JPH10310693A - 難燃性ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリカ−ボネ−ト系樹脂の熱分解や、混練時
における高分子量化を防止し、優れた衝撃強度と難然効
果とを兼備させる。 【解決手段】 臭素化ビスフェノ−ルＡのジグリシジル
エ−テルと、テトラブロモビスフェノ−ルＡとをトリフ
ェニルホスフィンの存在下に反応させて得られる、金属
原子、金属イオン又はそれらの合計の含有量が１０ｐｐ
ｍ以下のエポキシ系難然剤を、ポリカーボネート系樹脂
に配合。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形時の熱安定
性、及び、耐衝撃性、難燃性に優れる難燃性ポリカ−ボ
ネ−ト系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリカ−ボネ−ト系樹脂に難燃
性を付与する手段として、種々のハロゲン化合物を難燃
剤として配合することが知られている。ハロゲン化合物
としては、大きく分けて、脂肪族ハロゲン化合物及び芳
香族ハロゲン化合物が知られているが、ポリカ−ボネ−
ト系樹脂の成形加工は一般に260℃を越える高温で行わ
れるため、前者の脂肪族ハロゲン化合物は一般に熱安定
性が悪く、熱分解を起こし、変色、発泡、発煙、異臭を
伴うことが多い。また、比較的耐熱性、熱安定性に優れ
る後者の芳香族ハロゲン化合物も、ポリカ−ボネ−ト系
樹脂に対してはまだ耐熱性が十分ではなく、ポリカ−ボ
ネ−ト系樹脂の優れた性質である機械的性質が難燃剤に
より損なわれるという問題が有った。

【０００３】この様な問題を解決するため、従来より例
えば、特開昭５４−１５９５４号公報には、成形加工時
に帯色、発泡等を生ぜず、ポリカ−ボネ−ト系樹脂の優
れた透明性、機械的性質を低下させることなしに、充分
な難燃性を付与する難燃剤としてハロゲン化ビスフェノ
−ルA型エポキシ樹脂を添加する技術が、また、特開昭
６４−２２９５８号公報には、ポリカ−ボネ−ト系樹脂
の耐熱性、耐衝撃性を犠牲にすることなしに、難燃性を
付与する難燃剤としてエポキシ基を臭素化フェノ−ル類
で封鎖した高分子量ハロゲン化ビスフェノ−ルA型エポ
キシ樹脂を添加する技術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開昭５
４−１５９５４号公報及び特開昭６４−２２９５８号公
報記載の難燃化されたポリカ−ボネ−ト系樹脂は、機械
的性質に多少の向上が見られるものの、ハロゲン化エポ
キシ樹脂中に一般的に存在するナトリウム等の金属原子
又は金属イオンが原因で、押出機による混練や射出成形
機による成形時に、ポリカ−ボネ−ト系樹脂の分解、及
び、ポリカ−ボネ−ト系樹脂とハロゲン化エポキシ樹脂
の反応による高分子量化を引き起こし、衝撃強度を低下
させるものであった。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、難燃性
が付与されたポリカーボネート樹脂組成物において、押
出機による混練や射出成形機による成形時のポリカ−ボ
ネ−ト系樹脂の分解、及び、ポリカ−ボネ−ト系樹脂と
ハロゲン化エポキシ樹脂の反応による高分子量化を防止
し、優れた衝撃強度と難然効果とを発現する難燃性ポリ
カ−ボネ−ト系樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討を
重ねた結果、ポリカ−ボネ−ト系樹脂に配合する難燃剤
として、金属原子、金属イオン又はそれらの合計の含有
量が10ppm以下であるハロゲン化エポキシ樹脂を使用す
ることにより、上記課題を解決できることを見い出し本
発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、ポリカ−ボネ−ト樹脂
（Ａ）、金属原子、金属イオン又はそれらの合計の含有
量が１０ｐｐｍ以下であるハロゲン化エポキシ樹脂
（Ｂ）とを必須成分として含有することを特徴とする難
燃性ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物に関する。

【０００８】本発明の金属原子、金属イオンには特に制
限がなく、例えば、金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌ
ｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａ
ｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄなどが、金属イオンとして
は、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ａ
ｌ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ³⁺等の金属イオンが挙げら
れる。また、これら金属イオンとしては、水酸化物、フ
ェノラ−ト、アルコラ−ト、酸化物、酢酸塩、水素化物
を形成しているものも含まれる。

【０００９】これらの金属原子または金属イオンの中で
も、特にアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ま
たはそれらの金属イオンの場合、当該金属原子若しくは
金属イオンの含有量低減による効果が大きくなる。特
に、アルカリ金属原子またはその金属イオン、更に具体
的には、 Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、 Ｎａ⁺、Ｌｉ⁺、またはＫ
⁺の場合、本発明の効果が顕著なものとなる。

【００１０】この様な、アルカリ金属原子またはアルカ
リ金属原子イオンとしては、ハロゲン化エポキシ系難燃
剤合成の際、一般的に用いられる触媒中に含まれる金属
原子に起因しており、通常、不純物としてハロゲン化エ
ポキシ樹脂に混入するものである。

【００１１】この様な金属原子、金属イオン又はそれら
の合計の含有量は、本発明の効果に優れることから、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂又はその変性樹脂（Ｂ）に対して
１０ｐｐｍ以下、なかでも２〜０．０１ｐｐｍであるこ
とが好ましい。

【００１２】ハロゲン化エポキシ系樹脂又はその変性樹
脂（Ｂ）としては、特に限定はなく、例えばハロゲン化
ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂のハロゲン化フェノール封鎖物、ハ
ロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化
レゾルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ハイドロキノン
型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールノボラック
型エポキシ樹脂、ハロゲン化メチルレゾルシン型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化レゾルシンノボラック型エポキシ樹
脂等が挙げられる。難燃性並びにポリカーボネート系樹
脂（Ａ）との相溶性の点から、ハロゲン化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂又はそのハロゲン化フェノール封鎖物
を使用するのが好ましい。

【００１３】ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
又はそのハロゲン化フェノール封鎖物を構成するハロゲ
ン化ビスフェノールの具体例としては、ジブロモビスフ
ェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジクロロ
ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジ
ブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノール
Ｆ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェ
ノールＦ、ジブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビ
スフェノールＳ、ジクロロビスフェノールＳ、テトラク
ロロビスフェノールＳ等が挙げられるが、なかでも、難
然効果並びに製造の容易さの点からテトラブロモビスフ
ェノールＡであることが好ましい。

【００１４】更に、ハロゲン化エポキシ樹脂又はその変
性樹脂（Ｂ）としては使用する、ハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂のハロゲン化フェノール封鎖物とし
ては、具体的には、ハロゲン化エポキシ系樹脂の末端エ
ポキシ基をハロゲン化フェノ−ルで封鎖したものを用い
ることができる。この際の封鎖率は特に制限されない
が、末端エポキシ基の０．１〜１００％であることが衝
撃性低下防止の点から好ましい。

【００１５】また、上記末端エポキシ基を封鎖するハロ
ゲン化フェノ−ルには特に制限はなく、ｏ-ブロモフェ
ノ−ル、ｐ-ブロモフェノ−ル、ジブロモフェノ−ル、
トリブロモフェノ−ル、ジブロモクレゾール、ペンタブ
ロモフェノール、ジクロロフェノール、ジクロロクレゾ
ール、トリクロロクレゾール、ペンタクロロフェノール
などが挙げられるが、難燃性に優れる点でトリブロモフ
ェノール、ペンタブロモフェノールが好ましい。

【００１６】この様なハロゲン化ビスフェノ−ル型エポ
キシ樹脂又はそのハロゲン化フェノール封鎖物としては
特にその分子構造が特定されるものではないが、具体的
には、下記一般式で示される構造のものが特に好まし
い。

【００１７】

【化１】

【００１８】（一般式１中、Ｒはメチレン基、2, 2-プ
ロピリデン基、フェニルメチル基、−ＳＯ２−基を示
し、Ｘは臭素原子、塩素原子を示す。Ｙ₁、Ｙ₂はそれぞ
れ独立に下記一般式２又は３で示される構造を示す。ま
た、nは平均重合度を表し、０〜５０の整数である。ｍ
は１〜4の整数である。）

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】（一般式３中、Ｘは水素原子、臭素原子、
塩素原子のいずれかを示し、また、Ｘが同時に水素原子
であることはない。ｍは１〜５の整数である。）

【００２２】この一般式１で示されたハロゲン化ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂又はそのハロゲン化フェノール
封鎖物としては、難然効果並びに製造の容易さの点から
一般式１においてＲが2, 2-プロピリデン基であるハロ
ゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および、その
エポキシ樹脂の末端エポキシ基をハロゲン化フェノ−ル
で封鎖した構造のものが好ましい。

【００２３】また、ハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂又はそのハロゲン化フェノール封鎖物の平均重合
度（一般式１におけるｎ数）０〜５０程度のものが好ま
しいが、特に好ましく使用できるハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、および、該エポキシ樹脂のハロ
ゲン化フェノール封鎖物の場合には、特に衝撃強度の改
善効果の点から、０〜５．０、より好ましくは０．５〜
３．０の平均重合度のものが好ましい。

【００２４】また、ハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂又はそのフェノール封鎖物の分子量分布として、
ゲルパ−ミュエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）
における繰り返し単位数（一般式１におけるｎ数）にお
いてｎ＝０体、ｎ＝１体比が[ｎ＝０／ｎ＝１]＝２．０
／１．０〜１０．０／１．０となる範囲が好ましい。

【００２５】ここで、ＧＰＣの測定は、TOSOH製HCL-802
0を用い以下の条件で行ったものである。［濃度: 1%TH
F溶液、試料注入量: 20μl、流速: 1.0ml/min.、圧
力: 95kg/cm2、検出器: RI、移動相: THF、カラム:
TSK gel G4000HXL+G3000HXL+G2000HXL+G2000HXL、
カラム内径: 7.8mm、カラム長さ: 30cm×4本。］

【００２６】詳述した金属原子、金属イオン又はそれら
の合計の含有量が１０ｐｐｍ以下であるハロゲン化エポ
キシ樹脂又はその変性樹脂（Ｂ）を製造する方法として
は特に限定されるものではないが、例えば、汎用的に
使用される金属系触媒を用いて、原料フェノール化合物
とエピハロヒドリンとの反応を行い、次いで、金属原
子、金属イオン又はそれらの合計の含有量が１０ｐｐｍ
以下になるまで充分に洗浄する方法、或は、該反応に
よって得られるエポキシ樹脂を更に変性反応をおこな
い、次いで、金属原子、金属イオン又はそれらの合計の
含有量が１０ｐｐｍ以下になるまで充分に洗浄する方法
が挙げられるが、特に、これらの方法において、原料フ
ェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応させて低分
子量エポキシ化合物を得、これを洗浄した後、更にフェ
ノール化合物を反応させて、高分子量化或は変性する際
に、燐原子又は窒素原子含有有機化合物触媒を反応触媒
として用いる方法が、反応粗生成物中の金属原子、金属
イオン量を低減できるため、後の洗浄工程が簡素化され
るため好ましい。

【００２７】また、金属原子、金属イオン又はそれらの
合計の含有量が１０ｐｐｍ以下であるハロゲン化エポキ
シ樹脂又はその変性樹脂（Ｂ）として好ましく使用でき
る上記一般式１で表されるハロゲン化ビスフェノール型
エポキシ樹脂及びそのハロゲン化フェノール封鎖物を製
造する方法を詳述すれば、先ず、ハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂の製造方法としては、例えば、 方法１：ハロゲン化ビスフェノ−ルとエピクロルヒドリ
ンとを触媒の存在下に縮合反応する方法、 方法２：ハロゲン化ビスフェノ−ルとエピクロルヒドリ
ンの縮合反応によって得られたハロゲン化ビスフェノ−
ルのジグリシジルエ−テルと、ハロゲン化ビスフェノ−
ルとを触媒の存在下で付加反応させる方法、

【００２８】次に、ハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂のハロゲン化フェノール変性物の製造方法として
は、

【００２９】方法３：ハロゲン化ビスフェノ−ルとエピ
クロルヒドリンの縮合反応させて、ハロゲン化ビスフェ
ノ−ルのジグリシジルエ−テルを得、次いで、該グリシ
ジルエ−テルにハロゲン化フェノ−ルを触媒の存在下で
付加反応させる方法、 方法４：ハロゲン化ビスフェノ−ルとエピクロルヒドリ
ンの縮合反応させて、ハロゲン化ビスフェノ−ルのジグ
リシジルエ−テルを得、次いで、該グリシジルエ−テル
にハロゲン化ビスフェノ−ル及びハロゲン化フェノ−ル
を触媒の存在下で付加反応させる方法、 方法５：ハロゲン化ビスフェノ−ルとエピクロルヒドリ
ンの縮合反応させて、ハロゲン化ビスフェノ−ルのジグ
リシジルエ−テルを得、次いで、該グリシジルエ−テル
にハロゲン化ビスフェノ−ルを付加反応させて高分子量
化し、次いで、得られたハロゲン化エポキシ樹脂にハロ
ゲン化フェノ−ルを触媒の存在下で付加反応させる方法
が挙げられる。

【００３０】上記方法１〜方法５のうち、方法２、方法
３、方法４及び方法５に於いては付加反応工程において
燐原子又は窒素原子含有有機触媒を用いることにより、
常法の精製工程を経て、金属原子、金属イオン又はそれ
らの合計の含有量を１０ｐｐｍ以下に低減させることが
できる。

【００３１】これらの方法１〜方法５のなかでも特に、
方法２、方法４及び方法５の方法が最終生成物の分子量
の調節が容易で、かつ、金属原子、金属イオンの低減も
容易であり、更に、目的物の高分子量化も簡単に実現で
きる点から好ましい。

【００３２】次に、好ましく行い得る方法２、方法４及
び方法５について更に詳述すれば、先ず、方法２として
は、ハロゲン化ビスフェノ−ルとエピクロルヒドリンと
を有機溶媒及び触媒の存在下に５０〜８０℃で縮合反応
させる。ここで、触媒として燐原子又は窒素原子含有有
機化合物触媒を用いてもよいが、当該方法においては縮
合反応終了後、精製してジグリシジルエーテル化物を取
り出すため、この縮合反応においては通常の金属系触媒
を用いて行うことができる。次いで、常法にて精製し取
り出した後、得られたハロゲン化ビスフェノ−ルのジグ
リシジルエ−テルとハロゲン化ビスフェノ−ルを燐原子
又は窒素原子含有有機化合物触媒の存在下で１００〜２
３０℃の条件下で付加反応させる。この付加反応の際の
ハロゲン化ビスフェノ−ルのジグリシジルエ−テルとハ
ロゲン化ビスフェノ−ルとを反応比率は特に制限され
ず、目的とする分子量に応じて適宜選択すればよい。

【００３３】次に、方法４としては、ハロゲン化ビスフ
ェノ−ルとエピクロルヒドリンとを有機溶媒及び触媒の
存在下に５０〜８０℃で縮合反応させる。ここで、方法
２と同様に触媒として通常の金属系触媒を用いる事が好
ましい。常法で精製し取り出した後、得られたハロゲン
化ビスフェノ−ルのジグリシジルエ−テルと、ハロゲン
化ビスフェノ−ルと、ハロゲン化フェノールとを燐原子
又は窒素原子含有有機化合物触媒の存在下で１００〜２
３０℃の条件下で付加反応させる。この付加反応の際の
ハロゲン化ビスフェノ−ルのジグリシジルエ−テルとハ
ロゲン化ビスフェノ−ルとハロゲン化フェノールとの反
応比率は特に制限されず、目的とする分子量に応じて適
宜選択すればよいが、ハロゲン化フェノールの使用量は
熱安定性が良好となる点からエポキシ基１モルに対し、
ハロゲン化フェノ−ルのモル数が０．５〜１．０モルと
なる範囲が好ましい。

【００３４】次に、方法５としては、ハロゲン化ビスフ
ェノ−ルとエピクロルヒドリンとを有機溶媒及び触媒の
存在下に５０〜８０℃で縮合反応させる。ここで、方法
２と同様に触媒として通常の金属系触媒を用いる事が好
ましい。常法で精製し取り出した後、得られたハロゲン
化ビスフェノ−ルのジグリシジルエ−テルと、ハロゲン
化ビスフェノ−ルとを燐原子又は窒素原子含有有機化合
物触媒の存在下で１００〜２３０℃の条件下で付加反応
させる。この付加反応の際のハロゲン化ビスフェノ−ル
のジグリシジルエ−テルとハロゲン化ビスフェノ−ルと
ハロゲン化フェノールとの反応比率は特に制限されず、
目的とする分子量に応じて適宜選択すればよい。次い
で、精製してハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
を単離した後、該エポキシ樹脂にハロゲン化フェノール
を燐原子又は窒素原子含有有機化合物触媒の存在下に反
応させ、目的とするハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂のハロゲン化フェノール封鎖物を得ることができ
る。ここで、ハロゲン化フェノールの使用量は、特に制
限されないが熱安定性が良好となる点からエポキシ基１
モルに対し、ハロゲン化フェノ−ルのモル数が０．５〜
１．０となる範囲が好ましい。

【００３５】上記の製造方法において、使用し得る燐原
子又は窒素原子含有有機化合物触媒としては、特に限定
されるものではないが、例えば、トリエチルアミン、ジ
メチルベンジルアミン等の三級アミン、トリメチルベン
ジルアンモニウムハイドロオキサイト等の四級アンモニ
ウムハイドロキサイト、トリエタノ−ルアミン等のポリ
ヒドロキシルアルキルアミン、２−エチル−４−メチル
イミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、テトラブチ
ルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩、トリフ
ェニルホスフィン等のホスフィン類などが挙げられる
が、中でも、最終成形品衝撃強度の低下が最も小さいと
いう理由から、ホスホニウム塩およびホスフィン類が好
ましい。

【００３６】また、この燐原子又は窒素原子含有有機触
媒を使用する場合には、残存金属原子、金属イオンが１
０ｐｐｍより多くならない範囲で、金属系触媒を併用し
てもよい。

【００３７】この燐原子又は窒素原子含有有機触媒と併
用し得る金属触媒、或は、上記方法２、方法４、方法５
の縮合反応で使用し得る金属触媒としては、特に限定さ
れないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。

【００３８】かかるハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）の
配合割合としては、求められる難燃性の程度にもよる
が、ポリカ−ボネ−ト系樹脂（Ａ）１００重量部に対し
３〜３０重量部である。３重量部未満では難燃性が低下
し、また、３０重量部を越えると機械的性質が低下する
ため好ましくない。

【００３９】本発明で使用し得るポリカ−ボネ−ト系樹
脂（Ａ）としては、ポリカ−ボネ−ト樹脂、及び、ポリ
カ−ボネ−ト樹脂とその他の樹脂のアロイ等が挙げられ
る。

【００４０】上記ポリカ−ボネ−ト系樹脂としては、特
に限定されないが、ジオキシ化合物をホスゲンと接触さ
せるホスゲン法、あるいは、ジオキシ化合物と、ジアル
キルカーボネート、ジシクロカーボネート、ジアリール
カーボネート等の炭酸ジエステルとを反応させるエステ
ル交換法によって得られる樹脂等が挙げられ、その他、
ジオキシ化合物とジオキシ化合物のビスクロルホルメー
トとの縮合反応、ジオキシ化合物のモノクロロホルメー
トの自己縮合反応、ジオキシ化合物とジオキシ化合物の
ビスカーボネートとの反応、ジオキシ化合物のモノカー
ボネートの縮合反応等によって得られる樹脂でもよい。

【００４１】ここで使用されるジオキシ化合物として
は、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、2,2’-（4,
4’-ジヒドロキシシクロヘキシル)プロパン等の脂肪族
ジオキシ化合物、或は、フェニル−1,4-ジメタノール、
フェニル-1,4-ジエタノール、4,4’-ジフェニル-1,1’-
ジエタノール、2,2'-(4,4'-ジヒドロキシジフェニル)プ
ロパン等の芳香族ジオキシ化合物が挙げられる。これら
のジオシキ化合物は１種のみ使用してもよいし、また、
２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、耐熱性
の点から芳香族ジオキシ化合物が好ましく、特にジオキ
シアリールアルカン系化合物、具体的には、特に2,2'-
(4,4'-ジヒドロキシジフェニル)プロパンが好ましい。

【００４２】この2,2'-(4,4'-ジヒドロキシジフェニル)
プロパンを用いた4,4'-ジオキシアリ−ルアルカン系ポ
リカ−ボネ−トは、少量のポリテレフタレ−ト-カ−ボ
ネ−ト共重合体を配合しても良い。

【００４３】次に、ポリカ−ボネ−ト樹脂とその他の樹
脂のアロイとしては、特に制限がなく、ポリカーボネ−
ト樹脂とスチレン系樹脂のアロイ、ポリカーボネ−ト樹
脂とPBT(ポリブチレンテレフタレ−ト)樹脂のアロイ、
ポリカーボネ−ト樹脂とPET(ポリエチレンテレフタレ−
ト)樹脂のアロイ、ポリカーボネ−ト樹脂とポリアミド
系樹脂のアロイ、ポリカーボネ−ト樹脂とPMMA(ポリメ
チルメタクリレ−ト)樹脂のアロイ、ポリカーボネ−ト
樹脂とエラストマ−のアロイ等の樹脂が挙げられる。

【００４４】また、特に制限がなく、ポリカーボネ−ト
樹脂とスチレン系樹脂のアロイに用いられるスチレン系
樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ゴム変性ポリス
チレン(HIPS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジェン-スチ
レン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル-アクリルゴ
ム-スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル-エ
チレンプロピレンゴム-スチレン共重合体(AES樹脂)等が
挙げられる。

【００４５】尚、本発明の樹脂組成物には、成形時の熱
安定性と耐光性とを著しく損なわない範囲で他の難燃
剤、例えば臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、燐系難燃剤、
窒素系難燃剤、無機系難燃剤等を配合しても良く、更に
必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、
着色剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、耐衝撃性改良剤、相
溶化剤、カップリング剤、熱安定剤、酸化防止剤、ガラ
ス繊維、カーボン繊維、フッ素樹脂、アラミド繊維等の
補強材などを配合することができる。

【００４６】さらに本発明において用いられる難燃助剤
（Ｃ）としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アン
チモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸
化スズ、水酸化スズ等のスズ系化合物、酸化モリブテ
ン、モリブテン酸アンモニウム等のモリブテン系化合
物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコ
ニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等の
ホウ素系化合物などが挙げられるが、難燃効果に優れる
ことから、三酸化アンチモンが好ましい。なかでも、最
終成形品における耐衝撃性の改善効果に優れることか
ら、各種表面処理を施した三酸化アンチモンが好まし
い。

【００４７】これら難燃助剤（Ｃ）の配合量は、熱可塑
性樹脂100重量部に対して通常0.2〜 25重量部で、なか
でも難燃性と耐衝撃性等の物性低下が少い点で1 〜 1
5重量部が好ましい。

【００４８】本発明の樹脂組成物は、例えば熱可塑性樹
脂、難燃剤、更に必要に応じて難燃助剤やその他の添加
剤成分とを所定量配合し、ヘンシェルミキサー、タンブ
ラーミキサー等の混合機で予備混合した後、押出機、ニ
ーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で混合をする
ことによって容易に製造できる。

【００４９】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。

【００５０】尚、例中の部および%はいずれも重量基準
であり、また各種の試験の評価は、次の測定方法によ
る。

【００５１】（１）金属量 炎光高度計（コタキ製作所 ＦＩＰ−３）を使用し測定
した。

【００５２】（２）ゲル化試験 （熱安定性） ゲル化の評価は、難燃性樹脂組成物がゲル状になってト
ルク値が上昇する様子を測定した。具体的には、押出機
でペレット化した難燃性樹脂組成物を、小型混練り機
（ラボプラストミル、（株） 東洋精機製、モデル２０
Ｃ２００型）に仕込んでから３０分後迄の混練りトルク
の測定を行い、トルクの大きさの経時変化と、流動性の
変化の程度から、以下のランクに従い判定した。なお、
流動性は、（株）東洋精機製、メルトインデクサ Ｍｏ
ｄｅｌ Ｅ， Ａタイプを使用し、２６０℃、４９．０
Ｎの条件で測定を行った。

【００５３】 （判定） （熱安定性の程度） ◎：測定開始３分経過時から３０分経過時までの評価時
間内にトルク値の増加、試験後のメルトフロ−値の低下
は認めらない。当該評価時間内のトルク値の増減幅が１
０％以内、メルトフロ−値の増減幅が２０％未満。

【００５４】 ○：測定開始３分経過時から３０分経過時までの評価時
間内にトルク値の増加、試験後のメルトフロ−値の低下
は認められない。逆に、多少のトルクの低下、メルトフ
ロー値の増加あり。当該評価時間内の最低トルク値が、
３分経過時を基準に２０％以下、同様に最大メルトフロ
−値が２０％〜４０％。

【００５５】 △：測定開始３分経過時から３０分経過時までの評価時
間内においてトルク値の著しい増加を確認。当該評価時
間内の最大トルク値が、３分経過時の２０％以上５０％
未満、同様に最低メルトフロ−値が３０％〜５０％未
満。

【００５６】 ×：測定開始３分経過時から３０分経過時までの評価時
間内においてトルク値の激しい増加を確認。当該評価時
間内の最大トルク値が、３分経過時の５０％以上であ
り、３０分経過時において、試験後サンプルに流動性が
なくメルトフロ−が測定不可能。

【００５７】混練り条件は、次の通りである。 混練り温度(設定温度)：２６０℃ 混練り時間 ：３０分 ミキサ−回転数 ：５０ｒｐｍ サンプル量 ：６０ｇ

【００５８】（３）物性試験 充分に乾燥したポリカ−ボネ−ト系樹脂、各合成例で得
られた難然剤、及び、難燃助剤を、それぞれ後述の表に
示す割合で混合した。これを、ホッパ−から投入し、３
０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃〜２８０℃でペレッ
ト化し、本発明の難燃性ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物
を得た。これを、５オンス射出成形機を用い射出成形を
行い、ＩＺＯＤ衝撃試験、燃焼性試験(UL-94)用の試験
片を準備した。成形条件は、以下の通りである。

【００５９】 シリンダー温度： ＰＣ ； ２６０〜２８０℃ ＰＣ／ＡＢＳ アロイ； ２４０〜２６０℃ ＰＣ／ＰＢＴ アロイ； ２４０〜２６０℃ 射出圧力 ： ７００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ² 金型温度： ＰＣ ； ９０ 〜 １１０℃ ＰＣ／ＡＢＳ アロイ； ８０ 〜１００℃ ＰＣ／ＰＢＴ アロイ； ８０ 〜１００℃

【００６０】（３−１） ＩＺＯＤ衝撃試験 ＩＺＯＤ衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し測定
した。 試験片寸法： ６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ
（１／８ｉｎｃｈ）。 （３−２） 燃焼試験 （ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の方法に基づき、長さ５インチ×巾１／２インチ×
厚さ１／８インチの試験片５本を用いて測定した。

【００６１】合成例１〜１０により、本発明および比較
に用いる難燃剤の合成を行った。各々の難燃剤の性状値
は第1表に示した。

【００６２】合成例１ 臭素化ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル （大
日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ １５
３、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含有率４８％）
８００．０ｇとテトラブロモビスフェノ−ルＡ （以
下、ＴＢＡと略記する） ２９０．５ｇを温度計、撹拌
機のついた１リットルのフラスコに仕込み、内部を窒素
ガスで置換した後、内容物を加熱溶融し、９５℃で触媒
であるトリフェニルホスフィン０．１１ｇを加え窒素雰
囲気下１８０℃で３時間反応させた。反応後、反応生成
物をステンレスパンに取り出し、冷却後、粉砕し、淡黄
色の粉末を得た。これを難燃剤Ａとした。また、この難
燃剤の性状値を第１表に示す。

【００６３】合成例２ 触媒にテトラブチルホスホニウムクロライドの１０％水
溶液１．０９ｇを用いた以外は、合成例１と同様の方法
で、淡黄色の粉末を得た。これを難燃剤Ｂとした。ま
た、この難燃剤の性状値を第１表に示す。

【００６４】合成例３ ＥＰＩＣＬＯＮ １５３ ８００．０ｇ、ＴＢＡ ２９
０．５ｇ、２， ４，６−トリブロモフェノ−ル （以
後、ＴＢＰと略記する） ２７７．７ｇを温度計、撹拌
機のついた２リットルのフラスコに仕込み、内部を窒素
ガスで置換した後、内容物を加熱溶融し、９５℃で触媒
であるトリフェニルホスフィン０．１４ｇを加え窒素雰
囲気下１８０℃で７時間反応させた。反応後、反応生成
物をステンレスパンに取り出し、冷却後、粉砕し、淡黄
色の粉末を得た。これを難燃剤Ｃとした。また、この難
燃剤の性状値を第１表に示す。

【００６５】合成例４ 触媒にテトラブチルホスホニウムクロライドの１０％水
溶液１．３７ｇを用いた以外は、合成例１と同様の方法
で、淡黄色の粉末を得た。これを難燃剤Ｄとした。ま
た、この難燃剤の性状値を第１表に示す。

【００６６】合成例５ 触媒にテトラメチルアンモニウムクロライドの１０％水
溶液１．３７ｇを用いた以外は、合成例３と同様の方法
で、淡黄色の粉末を得た。これを難燃剤Ｅとした。ま
た、この難燃剤の性状値を第１表に示す。

【００６７】合成例６ 触媒にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの１０％水溶液
１．３７ｇを用いた以外は、合成例３と同様の方法で、
淡黄色の粉末を得た。これを難燃剤Ｆとした。また、こ
の難燃剤の性状値を第１表に示す。

【００６８】合成例７ 触媒にＮａＯＨの１０％水溶液０．１４ｇとテトラブチ
ルホスホニウムクロライドの１０％水溶液１．２３ｇの
混合溶液用いた以外は、合成例３と同様の方法で、淡黄
色の粉末を得た。これを難燃剤Ｇとした。また、この難
燃剤の性状値を第１表に示す。

【００６９】合成例８ 触媒にＮａＯＨの１０％水溶液０．２７ｇとトリフェニ
ルホスフィン０．１１ｇを用いた以外は、合成例３と同
様の方法で、淡黄色の粉末を得た。これを難燃剤Ｈとし
た。また、この難燃剤の性状値を第１表に示す。

【００７０】合成例９ 触媒にＮａＯＨの１０％水溶液１．３７ｇを用いた以外
は、合成例３と同様の方法で、淡黄色の粉末を得た。こ
れを難燃剤Ｉとした。また、この難燃剤の性状値を第１
表に示す。

【００７１】合成例１０ 触媒にＫＯＨの１０％水溶液１．３７ｇを用いた以外
は、合成例３と同様の方法で、淡黄色の粉末を得た。こ
れを難燃剤Ｊとした。また、この難燃剤の性状値を第１
表に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】実施例１〜１８及び比較例１〜８ 各成分を第２表（その１〜５）に示す組成で配合し、タ
ンブラーミキサーで予備混合した後、３０ｍｍφ二軸押
出機によりペレット化した難燃性樹脂組成物を得た。こ
れを用いて熱安定性試験を行った。次いで、５オンス射
出成形機により試験片を作成して、難燃性試験（ＵＬ−
９４）及びＩＺＯＤ衝撃試験試験を行った。各試験結果
を第２表（その１〜５）に示す。

【００７５】尚、押出機のシリンダー設定温度は、 ＰＣ樹脂の場合 ： ２６０〜２８０℃ ＰＣ／ＡＢＳアロイの場合： ２４０〜２６０℃ ＰＣ／ＰＢＴアロイの場合： ２４０〜２６０℃ で行った。

【００７６】表中、ＰＣ樹脂は三菱エンジニアリングプ
ラスチック（株）製、「ノバレックス ７０２２Ａ」
を、ＡＢＳ樹脂はダイセル化学製「セビアン Ｖ−３０
０」を、ＰＢＴ樹脂は日本ジーイープラスチック（株）
製「バロックス３１０」を、三酸化アンチモンは日本精
鉱（株）製「ＰＴＯＸ−Ｃ」を表わす。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】*1) 2軸押出機による押出中にゲル化が起
こり、ペレットを得ることができなかった。

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】

【表７】

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、難燃性が付与されたポ
リカーボネート樹脂組成物において、押出機による混練
や射出成形機による成形時のポリカ−ボネ−ト系樹脂の
分解、及び、ポリカ−ボネ−ト系樹脂とハロゲン化エポ
キシ樹脂の反応による高分子量化を防止し、優れた衝撃
強度と難然効果とを発現する難燃性ポリカ−ボネ−ト系
樹脂組成物を提供することにある。

【００８４】従って、本発明のポリカ−ボネ−ト系樹脂
組成物は各種工業材料、例えば、家庭家電製品、OA機
器、健材、シ−ト等に幅広く且つ有効に利用できる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカ−ボネ−ト系樹脂（Ａ）、金属原
   子、金属イオン又はそれらの合計の含有量が１０ｐｐｍ
   以下であるハロゲン化エポキシ樹脂又はその変性樹脂
   （Ｂ）とを必須成分として含有することを特徴とする難
   燃性ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ハロゲン化エポキシ樹脂又はその変性樹
   脂（Ｂ）が、金属原子、金属イオン又はそれらの合計の
   含有量が２〜０．０１ｐｐｍのものである請求項１記載
   の組成物。
3. 【請求項３】 金属原子又は金属イオンが、アルカリ金
   属である請求項1又は2記載の組成物。
4. 【請求項４】 ハロゲン化エポキシ樹脂又はその変性樹
   脂（Ｂ）が、ハロゲン化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹
   脂である請求項１、２又は３記載の組成物。
5. 【請求項５】 ハロゲン化エポキシ樹脂又はその変性樹
   脂（Ｂ）が、ハロゲン化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹
   脂のエポキシ樹脂の末端エポキシ基の０．１〜１００％
   がハロゲン化フェノ−ルで封鎖された構造を有するもの
   である請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 ポリカ−ボネ−ト系樹脂（Ａ）が、スチ
   レン系樹脂を含むポリマ−アロイである請求項１〜５の
   何れか１つに記載の組成物。
7. 【請求項７】 ポリカ−ボネ−ト系樹脂（Ａ）が、ポリ
   エステル系樹脂を含むポリマ−アロイである請求項１〜
   ６の何れか１つに記載の組成物。
8. 【請求項８】 ポリカ−ボネ−ト系樹脂（Ａ）およびハ
   ロゲン化エポキシ樹脂又はその変性樹脂（Ｂ）に加え、
   更に、難燃助剤（Ｃ）を含有する請求項１〜７の何れか
   １つに記載の組成物。