JPH10316925A - 室温で架橋でき且つ熱処理で後架橋可能な被覆材となる共反応性ラテックスをベースとした一成分系と、その被覆材での利用 - Google Patents

室温で架橋でき且つ熱処理で後架橋可能な被覆材となる共反応性ラテックスをベースとした一成分系と、その被覆材での利用

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JPH10316925A JP10114632A JP11463298A JPH10316925A JP H10316925 A JPH10316925 A JP H10316925A JP 10114632 A JP10114632 A JP 10114632A JP 11463298 A JP11463298 A JP 11463298A JP H10316925 A JPH10316925 A JP H10316925A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温で架橋でき且つ熱処理で後架橋可能な被
覆材となる共反応性ラテックスをベースとした一成分系
と、その被覆材での利用 【解決方法】 下記(1)および(2)を特徴とするモノマー
組成物AおよびBを各々水性媒体中でエマルション重合
して得られる2つの粒子分散液(A)と(B)の混合物
で構成される一成分系。モノマー組成物Aに含まれる少
なくとも一つのモノマー(a)は〔化1〕で表される官
能基(XはOまたはSを表す)を含む少なくとも一種の
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーであり、
モノマー組成物Bに含まれる少なくとも一つのモノマー
(b)は、N−アルキロールまたはマスクされたN−ア
ルキロール基を有する少なくとも一種のラジカル重合可
能なエチレン性不飽和モノマーである。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、室温で架橋でき且
つ熱処理で後架橋可能な被覆材となる共反応性ラテック
スの混合物をベースにした一成分系に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】被覆材の分野(塗料、接着剤、製紙、皮
革および繊維コーティング)では、塗膜形成配合物中に
バインダとしてラテックスが使用される。このラテック
スは得られた被覆材の特性、特に耐溶媒性と機械特性と
を改良し、表面粘着性を低下させて外部塗料として使用
した場合の耐汚性を軽くするために後架橋を必要とする
ことがある。
【0003】この後架橋段階は利用分野および操作条件
に合ったものでなければならない(塗料の場合には被覆
材に熱処理を行うことはないが、繊維業界では一般に約
160℃で加熱架橋が行われている)。いずれにせよ、
目的とする用途とは関係なしにできるだけ低い温度でで
きるだけ高い反応性を示す一成分系、換言すれば即ちに
使用でき、しかも貯蔵安定性があるものが求めらる。し
かし、これら2つの条件は相反することが多い。さら
に、人体および環境保護上の制約から、ラテックスの一
時的可塑化に用いられる溶媒(共重合体のガラス転移温
度を低下させず、従って、塗膜の機械特性を低下させず
に塗膜形成温度を低下させる)すなわちホルムアルデヒ
ドなどの揮発性有機化合物の排出を減すことが求められ
ている。本出願人は、これらの要求を全て満足する貯蔵
安定性に優れ、しかも室温で架橋可能な塗膜となるラテ
ックス混合物を見出した。この架橋は高温の熱処理によ
って活性化でき、その際のホルムアルデヒドの放出はご
くわずかである。
【0004】本発明の混合物を構成する2種類のラテッ
クスの一方はウレイド型官能基を有し、他方はN−アル
キロールまたはマスクされたN−アルキロール官能基を
有する。これらのラテックスは合成後に混合でき、貯蔵
中に上記官能基が互いに反応することはなく、しかも、
室温で凝集中または凝集後に得られる架橋塗膜の特性は
各ベースラテックスよりも優れており、架橋は熱処理で
活性化することができる。このラテックスの組み合せの
発見は自明なものではない。すなわち、上記官能基が凝
集中または凝集後に反応するということだけではなく、
粒子の凝集すなわち塗膜の生成が架橋速度によって妨害
されないということが必要であり、これらの要求が上記
ラテックスの組み合せで実現できるとすることを予想さ
せるものは何もない。事実、架橋速度が速過ぎると塗膜
の形成が損なわれ、その系は使用に耐えないものにな
る。
【0005】米国特許第5,071,902号および欧
州特許出願第488 605号には、ウレイド基を有す
るモノマーをN−メチロールアクリルアミドとを共重合
させて、放出される遊離ホルムアルデヒドの含有率が低
い熱架橋可能な塗膜とまるラテックスの製造方法が開示
されている。しかし、これらの特許はN−メチロールア
クリルアミドによって塗膜の架橋状態を変化させずにN
−メチロールアクリルアミドによって放出されるホルム
アルデヒドをウレイド基を有するモノマーによって捕捉
するもので、反応性N−アルキロール/ウレイド系が得
られる可能性は全く述べられていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、室温で架橋
でき且つ熱処理で後架橋可能な被覆材となる共反応性ラ
テックスの混合物をベースにした一成分系を提供する。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明、下記(1)および
(2)を特徴とするモノマー組成物AおよびBを各々水性
媒体中でエマルション重合して得られる2つの粒子分散
液(A)と(B)の混合物で構成される、室温で架橋で
き且つ熱処理で後架橋可能な被覆材となる共反応性ラテ
ックスをベースにした一成分系を提供する: (1〕 モノマー組成物Aに含まれる少なくとも一つの
モノマー(a)は、〔化4〕で表される官能基を含む少
なくとも一種のラジカル重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーであり:
【0008】
【化4】 (ここで、XはOまたはSを表す) (2〕モノマー組成物Bに含まれる少なくとも一つのモ
ノマー(b)は、N−アルキロールまたはマスクされた
N−アルキロール基を有する少なくとも一種のラジカル
重合可能なエチレン性不飽和モノマーである。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の系およびそのラテックス
(二官能性ラテックスともよばれる)の挙動は上記米国
特許第5,071,902号および欧州特許出願第48
8 605号に記載のものとは全く異なるものである。
事実、本発明のような二官能性ラテックスの場合は熱処
理によって架橋を進ませることができないことは下記の
実施例3から分かる。本発明の系では従来法のようにN
−アルキロールアミド等がそれ自身で反応することがな
い。ホルムアルデヒドの放出が起こらないことはN−ア
ルキロールアクリルアミド等がホルムアルデヒド生成段
階を含まない別の機構によってウレイド基と反応すると
いう事実で説明される。モノマー(a)は〔化5〕に示
す(I)〜(III)の一般式で表されるものから選択す
ることができる:
【0010】
【化5】 (ここで、XはOまたはSを表し、Rはラジカル重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する基を表し、R
水素原子またはC〜Cのアルキル基であり、Aは低
級アルキル基および/または水酸基および/またはC
−Cアルコキシ基によって置換されていてもよい2ま
たは3個の炭素原子を有するアルキレン鎖でありおよび
/または間にカルボニル基を有してもよい) 基Rは下記〔化9〕および2−(β−カルボキシアク
リルアミド)エチルからなる群の中から選択することが
できる:
【0011】
【化6】 (ここで、Rは水素、3−アルキロキシ−2−ヒドロ
キシプロピル、ビニル、メタクリロイル、アクリロイル
またはメタクリロイルオキシアセトを表し、AはO、
NHまたはNRを表し、RはRが3−アリロキシ
−2−ヒドロキシプロピルを表す時に3−アリロキシ−
2−ヒドロキシプロピルを表し、AlkはC〜C
ルキレン鎖を表す)。
【0012】モノマー(a)の例としては、N−(2−
メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレア、N−
(2−アクリロイルオキシエチル)エチレンウレア、N
−(メタクリルアミドメチレン)エチレンウレア、N−
(アクリルアミドメチレン)エチレンウレア、N(β−
メタクリルアミドエチル)エチレンウレア、N−(β−
アクリルアミドエチル)エチレンウレア、N−ビニルエ
チレンウレア、N−ビニロキシエチルエチレンウレア、
N−[(β−(メタクリロイルオキシアセタミド)エチ
ル]−N,N’−エチレンウレア、N−[(β−(アク
リロイルオキシアセタミド)エチル]−エチレンウレ
ア、1−[2−[[2−ヒドロキシ−3−(2−プロペ
ニロキシ)プロピル]アミノ]エチル]−2−イミダゾ
リドン、N−メタクリルアミドメチルウレア、N−メタ
クリロイルウレア、N−(3−[1、3−ジアザシクロ
ヘキサン−2−オン]プロピル)メタクリルアミド、N
−ヒドロキシエチルエチレンウレア、N−アミノエチル
エチレンウレア、N−(3−アリロキシ−2−ヒドロキ
シプロピル)アミノエチルエチレンウレア、N−メタク
リルアミノエチルエチレンウレア、N−アクリルアミノ
エチルエチレンウレア、N−メタクリロキシアセトキシ
エチルエチレンウレア、N−メタクリロキシアセタミノ
エチルエチレンウレア、およびN−ジ(3−アリロキシ
−2−ヒドロキシプロピル)アミノエチルエチレンウレ
ア、N−(2−アクリロイルオキシエチル)エチレンウ
レア、N−メタクリルアミドメチルウレアおよびアリル
アルキルエチレンウレア類を挙げることができる。特に
好ましいモノマー(a)はN−(2−メタクリロイルオ
キシエチル)エチレンウレア(1−(2−メタクリロイ
ルオキシエチル)イミダゾリン−2−オン)である。
【0013】モノマー(b)は3〜10個の炭素原子を
有する不飽和カルボン酸N−メチロールアミド、例えば
N−メチロールアクリルアミドおよびN−メチロールメ
タクリルアミド、N−メチロールマレイミド、N−メチ
ロールマレインアミド酸、N−メチロールマレインアミ
ド酸のエステル、ビニル芳香族酸のN−メチロールアミ
ド、例えばN−メチロール−p−ビニルベンズアミド並
びにN−アルキロール基を有するモノマー(b)として
アクリルおよび/またはメタクリル酸のN−(低級アル
コキシメチル)アミドから選択することができる。好ま
しいモノマー(b)はN−メチロールアクリルアミドお
よびN−メチロールメタクリルアミドである。
【0014】モノマー(a)および(b)は組成物A+
Bに対してそれぞれ0.5〜10重量%、特に1〜5重
量%を占めるのが好ましい。モノマー(a)および(b)
は他のモノマーと均質な状態で導入するか、組成物に勾
配をつけて導入して官能基密度の異なる製品を製造する
こともできる。本発明の2種類の共反応性ラテックスの
比率は、分散液のポリマー(A)の比率が分散液(A)
および(B)のポリマーに対して95〜5重量%、特に
25〜75重量%、分散液のポリマー(B)の比率が分
散液(A)および(B)のポリマーに対して95〜5重
量%、特に75〜25重量%となるように選択し、各分
散液の乾燥固形成分は一般に20〜60重量%とする。
【0015】各分散液(A)および(B)の粒径は特に
50〜500nmとする。本発明による2つの粒子分散
液(A)および(B)に含まれるモノマー(a)および
(b)以外のモノマーは、生成する共重合体のガラス転
移温度(Tg)が目的とする用途に適合してさえいれば
重要ではない。従って各種ガラス転移温度を有するホモ
ポリマーを与えることの可能なモノマーの組み合わせを
使用することにより、換言するならば、当業者には周知
のように高いTgを有するホモポリマーを生じるモノマ
ーと低いTgを有するホモポリマーを生じるモノマーと
の組み合わせを使用することにより、生成する各共重合
体のガラス転移温度を制御することができる。Tgの低
いホモポリマーを生成することの可能なモノマーの例と
して、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ビ
ニル2−エチルヘキサノエート等を挙げることができ
る。Tgの高いホモポリマーを生成することの可能なモ
ノマーの例として、メチルメタクリレート、ビニルアセ
テート、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルアミド等を挙げることができる。
【0016】本発明の2つのラテックスは当業者には周
知の条件で乳化重合で調製される。反応は不活性雰囲気
下でフリーラジカル開始剤を用いて行うのが好ましい。
使用する開始剤系はレドックス系にすることができ、例
えばK、(NH/Na
、NaSO、サーマル系、例えば(NH
にすることができ、使用量はモノマーの合計重
量に対して0.2〜1.0重量%、好ましくは0.25
〜0.5重量%である。本発明の乳化重合反応は温度6
5〜85℃で行われる。この温度は使用する開始剤系の
種類によって変り、ペルオキソ二硫酸塩およびメタ重亜
硫酸塩をベースとしたレドックス系では65〜75℃、
ペルオキソ二硫酸塩単独をベースとしたサーマル系では
70〜85℃である。
【0017】本発明の分散液を半連続な方法で調製し
て、各モノマーの反応性の違いによって生じる組成のず
れを抑制するのが好ましい。通常、モノマーは水の一部
と界面活性剤と一緒にプレエマルションの状態で3.5
〜5時間かけて導入する。必須ではないが1〜15%の
モノマーを用いて播種を行うのが有効である。本発明の
乳化重合プロセスで用いられる乳化剤系は適当な親水性
/親油性バランスを有する乳化剤の中から選択される。
好ましい系はアニオン性界面活性剤、例えばソジウムラ
ウリルサルフェート、エトキシ基を有するノニルフェノ
ールサルフェート(特に20〜25モルのエチレンオキ
シドを含むもの)、ドデシルベンゼンスルホネートおよ
びエトキシル基を有する脂肪アルコールサルフェート
と、非イオン性界面活性剤、例えばエトキシル基を有す
るノニルフェノール、特に10〜40モルのエチレンオ
キシドを含むもの、およびエトキシル基を有する脂肪ア
ルコールとで構成される。乳化剤の合計量は一般に、モ
ノマーに対して1〜5重量%、好ましくは2〜4重量%
である。本発明の分散液(A)と(B)の混合物は室温
で作る。本発明のラテックス混合物を用いて作られた塗
膜を室温で乾燥させたそのままの状態および160℃で
15分間追加加熱した状態で分析した。塗膜の耐溶媒性
と機械特性とを評価した。耐溶媒性はサンプルを室温で
24時間アセトンに浸漬した時のサンプル中の不溶分の
割合とサンプルに吸収されたアセトンの割合とを測定し
て求め(膨潤指数ともよばれる)、機械特性は引張り試
験(破断応力および破断点伸びの測定)で求めた。
【0018】塗膜の架橋度(それによって特性が非常に
優れていることが分かる)は、不溶分含有率ができるだ
け高く、膨潤指数ができるだけ低く、破断応力および破
断点伸びができるだけ高いことで特徴付けられる。室温
で凝集して塗膜内で架橋が起こることは混合物から得ら
れた塗膜が元のラテックスよりも優れた特性を有するこ
とで示され、塗膜が熱架橋することは熱処理の前後で塗
膜の特性を比較することで示される。以上の条件で、本
発明の共反応性ラテックスが室温で架橋する塗膜、従っ
て特性の改良された塗膜となることで証明された。ラテ
ックス混合物の優れた貯蔵安定性、換言すれば単成分系
にすることができるという可能性は、60℃で10日間
保存した混合物から得られた塗膜の特性を測定し、それ
と調製直後の混合物から得られた塗膜の特性と比較する
ことで証明できる。ラテックスの安定性はラテックスの
基本特性すなわち粒径、粘度等によって確認できる。
【0019】本発明混合物を160℃で15分間熱処理
する前および熱処理した後に得られる塗膜の特性は、ラ
テックス混合物に施した処理(調製直後のものおよび6
0℃で10日間処理したもの)に影響されず、従って、
混合物の優れた貯蔵安定性が示される。本発明はさら
に、上記定義の共反応性ラテックスをベースにした一成
分系の架橋可能な被覆物、例えば建築分野における塗
料、皮革用ワニスまたは仕上げ剤、織物用仕上げ剤、木
材用保護ワニスの製造用組成物または紙コーティング用
組成物中のバインダとしての使用;各種織物または不織
布材料、紙、ボール紙、繊維ウェブ用のバインダおよび
/または含浸剤、木工用接着剤としての使用にある。以
下、本発明の実施例を説明するが、以下の実施例は本発
明の範囲をなんら限定するものではない。実施例におい
て特に記載がない限り、部は重量部、%は重量%を示
す。実施例1では配合物に含まれる成分の量およびモノ
マーの量は活性物質の部で表す。
【0020】
【実施例】実施例1 ラテックスAおよびBの合成 一般的な方法 高温の水を循環させる系を有するジャケットと、中心撹
拌装置と、凝縮器とを備えた3リットル容の反応器に下
記配合の初期配合物を導入する: 水 54.00部 エトキシル化脂肪アルコール硫酸ナトリウム(32%水溶液) 0.25部 エトキシル化脂肪アルコール(65%水溶液) 0.05部 この初期配合物を均質化し、75℃に加熱する。初期配
合物の温度が75℃に達した時点で下記配合のプレエマ
ルションと開始剤溶液を4時間かけて添加する:プレエマルション 水 62.00部 エトキシル化脂肪アルコール硫酸ナトリウム(32%水溶液) 2.25部 エトキシル化脂肪アルコール(65%水溶液) 0.45部 モノマー 100.00部 (重炭酸ナトリウム NaHCO) 0.20部開始剤溶液 水 6.00部 過硫酸ナトリウム 0.30部 混合物を75℃でさらに1時間反応させる。その後、室
温に冷却し、100μmメッシュで濾過する。ラテックスA、B、Cの調製 ラテックスA、B、Cを表1に示したモノマーA、B、
Cからそれぞれ合成した。表1には得られたラテックス
の特徴も示してある。
【0021】
【表1】
【0022】実施例2 ラテックスA、B、Cから得られる塗膜の架橋および架
橋性 ラテックスA、B、Cを温度23℃、相対湿度50%で
乾燥させて得られる塗膜のプレ架橋度を、寸法が10×
25mmで、厚さが1〜2mmのサンプルで室温で24
時間アセトンに浸漬(耐アセトン溶媒性の測定)し、吸
収されたアセトンの割合(膨潤指数)と不溶分含有率と
を測定して、求めた。結果(3回の測定の平均)を表2
に示す。同様に、ラテックスA、B、Cから得られた塗
膜を上記と同様に乾燥し、続いて160℃で15分間の
熱処理し、熱による後架橋度を測定した。結果は表2に
示す。
【0023】
【表2】
【0024】ラテックスAの塗膜は一定の予備架橋を示
し、熱による後架橋性をわずかに示す。一方ラテックス
Bの塗膜は全く予備架橋を示さないが、非常に優れた熱
架橋性を示す。ラテックスCでは非常に強い予備架橋が
起こり、後架橋は全く観察されない。
【0025】実施例3 ラテックスAおよびBを室温で50:50の比率で混合
する。これら混合物より得られる塗膜の特徴を実施例2
特許同じ方法で測定した(23℃、相対湿度50%で乾
燥させ、その後160℃で15分間熱処理を行った)。
結果を表3に示す。表3には比較のために表2の結果も
記載してある。
【0026】
【表3】
【0027】ラテックスAおよびBの混合物から得られ
る塗膜はベースとなるラテックスAおよびBから得られ
る塗膜に比べて高い架橋度を示す。これは室温における
架橋の存在を示す。この架橋は熱処理によってさらに進
む。これに対して、ラテックスC(官能基を有する2つ
のモノマー:1−(2−メタクリロイロキシエチル)イ
ミダゾリン−2−オンおよびN−メチロールアクリルア
ミドの組み合わせ)では後架橋は全く観察されない。
【0028】実施例4 機械的性質 ISO規格527に準じて引張り試験を行って混合物N
o.2から得られる塗膜の機械的性質をラテックスAお
よびラテックスBから得られる塗膜の機械的性質と比較
した。結果は表4に示す。
【0029】
【表4】
【0030】実施例5 貯蔵安定性 混合物No.2を、60℃で10日間貯蔵した後、室温
に冷却する。次に、上記の方法でラテックスを23℃で
乾燥させて新規な塗膜を作る。熱処理前後の塗膜の耐ア
セトン性を調製直後の混合物から得られる塗膜と比較
し、結果を表5に示す。
【0031】
【表5】
【0032】60℃で10日間処理して老化を促進させ
たラテックスから得られる塗膜の特性は調製直後のラテ
ックスから得られる塗膜とほぼ同じである。
【0033】実施例6 ホルムアルデヒドの定量 放出されるホルムアルデヒドをクロマトグラフィー分析
で測定する。塗膜は160℃で30分間の熱処理し、放
出される化合物をジニトロフェニルヒドラジンを含む水
溶液中で捕捉する(ジニトロフェニルヒドラジンはホル
ムアルデヒドをだすためのもの)。水溶液をトラップに
回収し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析する。全
ホルムアルデヒドと放出されたホルムアルデヒドとの差
から遊離ホルムアルデヒドが求められる。全ホルムアル
デヒドはラテックスサンプルを上記と同じ処理すること
で得られる。結果を表6に示す。
【0034】
【表6】
【0035】混合物No.2のホルムアルデヒドレベル
はラテックスCに匹敵するレベルを示すが、混合物N
o.2は上記のように後架橋可能な塗膜おなるという利
点を有する。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記(1)および(2)を特徴とするモノマー
    組成物AおよびBを各々水性媒体中でエマルション重合
    して得られる2つの粒子分散液(A)と(B)の混合物
    で構成される、室温で架橋でき且つ熱処理で後架橋可能
    な被覆材となる共反応性ラテックスをベースにした一成
    分系: (1〕 モノマー組成物Aに含まれる少なくとも一つの
    モノマー(a)は、〔化1〕で表される官能基を含む少
    なくとも一種のラジカル重合可能なエチレン性不飽和モ
    ノマーであり: 【化1】 (ここで、XはOまたはSを表す) (2〕モノマー組成物Bに含まれる少なくとも一つのモ
    ノマー(b)は、N−アルキロールまたはマスクされた
    N−アルキロール基を有する少なくとも一種のラジカル
    重合可能なエチレン性不飽和モノマーである。
  2. 【請求項2】 モノマー(a)が〔化2〕に示す(I)
    〜(III)の一般式で表されるものから選択される請求
    項1に記載の一成分系: 【化2】 (ここで:XはOまたはSを表し、 Rはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
    る基を表し、 Rは水素原子またはC〜Cのアルキル基であり、 Aは2または3個の炭素原子を有するアルキレン鎖であ
    り、このアルキレン鎖は低級アルキル基および/または
    水酸基および/またはC〜Cアルコキシ基で置換さ
    れていてもよくおよび/または間にカルボニル基を有し
    てもよい)
  3. 【請求項3】 基Rが〔化3〕および2−(β−カル
    ボキシアクリルアミド)エチルを含む群ノ中から選択さ
    れる請求項1に記載の一成分系: 【化3】 (ここで:Rは水素、3−アルキロキシ−2−ヒドロ
    キシプロピル、ビニル、メタクリロイル、アクリロイル
    またはメタクリロイロキシアセトを表し、 AはO、NHまたはNRを表し、 RはRが3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピ
    ルを表す時に3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピ
    ルを表し、 AlkはC〜Cアルキレン鎖を表す)。
  4. 【請求項4】 モノマー(a)がN−(2−メタクリロ
    イルオキシエチル)エチレンウレア、N−(2−アクリ
    ロイルオキシエチル)エチレンウレア、N−(メタクリ
    ルアミドメチレン)エチレンウレア、N−(アクリルア
    ミドメチレン)エチレンウレア、N−(β−メタクリル
    アミドエチル)エチレンウレア、N−(β−アクリルア
    ミドエチル)エチレンウレア、N−ビニルエチレンウレ
    ア、N−ビニルオキシエチルエチレンウレア、N−
    [(β−(メタクリロイルオキシアセタミド)エチル]
    −N,N’−エチレンウレア、N−[(β−(アクリロ
    イルオキシアセタミド)エチル]−エチレンウレア、1
    −[2−[[2−ヒドロキシ−3−(2−プロペニロキ
    シ)プロピル]アミノ]エチル]−2−イミダゾリド
    ン、N−メタクリルアミドメチルウレア、N−メタクリ
    ロイルウレア、N−(3−[1、3−ジアザシクロヘキ
    サン−2−オン]プロピル)メタクリルアミド、N−ヒ
    ドロキシエチルエチレンウレア、N−アミノエチルエチ
    レンウレア、N−(3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ
    プロピル)アミノエチルエチレンウレア、N−メタクリ
    ルアミノエチルエチレンウレア、N−アクリルアミノエ
    チルエチレンウレア、N−メタクリロキシアセトキシエ
    チルエチレンウレア、N−メタクリロキシアセタミノエ
    チルエチレンウレア、およびN−ジ(3−アリルオキシ
    −2−ヒドロキシプロピル)アミノエチルエチレンウレ
    ア、N−(2−アクリロイルオキシエチル)エチレンウ
    レア、N−メタクリルアミドメチルウレアおよびアリル
    アルキルエチレンウレアの中から選択される請求項2ま
    たは3に記載の一成分系。
  5. 【請求項5】 モノマー(a)が、N−(2−メタクリ
    ロイロキシエチル)エチレンウレア(1−(2−メタク
    リロイロキシエチル)イミダゾリン−2−オン)である
    請求項4に記載の一成分系。
  6. 【請求項6】 モノマー(b)がN−メチロールアクリ
    ルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチ
    ロールマレイミド、N−メチロールマレインアミド酸、
    N−メチロールマレインアミド酸のエステルを含む3〜
    10個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸のN−メチ
    ロールアミド、N−メチロール−p−ビニルベンズアミ
    ドを含むビニル芳香族酸のN−メチロールアミドおよび
    アクリル酸および/またはメタクリル酸のN−(低級ア
    ルコキシメチル)アミドからなる群の中から選択される
    請求項1〜5のいずれか一項に記載の一成分系。
  7. 【請求項7】 モノマー(b)がN−メチロールメタク
    リルアミドである請求項6に記載の一成分系。
  8. 【請求項8】 モノマー(a)および(b)がそれぞれ
    モノマー組成物AおよびB中に0.5〜10重量%存在
    する請求項1〜7のいずれか一項に記載の一成分系。
  9. 【請求項9】 粒子分散液(A)中のポリマーの比率が
    粒子分散液(A)および(B)中のポリマーの5〜95
    重量%であり、粒子分散液(B)中のポリマーの比率が
    粒子分散液(A)および(B)中のポリマーの95〜5
    重量%となるように2種類の共反応性ラテックスの比率
    が選択され、各分散液の乾燥成分含有率が20〜60重
    量%である請求項1〜7のいずれか一項に記載の一成分
    系。
  10. 【請求項10】 各粒子分散液(A)および(B)の粒
    子の粒径が50〜500nmである請求項1〜9のいず
    れか一項に記載の一成分系。
  11. 【請求項11】 2つの粒子分散液(A)および(B)
    に含まれるモノマー(a)および(b)以外のモノマー
    をガラス転移温度(Tg)の高いホモポリマーとなるモ
    ノマーとTgの低いホモポリマーとなるモノマーとを組
    み合せたものとし、組み合せて得られる共重合体のガラ
    ス転移温度(Tg)を用途に合ったものにする請求項1
    〜10のいずれか一項に記載の一成分系。
  12. 【請求項12】 Tgの低いホモポリマーとなるモノマ
    ーがエチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エ
    チルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ビニ
    ル−2−エチルヘキサノエーから選択され、Tgの高い
    ホモポリマーとなるモノマーがメチルメタクリレート、
    ビニルアセテート、スチレン、アクリル酸、メタクリル
    酸、アクリルアミドから選択される請求項11に記載の
    一成分系。
  13. 【請求項13】 請求項1〜12のいずれか一項に定義
    の共反応性ラテックスをベースにした一成分系の、建築
    用塗料、皮革用ワニスまたは仕上げ剤、織物用仕上げ
    剤、木材用保護ワニスを含む架橋可能な被覆材を製造す
    るための組成物または紙コーティング用組成物中のバイ
    ンダ、各種の織物または不織布材料、紙、ボール紙、繊
    維ウェブ用のバインダおよび/または含浸剤並びに木材
    工業用接着剤としての使用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007106871A (ja) * 2005-10-13 2007-04-26 Toray Fine Chemicals Co Ltd アクリル共重合体の製造方法および粘着剤組成物
JP2011524454A (ja) * 2008-06-17 2011-09-01 アルケマ フランス (メタ)アクリルポリマーと会合基を有するコポリマーとを含む組成物
JP4937117B2 (ja) * 2004-06-25 2012-05-23 アルケマ フランス 共反応性ラテックスに基づく単一成分系ラテックスの製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4111856B2 (ja) 2002-04-12 2008-07-02 昭和電工株式会社 安定化されたアスコルビン酸誘導体
US7144946B2 (en) * 2002-12-19 2006-12-05 Hugh McIntyre Smith Cationic polyvinyl alcohol-containing compositions
US7964657B2 (en) * 2007-03-23 2011-06-21 Peach State Labs, Inc. Polymeric dispersions and applications thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947396A (en) * 1972-04-28 1976-03-30 The Dow Chemical Company Coacervation of anion-containing aqueous disperse systems with amphoteric polyelectrolytes
DE2819092A1 (de) * 1978-04-29 1979-11-08 Basf Ag Bindemittel fuer anstrichmittel
US4367298A (en) * 1981-04-16 1983-01-04 Scm Corporation One-package coreactive amino and oxirane polymers
US4444941A (en) * 1981-05-18 1984-04-24 Scm Corporation Low temperature cure latexes
US4540735A (en) * 1984-04-25 1985-09-10 Scm Corporation Method of producing low temperature cure latexes
DE3902067A1 (de) * 1989-01-25 1990-07-26 Roehm Gmbh Filmbildende, selbstvernetzende waessrige kunststoffdispersion
US5260356A (en) * 1990-11-07 1993-11-09 The Glidden Company Transesterification cure of thermosetting latex coatings
GB9316221D0 (en) * 1993-08-05 1993-09-22 Zeneca Ltd Production of polymer emulsions
GB9708823D0 (en) * 1997-05-01 1997-06-25 Glidden Co Aqueous dispersed,latex polymer modified acrylic-epoxy copolymer,microgel polymers for protective coatings

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4937117B2 (ja) * 2004-06-25 2012-05-23 アルケマ フランス 共反応性ラテックスに基づく単一成分系ラテックスの製造方法
JP2007106871A (ja) * 2005-10-13 2007-04-26 Toray Fine Chemicals Co Ltd アクリル共重合体の製造方法および粘着剤組成物
JP2011524454A (ja) * 2008-06-17 2011-09-01 アルケマ フランス (メタ)アクリルポリマーと会合基を有するコポリマーとを含む組成物

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