，４結合、トランス１，４結合、１，
２結合）に対し側鎖のオレフィン不飽和二重結合（１，
２結合）が０．３〜１（３０〜１００％）の範囲にある
ことが好ましいことである。この割合が０．３より小さ
くなると還元後の水添触媒組成物が不安定となり、貯蔵
安定性が劣るので好ましくない。

【００９３】またこの重合体は、共役ジエン／芳香族ビ
ニル化合物との共重合体でもよい。芳香族ビニル化合物
の具体例としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α
ーメチルスチレン、ｐ- メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、１、１ージフェニルエチレン、Ｎ，Ｎージエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレ
ンが好ましい。具体的な共重合体の例としては、ブタジ
エン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合
体等が最も好適である。これらの共重合体は、ランダ
ム、ブロック、星型ブロック、テ−パ−ドブロック等い
ずれでもよく、特に限定されない。また結合芳香族ビニ
ル化合物の量としては７０％以下が好ましい。この量が
７０％を越えると実質的に共役ジエン部の側鎖のオレフ
ィン性不飽和二重結合量の全体の共重合体に占める割合
が少なくなるために触媒の安定化効果が減少する結果、
比較的多量の触媒成分（Ｃ）が必要となるので水添され
る共役ジエン系重合体及び共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素との共重合体の物性が変わる可能性があるので実
質的に意味が無い。

【００９４】最も重要なのは（Ｃ）成分の共役ジエン部
の側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオレフ
ィン性二重結合に対する分率が０．３〜１であることが
必要であり、より望ましい分率は０．５〜０．９９であ
る。これら触媒成分（Ｃ）は、ラジカル重合、カチオン
重合、アニオン重合、配位アニオン重合等既知の方法い
ずれを用いて重合してもよいが、側鎖のオレフィン性不
飽和二重結合の量を増加させるには極性溶媒中あるいは
その存在下で有機リチウムや有機ナトリウム化合物を触
媒としてリビングアニオン重合して得るか、コバルト系
チ−グラ−型触媒により配位アニオン重合で得るか、ま
たはエチレンとジシクロペンタジエン類を共重合させて
得ることが出来る。

【００９５】かかる極性溶媒の具体例としては、テトラ
ヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、エチルエーテル、テト
ラメチルフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
ジピペリジノエタン等が挙げられる。Ｌｉ系触媒として
メチルリチウム、エチルリチウム，ｎ−プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリ
チウム、トリメチルシリルリチウム、等が挙げられる。
Ｎａ系触媒としては、メチルナトリウム、エチルナトリ
ウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウ
ム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウ
ム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウム、ナト
リウムナフタレン、シクロペンタジエニルナトリウム等
が挙げられる。

【００９６】上記触媒（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分または
（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）成分から構成される触媒組成物の貯
蔵安定性をさらに向上させるには触媒（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）（Ｄ）成分との組合せが最も効果的である。
（Ｄ）成分としては、アルコ−ル化合物、アルコキシリ
チウム化合物、アルコキシナトリウム化合物、アルコキ
シカリウム化合物、エ−テル化合物、チオエ−テル化合
物、ケトン化合物、スルホキシド化合物、カルボン酸化
合物、カルボン酸エステル化合物、アルデヒド化合物、
ラクトン化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリ
ル化合物、エポキシ化合物及びオキシム化合物の群から
選ばれる少なくとも一種の極性化合物が挙げられる。

【００９７】このうち、アルコ−ル化合物の具体例とし
ては、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピル
アルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアル
コ−ル、イソブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ
−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ｎ−アミルアルコ
−ル、イソアミルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル及び
その異性体、ヘプチルアルコ−ル及びその異性体、オク
チルアルコ−ル及びその異性体、カプリルアルコ−ル、
ノニルアルコ−ル及びその異性体、デシルアルコ−ル及
びその異性体、ベンジルアルコ−ル、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、２，６−ジ・ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−
ル等の一価アルコ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ル、ブタンジオ−ル、ペンチルグリコ−ル、
ネオペンチルグリコ−ル、ヘキシルグリコ−ル、ヘプチ
ルグリコ−ル及びこれらのグリコ−ルの異性体であるグ
リコ−ル（二価アルコ−ル）等を挙げることが出来る。
また、グリセリン等の三価アルコ−ルやエタノ−ルアミ
ン、グリシジルアルコ−ル等、一分子中に他の官能基を
有する化合物であっても良い。

【００９８】また、エ−テル化合物の具体例としては、
ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、ジ−ｎ−プロピ
ルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、ジ−ｎ−ブチル
エ−テル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエ−テル、ジフェニルエ
−テル、メチルエチルエ−テル、エチルブチルエ−テ
ル、ブチルビニルエ−テル、アニソ−ル、エチルフェニ
ルエ−テル、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エ
チレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−
ルジブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ
−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、フラ
ン、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフ
ラン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙
げられる。また、テトラヒドロフランカルボン酸のよう
に一分子中に他の官能基を有する化合物でも構わない。

【００９９】また、チオエ−テル化合物の具体例として
は、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ
−ブチルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、
ジ−ｔ−ブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、メ
チルエチルスルフィド、エチルブチルスルフィド、チオ
アニソ−ル、エチルフェニルスルフィド、チオフェン、
テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。さらにケトン
化合物の具体例としては、アセトン、ジエチルケトン、
ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−
ｎ−ブチルケトン、ジ−ｓｅｃ−ブチルケトン、ジ−ｔ
−ブチルケトン、ベンゾフェノン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノン、ベンジルフェニルケトン、プロピ
オフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジ
アセチル、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等が
挙げられる。

【０１００】さらにスルホキシド化合物の具体例として
は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テ
トラメチレンスルホキシド、ペンタメチレンスルホキシ
ド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシ
ド、ｐ−トリルスルホキシド等が挙げられる。さらにカ
ルボン酸化合物の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シク
ロヘキシルカプロン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−
トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸等の一塩基酸、蓚酸、マレイン酸、
マロン酸、フマル酸、琥珀酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、セバシン酸、イタコン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、ジフェン酸
等の二塩基酸の他、トリメリット酸・ピロメリット酸及
びそれらの誘導体等を挙げることが出来る。また、例え
ば、ヒドロキシ安息香酸のように一分子中に他の官能基
を有する化合物であっても構わない。

【０１０１】さらにカルボン酸エステルの具体例として
は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラ
ウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキシ
ルプロピオン酸、シクロヘキシルカプロン酸、安息香
酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、
ｐ−トルイル酸、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基
酸、蓚酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、イ
タコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタル酸、ジフェン酸等の二塩基酸と、メチルアルコ−
ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−
ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−
ル、ｔ−ブチルアルコ−ル、アミルアルコ−ル、ヘキシ
ルアルコ−ル、ヘプチルアルコ−ル、イソヘプチルアル
コ−ル、ｓｅｃ−ヘプチルアルコ−ル、オクチルアルコ
−ル及びその異性体、フェノ−ル、クレゾ−ル、グルシ
ジルアルコ−ル等のアルコ−ル類とのエステル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル等
が挙げられる。

【０１０２】さらにラクトン化合物の具体例としては、
β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン、及び次の酸に対応するラクトン化合物等が
挙げられる。すなわち、この酸としては、２−メチル−
３−ヒドロキシ−プロピオン酸、３−ヒドロキシノナノ
ンまたは３−ヒドロキシペラルゴン酸、２−ドデシル−
３−ヒドロキシプロピオン酸、２−シクロペンチル−３
−ヒドロキシプロピオン酸、３−フェニル−３−ヒドロ
キシプロピオン酸，２−ナフチル−３−ヒドロキシプロ
ピオン酸，２−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシル−３−
ヒドロキシプロピオン酸、２−フェニル−３−ヒドロキ
シトリデカン酸、２−（２−エチルシクロペンチル）−
３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチルフェニル−３
−ヒドロキシプロピオン酸、３−ベンジル−３−ヒドロ
キシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオン酸、２−メチル−５−ヒドロキシバレリル
酸、３−シクロヘキシル−５−ヒドロキシバレリル酸、
４−フェニル−５−ヒドロキシバレリル酸，２−ヘプチ
ル−４−シクロペンチル−５−ヒドロキシバレリル酸，
２−メチル−３−フェニル−５−ヒドロキシバレリル
酸、３−（２−シクロヘキシルエチル）−５−ヒドロキ
シバレリル酸、２−（２−フェニルエチル）−４−（４
−シクロヘキシルベンジル）−５−ヒドロキシバレリル
酸、ベンジル−５−ヒドロキシバレリル酸、３−エチル
−５−イソプロピル−６−ヒドロキシカプロン酸、２−
シクロペンチル−４−ヘキシル−６−ヒドロキシカプロ
ン酸、２−イクロペンチル−４−ヘキシル−６−ヒドロ
キシカプロン酸、３−フェニル−６−ヒドロキシカプロ
ン酸、３−（３，５−ジエチル−シクロヘキシル）−５
−エチル−６−ヒドロキシカプロン酸、４−（３−フェ
ニル−プロピル）−６−ヒドロキシカプロン酸，２−ベ
ンジル−５−イソブチル−６−ヒドロキシカプロン酸，
７−フェニル−６−ヒドロキシル−オクトエノ酸，２，
２−ジ（１−シクロヘキセニル）−５−ヒドロキシ−５
−ヘプテノ酸、２，２−ジプロペニル−５−ヒドロキシ
−５−ヘプテノ酸、２，２−ジメチル−４−プロペニル
−３−ヒドロキシ−３，５−ヘプタジエノ酸等が挙げら
れる。

【０１０３】さらにアミン化合物の具体例としては、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル
アミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｔ−ア
ミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミ
ン、アニリン、ベンジルアミン、ｏ−アニシジン、ｍ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、α−ナフチルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−
ｎ−アミルアミン、ジイソアミルアミン、ジベンジルア
ミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−
エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジ
ン、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、
トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
トリ−ｎ−アミルアミン、トリイソアミルアミン、トリ
−ｎ−ヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリフェ
ニルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピロ
リジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、ピリジン、ピペラジン、２−アセチルピ
リジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、キノリン、モルホリ
ン等が挙げられる。

【０１０４】さらにアミド化合物としては、分子中に少
なくとも一つの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜または−Ｃ（＝Ｓ）
−Ｎ＜結合を有する化合物であり、具体的には、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、プロピオンアミ
ド、ベンツアミド、アセトアニリド、ベンツアニリド、
Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−ジメチ
ルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−エチレン−Ｎ−メチル−
８−キノリンカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ジメチルニ
コチンアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ
−メチルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ
−アセチル−ε−カプロラクタム，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルフタルアミド，１０−アセチルフェノキ
サジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベン
ゾイルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジ
ン，３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイ
ルフェノチアジン，Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−８−キノ
リンカルボキシアミド等の他、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチ
レン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素等の直鎖状尿
素化合物などが挙げられる。

【０１０５】さらにニトリル化合物の具体例としては、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、
ベンジルニトリル、アジポニトリル、マロノニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ベンジルニトリル等が挙げら
れる。さらにエポキシ化合物の具体例としては１，３−
ブタジエンモノオキシド、１，３−ブタジエンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキ
シド、シクロヘキセンオキシド、１，２−エポキシシク
ロドデカン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキ
シエイコサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エ
ポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、
１，２−エポキシオクタン、エチレングリコ−ルジグリ
シジルエ−テル、１，２−エポキシテトラデカン、ヘキ
サメチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，７−
オクタジエンエポキシド、２−フェニルプロピレンオキ
シド、プロピレンオキシド、トランス−スチルベンオキ
シド、スチレンオキシド、エポキシ化１，２−ポリブタ
ジエン、エポキシ化アマニ油、グリシジルメチルエ−テ
ル、グリシジルｎ−ブチルエ−テル、グリシジルアリル
エ−テル、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアク
リレ−ト等を挙げることが出来る。

【０１０６】さらにオキシム化合物の具体例としては、
アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチ
ルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフ
ェノンオキシム、ベンジルフェニルケトンオキシム、シ
クロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、
ベンズアルデヒドオキシム等が挙げられる。本発明の水
素化触媒及び好ましい水添条件下では環状ジエン系ブロ
ック共重合体中にビニル置換芳香族炭化水素ユニットを
共重合した場合、この炭素炭素二重結合（芳香環）の水
添は実質的に起こらない。本発明では環状ジエン系ブロ
ック共重合体のうち環状ジエン単量体ユニットのオレフ
ィン性不飽和二重結合よりもＢブロック中のそれをより
選択的に水添した部分水添環状オレフィン系熱可塑性エ
ラストマ−を効率良く得ることが出来る。部分水添の意
味は、特定の水素化触媒を使用することでＢブロック中
の直鎖状共役ジエンブロックのオレフィン性不飽和二重
結合のうち９０％以上、好ましくは９５％以上水添し、
かつＡブロック中の環状共役ジエンもしくはその誘導体
ブロックのオレフィン性不飽和二重結合のうち、５０％
以下、好ましくは２５％以下の水添率に押さえることを
意味している。

【０１０７】本発明の水添反応の好ましい実施態様は、
オレフィン性不飽和二重結合を有する前記重合体を不活
性有機溶媒に溶解した溶液において行われる。ここで言
う「不活性有機溶媒」とは、溶媒が水添反応のいかなる
関与体とも反応しないものを意味する。好適な溶媒は、
例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロヘプタンの如き脂環式炭化
水素類、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランの如き
エ−テル類の単独もしくは混合物である。また、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族
炭化水素も、選択された水添条件下で芳香族二重結合が
水添されない時に限って使用することができる。

【０１０８】本発明の水添反応は、一般的には上記被水
添物溶液を水素または不活性雰囲気下、所定の温度に保
持し、撹拌下または不撹拌下にて水添触媒を添加し、つ
いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって
実施される。不活性雰囲気とは、例えば、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応
しない雰囲気を意味する。空気や酸素は触媒成分を酸化
したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また窒
素は水添反応時触媒毒として作用し、水添活性を低下さ
せる場合がある。特に、水添反応器内は水素ガス単独の
雰囲気であることが最も好適である。本発明の複合水添
触媒組成物は触媒槽中で適当な溶媒中で触媒成分（Ｃ）
の存在下、触媒成分（Ａ）を触媒成分（Ｂ）で還元した
後に、触媒成分（Ｄ）を最後に添加させることで調製す
る。（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の添加順序は任意で構わない
が、必ず（Ｄ）が最後でなければならない。

【０１０９】水添される環状共役ジエン系重合体、また
は環状共役ジエンと直鎖状共役ジエン、必要に応じて、
ビニル芳香族炭化水素との共重合体がリビングアニオン
重合法で得られる場合は、活性末端を停止させる際に通
常は活性末端の当モル以下ないし過剰の失活剤を添加す
るが、失活剤として過剰のアルコ−ルないしケトン化合
物等を用いた場合には系中にアルコキシアルカリ金属が
存在する場合もあり得る。本発明に用いられる複合水添
触媒の調合雰囲気は前記不活性雰囲気の他に、水素でも
構わない。還元温度ならびに貯蔵温度は−５０℃から５
０℃であり、−２０℃から３０℃の範囲が特に好まし
い。還元に要する時間は、還元温度によっても異なる
が、２５℃では、数秒から６０日であり、１分から２０
日の範囲が好ましい。

【０１１０】触媒成分（Ｂ）は、前記不活性雰囲気下で
取扱うことが必要である。触媒成分（Ａ）については空
気中においても安定である場合もあるが、不活性雰囲気
下で取扱うことが好ましい。本発明の複合水添触媒を構
成する触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は前記
不活性有機溶媒の溶液として使用する方が扱い易く好適
である。溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶
媒としては、水添反応のいかなる関与体とも反応しない
前記各種溶媒を使用することができる。好ましくは水添
反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。

【０１１１】水添反応器（水添槽）に複合水添触媒を添
加する場合は、水素雰囲気下で行うのが最も好適であ
る。添加する時の温度は−３０℃から１００℃の温度、
好ましくは−１０℃から５０℃の範囲の温度にて水添反
応直前に添加するのが好ましい。高い水添活性および水
添選択性を発現するための各触媒成分の混合比率は、触
媒成分（Ｂ）の金属モル数と、触媒成分（Ａ）のモル数
との比率（以下 Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）
モル比）で約２０以下の範囲である。ＭｅｔａＬ（Ｂ）
／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比が２０を越えると実質的な活
性向上に関与しない高価な触媒成分（Ｂ）を過剰に用い
ることにより不経済であるばかりではなく、不必要な副
反応を招き易く好ましくない。Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅ
ｔａｌ（Ａ）モル比＝０．０５から２０の範囲で水添活
性がある。さらに好ましくは、０．０５から５の範囲で
あり、この範囲で水添活性は著しく向上する。

【０１１２】水添槽内の被水添物がリビングアニオン重
合で得られたリビング重合体である場合は、リビング末
端が還元剤として作用するため、リビング活性末端を有
する重合体を水添するためには、この最適なＭｅｔａｌ
（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比を達成するため、種々
の活性水素やハロゲンを有する化合物で失活させておく
のが好ましい。かかる活性水素を有する化合物として
は、水およびメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、 ｓｅｃ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ
−ブタノール，１−ペンタノ−ル、２−ペンタノール、
３−ペンタノ−ル、１−ヘキサノ−ル、２−ヘキサノ−
ル、３−ヘキサノ−ル、１−ヘプタノ−ル、２−ヘプタ
ノ−ル、３−ヘプタノ−ル、４−ヘプタノ−ル、オクタ
ノ−ル、ノナノ−ル、デカノ−ル、ウンデカノ−ル、ラ
ウリルアルコ−ル、アリルアルコ−ル、シクロヘキサノ
−ル、シクロペンタノ−ル、ベンジルアルコ−ル等のア
ルコ−ル類、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ
−ル、ｐ−クレゾ−ル、ｐ−アリルフェノ−ル、２、６
−ジ−ｔ- ブチル−ｐ−クレゾール、キシレノ−ル、ジ
ヒドロアントラキノン、ジヒドロキシクマリン、１−ヒ
ドロキシアントラキノン、ｍー ヒドロキシベンジルアル
コ−ル、レゾルシノ−ル、ロイコアウリン等のフェノ−
ル類が挙げられる。

【０１１３】また酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酢酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、
デカリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
安息香酸などの有機カルボン酸等を挙げることができ
る。またハロゲンを有する化合物としては、塩化ベンジ
ル、トリメチルシリルクロライド（ブロマイド）、ｔー
ブチルシリルクロライド（ブロマイド）、メチルクロラ
イド（ブロマイド）、エチルクロライド（ブロマイ
ド）、プロピルクロライド（ブロマイド）、ｎ- ブチル
クロライド（ブロマイド）等を挙げることができる。こ
れらは単独で使用しても二種以上混合しても構わない。
触媒成分（Ｃ）の添加量は触媒成分（Ａ）の触媒に対し
て重量比で１０から５００の範囲が好ましい。１０より
小さいと貯蔵安定化や触媒量低減化の効果は小さくな
る。この比が５００を越えても水添活性は良好である
が、被水添物が重合体である場合は、該水添重合体と触
媒成分（Ｃ）との分離が困難なため、場合によっては物
性等に影響がでる。

【０１１４】被水添物がオレフィン性不飽和二重結合含
有重合体であって、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合
含有量が全体のオレフィン性不飽和二重結合に対して
０．３から１である場合は、この一部を触媒槽に移送さ
せ、触媒成分（Ｃ）としても良いし、これと別の触媒成
分（Ｃ）と混合して用いても差し支えない。触媒成分
（Ｄ）の添加量は、触媒成分（Ｂ）の触媒に対してモル
比で（Ｄ）／（Ｂ）が０．０１から１０の範囲であり、
この範囲では水添活性が高く、かつ貯蔵安定性・水添活
性持続性が極めて高いものとなる。触媒成分（Ｅ）を用
いる場合はその添加量は触媒成分（Ａ）に対してモル比
で（Ｅ）／（Ａ）が３０以下、好ましくは２０以下、さ
らに好ましくは１０の範囲である。この比が３０を越え
ても水添の触媒活性は保有しているが、実質的に活性向
上に関与しない（Ｅ）成分を多量に用いることになり、
不経済であるばかりでなく、ポリマ−のゲル化等の副反
応を起こす場合があるために好ましくない。これら
（Ｅ）成分は水添槽内の被水添物がリビングアニオン重
合で得られたリビング重合体である場合は、そのリビン
グ活性末端をアルコ−ル、フェノ−ル等の誘導体で失活
させる際に生成するアルカリ化合物でも構わないし、別
途アルコ−ル、フェノ−ルとアルカリ金属またはアルキ
ルアルカリ化合物を反応させて合成したアルカリ化合物
を用いても構わない。

【０１１５】触媒の添加量は被水添物１００ｇ当り０．
００２から２０ミリモルの範囲で十分である。この添加
量範囲であれば被水添物のオレフィン性不飽和二重結合
を優先的に水添することが可能で、共重合体中の芳香族
二重結合の水添は実質的に起こらないので極めて高い水
添選択性が実現される。２０ミリモルを越える量の添加
においても水添反応は可能であり、特に環状共役ジエン
部分のオレフィン性不飽和二重結合の水転率は増加する
傾向にあるが、必要以上の触媒使用は不経済となり、本
発明の趣旨から外れたり、また水添反応後の触媒脱灰、
除去が複雑となる等不利な面もある。また選択された条
件下で重合体の直鎖状共役ジエン単位の不飽和二重結合
を定量的に水添する好ましい触媒添加量は、重合体１０
０ｇ当り０．０１から５ミリモルである。より好ましく
は０．１から２ミリモルの範囲である。

【０１１６】本発明の水添反応は、元素状水素を用いて
行われ、より好ましくはガス状で被水添物中に導入され
る。水添反応は、撹拌下で行われるのがより好ましく、
導入された水素を十分迅速に被水添物と接触させること
ができる。水添反応は一般的に０から１５０℃の温度範
囲で実施される。０℃未満では触媒の活性が低下し、か
つ水添速度も遅くなり多量の触媒を要するので経済的で
なく、また１５０℃を越える温度では副反応や分解、ゲ
ル化を併発し易くなり、かつ環状共役ジエン部分の不飽
和二重結合の水添も起こりやすくなったり、熱失活によ
る水添活性が低下するので好ましくない。さらに好まし
く２０から１２０℃の範囲である。特に好ましくは４０
〜８０℃である。水添反応に使用される水素の圧力は１
から１００ｋｇ／ｃｍ² の範囲が好適である。１ｋｇ／
ｃｍ² 未満では水添速度が遅くなって実質的に頭打ちと
なるので水添率を上げるのが難しくなり、１００ｋｇ／
ｃｍ² を越える圧力では昇圧と同時に水添反応がほぼ完
了し、実質的に意味がなく、不必要な副反応やゲル化を
招くので好ましくない。より好ましい水添水素圧力は２
から３０ｋｇ／ｃｍ² に範囲であるが、触媒添加量等と
の相関で最適水素圧力は選択され、実質的には前記好適
触媒量が少量になるに従って水素圧力は高圧側を選択し
て実施するのが好ましい。

【０１１７】本発明の水添反応時間は通常数秒ないし５
０時間である。他の水添反応時間の選択によって水添反
応時間は上記範囲内で適宜選択して実施される。本発明
の方法により、環状ジエン系ブロック共重合体（熱可塑
性エラストマ−）中の直鎖状共役ジエン部分のオレフィ
ン性不飽和二重結合は９０％以上の水添率が得られる。
好ましくは９５％以上の水添率も十分に可能である。本
発明の触媒を用いて水添反応を行った溶液からは、水添
された目的物を蒸留、沈澱等の化学的または物理的手段
で容易に分離することができる。特に、本発明の方法に
より水添反応を行った重合体溶液からは、必要に応じて
触媒残査を除去し、水添された重合体を溶液から容易に
単離することができる。例えば、水添後の反応液にアセ
トンまたはアルコール等の水添重合体に対する貧溶媒と
なる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方
法、反応液を撹拌下熱湯中に投入後溶媒と共に蒸留回収
する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する
方法で行なうことができる。

【０１１８】本発明の水添方法は第一に環状ジエン系ブ
ロック共重合体中の直鎖状共役ジエン単量体単位中のオ
レフィン性不飽和二重結合を高水添率で水添し、環状ジ
エン単量体単位中のそれを極力水添しないという高選択
性に特徴がある。第二に使用する水添触媒量がより少量
である特徴を有する。従って水添触媒がそのまま重合体
に残存しても得られる水添重合体の物性に著しい影響を
及ぼさず、かつ水添重合体の単離過程において触媒の大
部分が分解、除去され重合体より除かれるので、触媒を
脱灰したり除去したりするための特別な操作は必要とせ
ず、極めて簡単なプロセスで実施することができる。第
三に貯蔵安定性が極めて優れることである。したがって
触媒の活性は数カ月たっても殆ど当初の活性をそのまま
維持することが出来る。

【０１１９】

【実施例】以下に、実施例及び比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施
例等により何等限定されるものではない。なお、本発明
に用いた薬品は入手しうる最高純度のものを用いた。一
般の溶剤は脱気した後、活性金属上で還流し、次いで蒸
留したものを使用した。 ＜評価方法＞ ［分子量］ ブロック共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、分
子量分布はＧＰＣ法によるポリスチレン換算の値で表示
した。 ［組成・ミクロ構造］ ブロック共重合体の組成及びミクロ構造は ¹Ｈ−ＮＭＲ
（２００ＭＨｚ：ブルッカ−製ＦＴ−ＮＭＲ）により１
０ｗ／ｖ％ｄ化クロロホルム溶媒中にて６４回積算し、
定量化した。また、ミクロ構造は必要に応じて赤外線吸
収分光計を用い、モレロ法にて確認した。

【０１２０】［粘弾性挙動、ガラス転移温度の測定］ ブロック共重合体の動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度変化
並びにｔａｎδをＤＭＡスペクトロメ−タ−（デュポン
・インストラメント社製９８３ＤＭＡ）を用い、表１に
示す条件にて測定した。特に低温側（ソフトセグメン
ト）のガラス転移温度は専らＤＭＡのｔａｎδピ−ク温
度から求めた。また、高温側（ハ−ドセグメント）のガ
ラス転移温度はせん断モ−ドにてＧ”ピ−ク温度をレオ
メトリックス社製のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈ
ａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８
００）にて測定することで求めた。同様に測定条件を表
１に示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】［表面硬度］ ＪＩＳ Ａ硬度を２５℃にて測定した。 ［破断強度（ＭＰａ）、破断伸び（％）］ ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ
×厚さ３ｍｍの圧縮成形片を用い、２５℃・９０℃にて
ヘッドスピ−ド２０ｍｍ／分の条件で引張試験を行うこ
とにより測定した。 [ 永久歪み（ｐ−ｓｅｔ）] 室温及び９０℃における１００％伸張後の回復から残留
歪みを求めた。 [ 軟化温度］ ＳＥＩＫＯＩ＆Ｅ製のＴＭＡ１００を用い、荷重５０
ｇ、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で１００μｍ針入温度
を測定することで求めた。

【０１２３】[ ダンロップ反発弾性] ＢＳ９０３規格に則って測定した。 ［圧縮永久歪み（ｃ−ｓｅｔ）］ ＪＩＳＫ６３０１に則り、７０゜Ｃ、２２時間での値を
測定した。 10. [テ−バ−磨耗] ＡＳＴＭＤ１０４４規格に準じ、１ｋｇ荷重・Ｈ−２２
輪を使用し、１００回回転時の磨耗量（ｍｇ）にて評価
した。

【０１２４】（実施例１） ：ジリチウム開始剤１の合成 本発明に用いたジリチウム開始剤は、以下の方法で合成
した。十分に脱気置換した滴下ロ−ト及び冷却管付き３
００ｍｌの三ツ口フラスコに窒素存在下で１．２７モル
／リットルのｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学社製）
シクロヘキサン溶液とトリエチルアミン０．１９３５モ
ルを室温にてマグネチックスタ−ラ−で攪拌混合した。
次いで滴下ロ−トから予め脱水・減圧蒸留した０．０９
６８モルの１，３−ジイソプロペニルベンゼンを４時間
かけて攪拌下、２０℃にて滴下した。さらに１２時間同
温にて攪拌した。得られた濃赤色の１，３−ビス（１−
リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンを一部サ
ンプリングし、窒素存在下で水で失活させた。真空脱気
させて水とトリエチルアミンを除去し、残った粘凋液体
を低分子量分析用のＧＰＣで測定した。９６％の収率で
ジリチウム化合物が得られた。

【０１２５】（実施例２） ：ジリチウム開始剤２の合成 実施例１でｓｅｃ−ブチルリチウムの代わりにｔｅｒｔ
−ブチルリチウム（関東化学社製）を用いた以外は同等
に行った。水失活成分のＧＰＣ分析より求めたジリチウ
ム収率は１００％であった。 （実施例３） ：ジリチウム開始剤３の合成 実施例２でトリエチルアミンの代わりにアニソ−ルを用
いた以外は同様に行った。ジリチウム収率は９８％であ
った。

【０１２６】（比較製造例１） ：有機金属・アミン錯体の調製１ 乾燥アルゴン雰囲気下、所定量のテトラメチレンジアミ
ン（ＴＭＥＤＡ）をシクロヘキサンに溶解した。この溶
液を−１０℃に冷却・保持し、乾燥アルゴン雰囲気下に
等モルのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液をゆっ
くり添加した。滴下開始後後この溶液を−７８℃まで冷
却し、白色結晶状の錯体固体を析出し、単離した。 （比較製造例２） ：有機金属・アミン錯体の調製２ 比較製造例１でＴＭＥＤＡとｎ−ブチルリチウムのモル
数の比率を１／４にした以外は同様に行い、白色結晶状
の錯体固体を単離した。

【０１２７】（実施例４） ：トリブロックコポリマ−の重合 十分窒素置換した攪拌機付きオ−トクレ−ブにシクロヘ
キサン２０６０ｇ、３３重量パ−セントのブタジエンの
シクロヘキサン溶液を９９０ｇ加え、あらかじめＴＭＥ
ＤＡを実施例１のジリチウム開始剤のＬｉのモル数に対
して０．２倍モルになるように添加した複合ジリチウム
開始剤をＬｉのモル数として１８．４６ミリモルとなる
ように添加し、６０〜７０℃で３０分重合させた。次い
で系内温度を４５℃に落とし、ＴＭＥＤＡを仕込みのＬ
ｉ原子に対して１倍モル添加した。次いで１、３−シク
ロヘキサジエン１５４ｇ添加し、同温で３時間重合させ
た。ガスクロマトグラフィ−により求めた１，３−シク
ロヘキサジエンの添加率は９７．８パ−セントであっ
た。この時点でポリマ−溶液を一部メタノ−ル中に抜き
出し、ＧＰＣ測定に供した。ポリマ−溶液の色は濃い黄
色であり、リビング重合で反応が進行していることを確
認した。

【０１２８】メチルアルコ−ルをＬｉと等量添加して失
活させ、溶媒を蒸発させ、一部を２５０℃で圧縮成形し
て２ｍｍ圧のシ−トとし、各種物性試験に供した。得ら
れたブロック共重合体の分子量・組成・諸物性を表２に
まとめて示す。また、この環状ジエン系ブロック共重合
体のＤＭＡスペクトル（ｔａｎδピ−ク温度）から求め
た低温側のガラス転移温度を、また、ＲＭＳ８００
（Ｇ”ピ−ク温度）から求めた高温側のガラス転移温度
を表２に示す。図１に順次抜きだした成分のＧＰＣチャ
−トを示す。それぞれのシ−ケンス毎に高分子量側にピ
−クがシフトしていることが確認され、リビングアニオ
ン重合で重合が進行しており、かつ目的とする環状ジエ
ン系ブロック共重合体が生成していることが確認され
た。ポリブタジエンブロックのミクロ構造を調べるた
め、途中サンプリングしたポリブタジエンのＩＲスペク
トルからモレロ法にてミクロ構造を調べた。さらに、こ
のブロック共重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）ス
ペクトルを図２に示す。５．０〜６．４ｐｐｍ付近にオ
レフィニックプロトン由来のシグナルが観察された。

【０１２９】以下にオレフィニックプロトンの帰属を示
す。 ４．５〜４．９ｐｐｍ：ブタジエン部の１，２結合のビ
ニルプロトン（２Ｈ） ４．９〜６．ｐｐｍ：ブタジエン部の１，２結合の−Ｃ
Ｈ＝Ｃプロトン（１Ｈ）＋ブタジエン部の１，４結合の
−ＣＨ＝ＣＨ−プロトン（２Ｈ）＋シクロヘキサジエン
部のオレフィン性プロトン ポリブタジエンブロックの重合終了後、サンプリングに
よりＩＲもしくは ¹Ｈ−ＮＭＲにてブタジエン部分のミ
クロ構造を算出し、ポリブタジエン部分のミクロ構造を
決定した。ついでＣＨＤブロック重合部分のサンプリン
グで ¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、ブタジエン部の１，２結合
のシグナルを内部標準とすることでブロックポリマ−の
ＣＨＤ含率を求めた。

【０１３０】（実施例５） ：トリブロックコポリマ−の重合 実施例４でブタジエンのシクロヘキサン溶液の量を９７
０ｇ、１，３−シクロヘキサジエンの量を８０ｇとし、
１，３−シクロヘキサジエン部分の重合時間を２時間と
した以外は同様に行った。１，３−シクロヘキサジエン
の転化率は９９．７％であった。同様に得られたブロッ
ク共重合体の分子量・ミクロ構造・組成・諸物性を表２
にまとめて示す。また、低温側、高温側のガラス転移温
度も表２に示す。ＧＰＣを図３に、¹ Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを図４に示す。

【０１３１】（実施例６） ：トリブロックコポリマ−の重合ＮＥ−５８ 実施例４でシクロヘキサンの量を１５７７ｇ、３３重量
％ブタジエンシクロヘキサン混液を１０３０ｇ、１，３
−シクロヘキサジエンを６０ｇにした以外は同様に行っ
た。１，３−シクロヘキサジエンの転化率は９９．５％
であった。得られたブロック共重合体の分子量・組成・
諸物性を表２にまとめて示す。また、低温側、高温側の
ガラス転移温度も表２に示す。ＧＰＣを図５に、 ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを図６に示す。

【０１３２】（実施例７） ：トリブロックコポリマ−の重合 実施例４で、ＴＭＥＤＡの添加を予めジリチウム開始剤
と同時に調製したものを添加するのではなく、溶剤、ブ
タジエンモノマ−等とをリアクタ−に添加し、次いでジ
リチウム開始剤を添加したこと以外は同様に行った。Ｇ
ＰＣ分析の結果、得られたブロック共重合体は単分散で
あった。結果を表２に示す。

【０１３３】（実施例８） ：トリブロックコポリマ−の重合：一括添加方式 十分窒素置換した攪拌機付きオ−トクレ−ブにシロヘキ
サン２０６０ｇ、３３重量パ−セントのブタジエンのシ
クロヘキサン溶液を９９０ｇ、１，３−シクロヘキサジ
エンを１５４ｇ添加し、実施例２で得られたジリチウム
開始剤を加えたのち、ＴＭＥＤＡをＬｉのモル数（Ｌｉ
のモル数として１８．４６ミリモル）に対して０．４倍
モルになるように添加した。４０〜５０℃で１２０分重
合させた。ガスクロマトグラフィ−により求めた１，３
−シクロヘキサジエンの添加率は９５．１％であった。
この時点でポリマ−溶液を一部メタノ−ル中に抜き出
し、ＧＰＣ測定に供した。得られたブロックポリマ−は
単分散であり、ポリマ−溶液の色は濃い黄色であり、リ
ビング重合で反応が進行していることを確認した。

【０１３４】この溶媒を蒸発させ、得られたシ−トを２
５０℃で圧縮成形し、各種物性試験に供した。得られた
ブロック共重合体の分子量・組成・諸物性を表２にまと
めて示す。また、この環状ジエン系ブロック共重合体の
ＤＭＡスペクトル（ｔａｎδピ−ク温度）から求めた低
温側のガラス転移温度を、また、ＲＭＳ８００（Ｇ”ピ
−ク温度）から求めた高温側のガラス転移温度を表２に
示す。低温側及び高温側のＴｇが明確に観察されている
ことからポリブタジエンブロックとポリシクロヘキサジ
エンブロックが出来ていることが判った。

【０１３５】（比較例１） ：トリブロックコポリマ−の重合 実施例４で、あらかじめＴＭＥＤＡを実施例１のジリチ
ウム開始剤のＬｉのモル数に対して０．５倍モルになる
ように添加した複合ジリチウム開始剤をＬｉのモル数と
して１８．４６ミリモル用いた以外は同様に行った。
１，３−シクロヘキサジエンの転化率は９９．３％であ
った。得られたブロック共重合体の分子量・組成・諸物
性を表２にまとめて示す。また、低温側、高温側のガラ
ス転移温度も表２に示す。 （比較例２） ：トリブロックコポリマ−の重合 比較例１で、実施例１のジリチウム開始剤にＴＭＥＤＡ
を添加させない以外は同様に行った。得られたポリマ−
の分子量をＧＰＣで調べると、双峰の分子量分布を有し
ていた。

【０１３６】（比較例３） ：錯体によるトリブロックコポリマ−の重合 十分窒素置換した攪拌機付き５リットルオ−トクレ−ブ
にシロヘキサン２０６０ｇ、１，３−シクロヘキサジエ
ン７７ｇ加え、系内温度を４０℃にホ−ルドした。次い
で比較製造例１で合成した錯体をＬｉのモル数として
９．２３ミリモルとなるように添加し、同温で１２０分
重合させた（第一ステップ）。次いで３３重量％のブタ
ジエンのシクロヘキサン溶液を９９０ｇ加え、５０〜６
０℃において４５分間重合した（第二ステップ）。次い
で系内温度を４５℃に落とし、１、３−シクロヘキサジ
エンを７７ｇ添加し、同温で５時間重合させた（第三ス
テップ）。ガスクロマトグラフィ−により求めた１，３
−シクロヘキサジエンの添加率は第一ステップで９９．
８％、第二ステップで９５．６％であった。この時点で
ポリマ−溶液を一部メタノ−ル中に抜き出し、ＧＰＣ測
定に供した。ポリマ−溶液の色は濃い黄色であり、リビ
ング重合で反応が進行していることを確認した。エタノ
−ルで活性Ｌｉを失活後、この溶媒を蒸発させ、得られ
たシ−トを２５０℃で圧縮成形し、各種物性試験に供し
た。得られたブロック共重合体の分子量・ミクロ構造・
組成・諸物性を表２にまとめて示す。また、各ステップ
ごとのＧＰＣを図７に示す。

【０１３７】（比較例４） ：錯体によるトリブロックコポリマ−の重合 比較例３で重合開始剤を比較製造例２で得られたものを
用いた以外は同様に行った。第一、第三ステップの１，
３−シクロヘキサジエンの転化率はそれぞれ９９．２
％、９５．１％であった。得られたブロック共重合体の
分子量・ミクロ構造・組成・諸物性を表２にまとめて示
す。また、各ステップごとのＧＰＣを図８に示す。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】以下、シクロヘキサジエン系トリブロック
コポリマ−の部分水添を実施例などにより具体的に説明
するが、本発明はこれらに何等限定されるものではな
い。実施例及び比較例を行なうに際し用いた水添触媒に
ついて以下に示す。 ［触媒（Ａ）成分］ ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド；関東化学社製試薬をジクロロメタン中で
再結晶させたものを用いた。 ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド；と同様 ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリド；関東化学社製試薬一級をジクロロメタン中で再
結晶させたものを用いた。 ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウムジ
（ｐ−トリル）；チタノセンジクロリドとｐ−トリルリ
チウムの反応生成物をシクロヘキサン中で再結晶させた
ものを用いた。

【０１４０】［触媒（Ｂ）成分］ ｓｅｃ−ブチルリチウム；ヘキサン溶液（関東化学社
製試薬）を不活性雰囲気下で濾別し、黄色透明な部分を
用いた。 エチルブチルマグネシウム；ペンタン溶液（関東化学
社製試薬）をそのまま用いた。 トリエチルアルミニウム；ヘキサン溶液（東ソ−・ア
クゾ社製）をそのまま用いた。 トリメチルアルミニウム；ヘキサン溶液（東ソ−・ア
クゾ社製）をそのまま用いた。

【０１４１】［触媒（Ｃ）成分］ 日本曹達社製液状１，２−ポリブタジエン（Ｎｉｓｓ
ｏ Ｂ−１０００：１，２−ビニル結合量８５％） 日石化学社製液状１，２−ポリブタジエン（Ｂ−７０
０：１，２−ビニル結合量５７％）） 出光石油化学社製液状ポリブタジエン（Ｒ−４５Ｍ：
１，２−ビニル結合量２３％） なお、水添率は ¹Ｈ−ＮＭＲにより、反応前後のオレフ
ィン性水素のシグナル強度の減少をクロロホルム不純物
の水素のシグナル強度（７．２６ｐｐｍ）を内部標準に
して求めた。

【０１４２】（実施例９） ：部分水添トリブロックコポリマ−の製造ＮＥ−５６Ｈ 実施例５で得られたトリブロックコポリマ−溶液をリビ
ングＬｉ等量のメタノ−ルで失活させ、ポリマ−溶液と
して５００ｇ（ポリマ−量：５０ｇ）となるように予め
水素置換された３リットルのステンレス製オ−トクレ−
ブに移送した。触媒成分（Ａ）としてビス（η⁵ −メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドをＴｉ
量として５０ｐｐｍとなるように添加し、触媒成分
（Ｂ）としてｓｅｃ−ブチルリチウムをＴｉに対し、２
倍モル添加した。直ちに水素圧を１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇか
けて、７５℃で１時間攪拌し水添した。結果を表３に示
す。また、この部分水添ポリマ−の諸物性を表４に示
す。

【０１４３】（比較例５）比較例３で、仕込みのブタジ
エンのシクロヘキサン溶液を１１３０ｇ、第一、第三ス
テップの１，３−シクロヘキサジエンのフィ−ド量をそ
れぞれ５３ｇとした以外は同様に行った。水添は実施例
９と同様に行った。得られた部分水添ポリマ−の構造を
表３に、また、物性を表４に示す。 （実施例１０） ：部分水添トリブロックコポリマ−の製造 実施例９で触媒成分（Ａ）としてビス（η⁵ −シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、触媒成分（Ｂ）
としてトリメチルアルミニウムを用い、Ａｌ／Ｔｉモル
比を１．２にした以外は同様に行った。結果を表３に示
す。

【０１４４】（実施例１１） ：部分水添トリブロックコポリマ−の製造 触媒成分（Ａ）としてビス（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、触媒成分（Ｂ）としてエチ
ルブチルマグネシウム、触媒成分（Ｃ）としてＮｉｓｓ
ｏ Ｂ−１０００をそれぞれＴｉとして２５ｐｐｍ、Ｍ
ｇ／Ｔｉ＝２倍モル、液状ゴム０．２ｇをシクロヘキサ
ン２０ｇに溶解させたものを触媒とした以外は、実施例
９に従って行った。結果を表３に示す。 （実施例１２） ：部分水添トリブロックコポリマ−の製造 触媒成分（Ａ）としてビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、触媒成分（Ｂ）
としてトリエチルアルミニウム、触媒成分としてＢ−７
００を用い、実施例１１と同様に行った。結果を表３に
示す。

【０１４５】（実施例１３） ：部分水添トリブロックコポリマ−の製造 実施例１１で触媒成分（Ｂ）としてｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、触媒成分（Ｄ）としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−
ル（対Ｌｉモル比：１．０）を用いた以外は同様に行っ
た。結果を表３に示す。 （実施例１４） ：部分水添トリブロックコポリマ−の製造 実施例１３で触媒成分（Ｄ）としてアセトン（対Ｌｉモ
ル比：１．５）を、用いた以外は同様に行った。結果を
表３に示す。

【０１４６】（実施例１５） ：部分水添トリブロックコポリマ−の製造ＮＥ−５８Ｈ 実施例６で得られたトリブロックコポリマ−溶液をＬｉ
等量のイソヘプタノ−ルで失活させ、ポリマ−溶液とし
て５００ｇ（ポリマ−量：５０ｇ）となるように予め水
素置換された３リットルのステンレス製オ−トクレ−ブ
に移送した。触媒成分（Ａ）としてビス（η⁵ −メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジｐ−トリルをＴｉ
量として５０ｐｐｍとなるように添加し、触媒成分
（Ｂ）としてジエチルアルミニウムクロリドをＴｉに対
し、２倍モル添加した。直ちに水素圧を１０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇかけて、７５℃で１時間攪拌し、水添した。結果を
表３に示す。また、得られたポリマ−の ¹Ｈ−ＮＭＲ、
ＤＭＡ、ＧＰＣをそれぞれ図９、１０、１１に示す。ま
た、得られたポリマ−の諸物性を表４に示す。

【０１４７】（比較例６） ：部分水添トリブロックコポリマ−の製造 実施例５で得られたトリブロックコポリマ−溶液をリビ
ングＬｉ等量のメタノ−ルで失活させ、ポリマ−溶液と
して５００ｇ（ポリマ−量：５０ｇ）となるように予め
水素置換された５リットルのステンレス製オ−トクレ−
ブに移送した。触媒として５重量％Ｐｄ／Ｃ触媒をポリ
マ−に対し、Ｐｄで１０重量％となるように添加し、水
素圧を５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇかけて、１６０℃で１時間攪
拌し、水添した。結果を表３に示す。また、この部分水
添トリブロックコポリマ−の諸物性を表４に示す。

【０１４８】（実施例１６） ：部分水添トリブロックコポリマ−の製造 実施例４で得られた失活トリブロックポリマ−の残りを
実施例１５と同じ方法で部分水添した。結果を表３に示
す。また、得られたポリマ−の ¹Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＡ、
ＧＰＣをそれぞれ図１２、１３、１４に示す。また、こ
の部分水添トリブロックコポリマ−の諸物性を表４に示
す。

【０１４９】

【表３】

【０１５０】

【表４】

【０１５１】

【発明の効果】本発明の部分水添環状ジエン系ブロック
共重合体は、一部または全部の環状ジエン系単量体もし
くはその誘導体から構成されるＡブロックと、これと共
重合可能な直鎖状共役ジエン系単量体もしくは直鎖状共
役ジエン系単量体を主体とする単量体から構成されるＢ
ブロックとを特定の単位で含有し、Ｂブロックを選択的
に水添した新規な熱可塑性エラストマ−である。すなわ
ち、環状共役ジエンブロックの有する優れた耐熱機械物
性に加え、水添共役ジエンブロックの優れた低温性能、
歪み性能等を併せ持った、使用温度領域の極めて広い低
硬度エラストマ−材料の設計が可能となった。場合によ
っては安定剤・紫外線吸収剤・光安定剤・フィラ−等の
添加剤を加えたり、また末端変性、ハ−ドセグメント及
びまたはソフトセグメントに不飽和カルボン酸及び／ま
たはこれらの誘導体をグラフト変性させることにより、
熱可塑性エラストマ−単体としてばかりではなく、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリエ−テル、ポリフェニレン
サルファイド、ポリオレフィン等の他の高分子材料の改
質を目的とした場合においても自動車部品・電気・電子
部品・フィルム・シ−ト等の幅広い用途分野に用いるこ
とが出来る。また、パラフィンオイル、ナフテンオイ
ル、エステル系可塑剤等、適当な可塑剤、樹脂等と組み
合わせることによって、圧縮永久歪みに抜群に優れた、
低硬度熱可塑性エラストマ−コンパウンドとして、チュ
−ブ、ホ−ス、ラバ−コンタクト材等の用途分野にも好
適に用いることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４で得られたブロック共重合体のＧＰＣ
チャ−ト図である。

【図２】実施例４で得られたブロック共重合体の ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトル図である。

【図３】実施例５で得られたブロック共重合体のＧＰＣ
チャ−ト図である。

【図４】実施例５で得られたブロック共重合体の ¹Ｈ−
ＮＭＲチャ−ト図である。

【図５】実施例５で得られたブロック共重合体のＧＰＣ
チャ−ト図である。

【図６】実施例６で得られたブロック共重合体の¹ Ｈ−
ＮＭＲスペクトル図である。

【図７】比較例３で得られたブロック共重合体のＧＰＣ
チャ−ト図である。

【図８】比較例４で得られたブロック共重合体のＧＰＣ
チャ−ト図である。

【図９】実施例１５で得られたブロック共重合体の ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル図である。

【図１０】実施例１５のＤＭＡスペクトル図である。

【図１１】実施例１５のＧＰＣチャ−ト図である。

【図１２】実施例１６で得られたブロック共重合体の ¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図１３】実施例１６のＤＭＡスペクトル図である。

【図１４】実施例１６のＧＰＣチャ−ト図である。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）高分子鎖を構成する分子構造単位
   の一部または全部が、下記一般式（１）（２）で表され
   る環状共役ジエン単量体もしくはその誘導体から構成さ
   れるブロック単位（以下「Ａブロック」という。）を少
   なくとも２個、直鎖状共役ジエン単量体もしくは直鎖状
   共役ジエン単量体を主体とする単量体から構成されるブ
   ロック単位（以下「Ｂブロック」という。）を少なくと
   も１個有し、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分
   子量が５００００〜５０００００であってＡ／Ｂの重量
   比が３／９７〜５０／５０の範囲であり、かつＢブロッ
   クを構成する直鎖状共役ジエン単量体単位中のビニル結
   合量が１５〜５５％であることを特徴とする環状ジエン
   系熱可塑性エラストマ−。 【化１】 （但し、ｎ＝１から４までの整数から選ばれる値であ
   る。） 【化２】 （但し、ｎ＝１から４までの整数から選ばれる値であ
   る。）
2. 【請求項２】 （ａ）高分子鎖を構成する分子構造単位
   の一部または全部が、下記一般式（１）（２）で表され
   る環状共役ジエン単量体もしくはその誘導体から構成さ
   れるブロック単位（以下「Ａブロック」という。）を少
   なくとも２個、直鎖状共役ジエン単量体もしくは直鎖状
   共役ジエン単量体を主体とする単量体から構成されるブ
   ロック単位（以下「Ｂブロック」という。）を少なくと
   も１個有し、かつＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平
   均分子量が５００００〜５０００００であってＡ／Ｂの
   重量比が３／９７〜５０／５０の範囲であり、かつＢブ
   ロックを構成する直鎖状共役ジエン単量体単位中の水添
   前のビニル結合量が２５〜５５％であって、Ａブロック
   を構成する単量体単位中の不飽和二重結合の水添率（以
   下「Ａ水添率」という。）が５０％以下であり、かつＢ
   ブロックを構成する単量体単位中の不飽和二重結合の水
   添率（以下「Ｂ水添率」という。）が９０％以上である
   部分水添環状ジエン系熱可塑性エラストマ−。 【化３】 （但し、ｎ＝１から４までの整数から選ばれる値であ
   る。） 【化４】 （但し、ｎ＝１から４までの整数から選ばれる値であ
   る。）
3. 【請求項３】 Ａ水添率が２５％以下であり、かつＢ水
   添率が９５％以上である請求項２記載の部分水添環状ジ
   エン系熱可塑性エラストマ−。
4. 【請求項４】 Ａ水添率が２５％以下であり、かつＢ水
   添率が９５％以上であって、かつＢブロック中の直鎖状
   共役ジエン単量体単位の水添前のビニル結合量が３０〜
   ５０％であることを特徴とする請求項２記載の部分水添
   環状ジエン系熱可塑性エラストマ−。
5. 【請求項５】 Ａブロックを構成する単量体の一部また
   は全部が１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロ
   ヘキサジエン誘導体もしくはその分子内に６員環構造を
   有する環状共役ジエン単量体であり、Ｂブロックを構成
   する単量体が１，３−ブタジエン及び／またはイソプレ
   ンであるか、あるいは１，３−ブタジエン及び／または
   イソプレンを主体とする単量体である請求項１〜４のい
   づれか記載の環状ジエン系熱可塑性エラストマ−、もし
   くは部分水添環状ジエン系熱可塑性エラストマ−。
6. 【請求項６】 動的粘弾性測定法によるＧ”ピ−ク温度
   から求めたハ−ドセグメントのガラス転移温度が１３０
   〜２００℃である請求項１〜５いずれか記載の環状ジエ
   ン系熱可塑性エラストマ−、もしくは部分水添環状ジエ
   ン系熱可塑性エラストマ−。
7. 【請求項７】 ＧＰＣ法から求めたポリスチレン換算分
   子量の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下である請
   求項１〜５いずれか記載の環状ジエン系熱可塑性エラス
   トマ−、もしくは部分水添環状ジエン系熱可塑性エラス
   トマ−。
8. 【請求項８】 ２当量のモノ有機リチウム開始剤を−２
   ０〜６０℃の温度範囲にて非極性炭化水素中で第三モノ
   アミン及び／またはエ−テル化合物の存在下に１，３−
   ジイソプロペニルベンゼンないしはその誘導体と反応さ
   せ、次いで反応混合物にＬｉ濃度に対して０．０５〜
   ０．４９倍モルの第三ジアミン及び／またはアルコキシ
   リチウム化合物を、また必要に応じてＬｉに対して３０
   倍モル以下の共役ジエン系単量体を添加することで生成
   するα，ω−ジリチウム化合物を単離せずにそのまま開
   始剤に用い、はじめにＢブロックを重合し、ついで必要
   に応じてＬｉに対して０．１〜２．０倍モルの第三ジア
   ミンを添加してからＡブロックを逐次重合することを特
   徴とする請求項１〜７いずれかに記載された環状ジエン
   系熱可塑性エラストマ−の重合方法。
9. 【請求項９】 第三ジアミン及び／またはアルコキシ化
   合物のＬｉ濃度に対する添加量が０．１〜０．２４倍モ
   ルである請求項８記載の重合方法。
10. 【請求項１０】 請求項８もしくは９記載の開始剤を用
    い、環状共役ジエン単量体と直鎖状共役ジエン単量体を
    同時に添加して重合することを特徴とする請求項１〜７
    いずれかに記載された環状ジエン系熱可塑性エラストマ
    −の重合方法。
11. 【請求項１１】 第三モノアミンがトリメチルアミン、
    トリエチルアミン、ジメチルアニリンから選ばれる少な
    くとも一種の化合物であり、エ−テル化合物がテトラヒ
    ドロフラン（ＴＨＦ）、テトラメチルＴＨＦ、アニソ−
    ル、ジエチルエ−テル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエ−テ
    ルから選ばれる少なくとも一種の化合物であり、第三ジ
    アミンがテトラエチルエチレンジアミン、テトラメチル
    エチレンジアミン、テトラフェニルエチレンジアミン、
    テトラシクロヘキシルエチレンジアミンから選ばれる少
    なくとも一種の化合物であり、アルコキシリチウム化合
    物が炭素数１〜１０個の化合物から選ばれる少なくとも
    １種の化合物である請求項８〜１０いずれか記載の重合
    方法。
12. 【請求項１２】 請求項２〜７記載の部分水添熱可塑性
    エラストマ−を製造するに際し、下記（Ａ）成分、
    （Ｂ）成分からなる水添触媒組成物を用いることを特徴
    とする部分水添環状ジエン系熱可塑性エラストマ−の製
    造方法。 （Ａ）下記一般式（３）で示されるチタノセン化合物 【化５】 （但し、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基
    から選択された基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なっ
    ていても良い。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化
    水素基、アリ−ロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基及
    びカルボニル基から選択された基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は
    同一でも異なっていても良い。）及び、 （Ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素を
    少なくとも１つ以上含有する化合物から選ばれる少なく
    とも一種の還元剤。
13. 【請求項１３】 請求項２〜７記載の部分水添熱可塑性
    エラストマ−を製造するに際し、下記（Ａ）成分、
    （Ｂ）成分に更に（Ｃ）成分の触媒組成物を用いること
    を特徴とする部分水添環状ジエン系熱可塑性エラストマ
    −の製造方法。 （Ａ）下記一般式（３）で示されるチタノセン化合物 【化６】 （但し、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基
    から選択された基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なっ
    ていても良い。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化
    水素基、アリ−ロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基及
    びカルボニル基から選択された基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は
    同一でも異なっていても良い。）及び、 （Ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素を
    少なくとも１つ以上含有する化合物から選ばれる少なく
    とも一種の還元剤、 （Ｃ）側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の全体のオレ
    フィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１で
    あるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体。
14. 【請求項１４】 請求項２〜７記載の部分水添熱可塑性
    エラストマ−を製造するに際し、下記（Ａ）成分及び
    （Ｂ）成分、あるいは（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
    に、さらに下記（Ｄ）成分を含む触媒組成物を用いるこ
    とを特徴とする部分水添環状ジエン系熱可塑性エラスト
    マ−の製造方法。 （Ａ）下記一般式（３）で示されるチタノセン化合物 【化７】 （但し、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基
    から選択された基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なっ
    ていても良い。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化
    水素基、アリ−ロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基及
    びカルボニル基から選択された基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は
    同一でも異なっていても良い。）及び、 （Ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素を
    少なくとも１つ以上含有する化合物から選ばれる少なく
    とも一種の還元剤、 （Ｃ）側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の全体のオレ
    フィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１で
    あるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体、 （Ｄ）アルコ−ル化合物、アルコキシリチウム化合物、
    アルコキシナトリウム化合物、アルコキシカリウム化合
    物、エ−テル化合物、チオエ−テル化合物、ケトン化合
    物、スルホキシド化合物、カルボン酸化合物、カルボン
    酸エステル化合物、アルデヒド化合物、ラクトン化合
    物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エ
    ポキシ化合物及びオキシム化合物の群から選ばれる少な
    くとも一種の極性化合物。
15. 【請求項１５】 水添温度が４０〜８０℃であり、水素
    化触媒添加量が重合体１００ｇあたり０．０１〜５ミリ
    モルである請求項１２〜１４いずれか記載の製造方法。