JPH1036417A

JPH1036417A - ビニルエステル樹脂の硬化方法

Info

Publication number: JPH1036417A
Application number: JP8214028A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Kawachi; 誠一河内; Shinichi Fujii; 信一藤井
Original assignee: Kayaku Akzo Corp
Current assignee: Kayaku Akzo Corp
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】ビニルエステル樹脂混合物を硬化成形するにあ
たり、パーオキサイド混合物を樹脂に混合する際発泡が
なく、混合作業時に手間がかからず、硬化成形時室温で
速硬化出来、低温においても短時間で硬化する硬化方法
を開発すること。【構成】過酸化水素水の含有量が１％未満であるメチル
エチルケトンパーオキサイドやシクロヘキサノンパーオ
キサイド等のケトンパーオキサイドと硬化促進助剤であ
るβ−ジケトンを混合したパーオキサイド混合物を用
い、ビニルエステル樹脂を硬化させる。この方法を用い
ると、混合作業の手間のかからず、低温でも良好な硬化
性を示すビニルエステル樹脂硬化成形物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルエステル樹
脂を硬化させるにあたり、特定のパーオキサイド混合物
を用いることにより、室温もしくは１０℃以下の温度に
おいてビニルエステル樹脂硬化成形物を得る方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステル樹脂は、その硬化成形物
が優れた機械的性質、接着性、耐化学薬品性、耐熱性等
を有しており、注目されている。

【０００３】ビニルエステル樹脂の室温硬化方法として
は、メチルエチルケトンパーオキサイド（以下ＭＥＫＰ
Ｏと略す）とコバルト石けんを併用する方法が一般的に
行われているが、この硬化方法では、求められる生産性
向上のための速硬化や、冬期のような低温時における短
時間での硬化を与えることが出来ない。又、ビニルエス
テル樹脂に硬化剤を添加した際、混合時に発泡が起こ
り、泡が消えるまで待つという作業上の問題と、フレー
クライニングでは泡をまき込むため使用できないという
問題がある。

【０００４】また、ビニルエステル樹脂の他の室温硬化
方法としては、ベンゾイルパーオキサイド（以下ＢＰＯ
と略す）とジメチルアニリン（以下ＤＭＡと略す）を併
用する方法等も使用されている。ＢＰＯは発泡の問題は
ないが、毒性の高いＤＭＡを多量に用いないと短時間で
硬化させることが出来ず、又１０℃以下の低温ではこの
方法によるビニルエステル樹脂の硬化は困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ビニルエステル樹脂を
室温で速硬化出来、１０℃以下の低温においても短時間
で硬化出来、硬化剤またはパーオキサイド混合物添加時
発泡がなく、パーオキサイド混合物の毒性も少なく、更
にビニルエステル樹脂とパーオキサイド混合物の混合作
業性の良好なパーオキサイド混合物を作成し、これを使
用したビニルエステル樹脂の硬化方法を開発する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニルエ
ステル樹脂の硬化に関し、種々の硬化剤と硬化促進助剤
との組み合わせについて鋭意研究を重ねた結果、特定の
パーオキサイドと特定の硬化促進助剤としてのβ−ジケ
トンをコバルト石鹸と共に使用してビニルエステル樹脂
を硬化させると、従来の硬化方法の問題点を解決出来る
ことを発見し、本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明は、（１）硬化促進剤としてコバルト石鹸を、硬化剤として
過酸化水素水含有量が１．０％未満であるケトンパーオ
キサイド及びβ−ジケトンからなるパーオキサイド混合
物を用いることを特徴とするビニルエステル樹脂の硬化
方法（２）ケトンパーオキサイドがメチルエチルケトンパー
オキサイド又はシクロヘキサノンパーオキサイドである
請求項１記載のビニルエステル樹脂の硬化方法（３）パーオキサイド９９重量部〜４０重量部及びβ−
ジケトン１重量部〜６０重量部からなるビニルエステル
樹脂硬化用パーオキサイド混合物に関する。

【０００８】

【実施の形態】本発明に使用されるケトンパーオキサイ
ド（以下ＬＫＰＯと略す）は、通常のパーオキサイドの
製造方法に準じて製造することができるが、ＬＫＰＯ中
に残存する過酸化水素水含有量を１％未満にするために
は、酸触媒の使用量を増やしたり、水洗の回数を多くし
たり、過酸化水素水を溶解しにくいパーオキサイド製造
用溶媒を用いる等の方法が必要となる。例えば、パーオ
キサイド製造の際の酸触媒である５０％硫酸を、本発明
のＬＫＰＯ製造には、通常の１．２〜２倍量使用した
り、パーオキサイド製造後の水洗を通常１回行うところ
を、２回、好ましくは３回以上行ったり、通常製造の溶
媒としてジメチルフタレートを用いるところを、ジブチ
ルフタレートを用いたりする方法が挙げられる。

【０００９】本発明に使用されるＬＫＰＯは、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン等の各種ケトンと過酸化水素水とを酸触媒の存在下に
反応させて得られるシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチル
ケトンパーオキサイド等である。

【００１０】本発明に使用されるＬＫＰＯには、ジメチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、トリエチルホスフェート、プロピオングリコール
モノメチルエーテルアセテート等の可塑剤、溶剤も添加
使用出来る。又、液状のＬＫＰＯだけでなく、結晶状の
ＬＫＰＯでも良い。これらＬＫＰＯのビニルエステル樹
脂への添加量は、０．５重量部〜５重量部、好ましくは
０．７重量部〜３重量部の範囲である。

【００１１】本発明に使用されるβ−ジケトンの好まし
い例は、化（１）〜化（６）である。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】化（１）〜化（６）において、Ｒ₁，Ｒ₃，Ｒ₄は、炭素数が１〜６のアルキル基又は
シクロアルキル基Ｒ₂は、炭素数が１〜６のアルコキシ基又は置換アルコ
キシ基ｎは、１〜５の整数ｍは、２〜７の整数を示す。

【００１９】一般に硬化剤、硬化促進助剤は、ビニルエ
ステル樹脂に別々に添加混合することが行われている
が、添加混合時の作業が煩雑になることから、硬化剤、
硬化促進助剤を予め混合してから使用することが望まれ
ている。本発明に使用する硬化剤と硬化促進助剤は、予
め混合して一液としておいても安定で、ガスの発生もな
く、一つのパーオキサイド混合物として添加できる点が
作業上の大きな利点である。必要に応じて、この混合物
にターシャリーブチルパーオキシベンゾエートやターシ
ャリーブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート等の既
知のパーオキサイドを併用しても良い。

【００２０】本発明において硬化促進剤として用いられ
るコバルト石鹸としては、ナフテン酸コバルト、オクテ
ン酸コバルト等が挙げられる。ビニルエステル樹脂１０
０重量部に対する添加量は、６％コバルト換算（硬化促
進剤中の金属コバルト含有量をいう）で０．０５重量部
〜２重量部の範囲で、好ましくは０．１重量部〜１．０
重量部の範囲で使用出来る。これらのコバルト石鹸は、
予めビニルエステル樹脂に混合しておいても良いし、ハ
ンドレイアップやスプレイアップ等の作業時に混合して
も良い。又、必要に応じてカリウム、ナトリウム、鉄、
銅、すず、亜鉛、カルシウム等の有機酸塩類をコバルト
石鹸と同時に用いることも出来る。

【００２１】本発明のパーオキサイド混合物は、硬化剤
であるＬＫＰＯを９９〜４０重量部と硬化促進助剤であ
るβ−ジケトンを１〜６０重量部とを混合して得られ
る。

【００２２】パーオキサイド混合物の使用量は、ビニル
エステル樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部で
あり、好ましくは０．５〜３重量部である。０．１重量
部未満ではパーオキサイド混合物としての作用が不十分
で、又５重量部以上を使用しても、パーオキサイド混合
物としての作用が、５重量部使用した際の効果とそれ程
変わらないので経済性の面で不利である。

【００２３】ビニルエステル樹脂は、ポリエポキシドと
α，β−不飽和一塩基酸の当量反応物をビニル系単量体
で希釈して得られたものである。用いうるポリエポキシ
ドの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
等のエピビス型グリシジルエーテル、ノボラック型グリ
シジルエーテル、臭素化グリシジルエーテル、トリグリ
シジルイソシアヌレート等の含窒素ポリエポキシド、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のグリシジルエステ
ル、グリコール型グリシジルエーテル等が挙げられる。
又、用いうる不飽和一塩基酸の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等
が挙げられる。

【００２４】ビニルエステル樹脂の硬化方法としては、
例えば、室温において、まずビニルエステル樹脂に前記
コバルト石鹸を入れ３０秒〜１分程度で充分混合出来る
ようかきまぜ、これに前記パーオキサイド混合物を入れ
３０秒〜１分程度で充分混合できるようにかきまぜ、こ
のものを、成形用型等に塗布又は吹きつける等により硬
化すれば良い。

【００２５】

【実施例】以下に合成例、実施例、比較例によって本発
明を説明するが、何れも例示のためであり、本発明を限
定するものではない。

【００２６】メチルエチルケトンパーオキサイド（以下
ＬＭＥＫＰＯと略す）の合成例ジブチルフタレート１０４重量部、メチルエチルケトン
７２重量部、５０％硫酸１３重量部の混合液に３５℃で
６０％過酸化水素水８５重量部を４０分かけて滴下し、
その後同温度で一時間反応させ、室温にて廃液を分離、
２回水洗後、脱水してＬＭＥＫＰＯ１９４重量部を得
た。このものについてヨード滴定法、カタラーゼを用い
たヨード滴定法でそれぞれ活性酸素量、過酸化水素水含
有量を測定した結果は、８．６％、０．２％であった。

【００２７】シクロヘキサノンパーオキサイド（以下Ｌ
ＣＨＰＯと略す）の合成例ジメチルフタレート１５３部、トリエチルホスフェート
４９部、シクロヘキサノン９８部、５０％硫酸８部の混
合液に３５℃で６０％過酸化水素水１２０部を４０分か
けて滴下し、その後同温度で一時間反応させ、室温にて
廃液を分離、２回水洗後、脱水してＬＣＨＰＯ３７０部
を得た。このものをヨード滴定法、カタラーゼを用いた
ヨード滴定法でそれぞれ活性酸素量、過酸化水素水含有
量を測定した結果は、８．０％、０．７％であった。

【００２８】活性酸素量は、次式により計算した。

【００２９】実施例１〜１３ＪＩＳ−Ｋ−６９０１（液状不飽和ポリエステル樹脂試
験方法）の常温硬化特性試験に準拠して行った。即ち、
恒温水槽の水温を７℃に保ち、予めセットした試験管に
硬化剤、硬化促進剤、硬化促進助剤を表１に示す添加量
にて配合したビニルエステル樹脂を入れ、熱電対を用い
て硬化発熱曲線を測定した。硬化の手順としては、先ず
表１記載の量の硬化剤及びβ−ジケトンを混合しパーオ
キサイド混合物を作成、これをビニルエステル樹脂と硬
化促進剤を混合したものに添加混合する。パーオキサイ
ド混合物を混合してから、試験管内温度が１２℃になる
までの時間をゲル化時間（以下ＧＴと略す）、最高温度
になるまでの時間を硬化時間（以下ＣＴと略す）とし
た。又、同時に発泡の有無を目視で確認した。ビニルエ
ステル樹脂には昭和高分子（株）製リポキシＲ−８０
６、硬化促進剤は６％ナフテン酸コバルト、β−ジケト
ンにはアセト酢酸エチル（以下ＡＡＥと略す）、α−ア
セチル−γ−ブチロラクトン（以下ＡＢＬと略す）、Ｎ
−ピロリジノアセトアセタミド（以下ＰＩＫと略す）、
ピバロイル酢酸メチル（以下ＰＭＡと略す）、ピバロイ
ル酢酸エチル（以下ＰＭＥと略す）、アセト酢酸エチル
メタクリレート（以下ＡＡＥＭと略す）、アセト酢酸メ
チル（以下ＡＡＭと略す）、ＬＫＰＯには合成例で作成
したＬＣＨＰＯ、ＬＭＥＫＰＯを用いた。結果を表１に
示す。

【００３０】

【表１】表１硬化試験結果（実施例）ケトンパー硬化促ＧＴＣＴ発泡オキサイド重量部進助剤重量部分分１．ＬＭＥＫＰＯ１．０ＡＡＥ０．５２０４０無２．ＬＭＥＫＰＯ１．０ＡＢＬ０．５１５３３無３．ＬＭＥＫＰＯ１．７ＡＡＥ０．３３３５０無４．ＬＭＥＫＰＯ１．４ＡＡＥ０．６１９３８無５．ＬＭＥＫＰＯ０．８ＡＡＥ０．７１４３２無６．ＬＣＨＰＯ１．７ＡＡＥ０．３３５５３無７．ＬＣＨＰＯ１．４ＡＡＥ０．６２２４２無８．ＬＣＨＰＯ０．８ＡＡＥ０．７１８３９無９．ＬＣＨＰＯ１．４ＡＢＬ０．６１５３６無１０．ＬＣＨＰＯ１．４ＰＩＫ０．６１３３０無１１．ＬＣＨＰＯ１．４ＰＭＡ０．６３８６５無１２．ＬＣＨＰＯ１．４ＰＥＡ０．６３９７０無１３．ＬＣＨＰＯ１．４ＡＡＥＭ０．６３０５５無すべて６％ナフテン酸コバルトを０．５重量部添加。

【００３１】比較例１〜３実施例の硬化剤ＬＫＰＯに変えて、硬化剤にＭＥＫＰＯ
及びＢＰＯを用いる意外は、実施例同様に硬化させ、そ
れぞれの測定を同様に行った。但し、比較例１は、硬化
促進助剤を使用せず、硬化剤を単独で使用した。使用し
た硬化剤は、それぞれ、市販のカヤメックＭ及びカドッ
クスＢ−ＣＨ５０（いずれも化薬アクゾ（株）製）を用
いた。比較例に用いたＬＫＰＯであるカヤメックＭの過
酸化水素水含有量は、１．８％であった。結果を表２に
示す。

【００３２】

【表２】表２硬化試験結果（比較例）硬化剤硬化促ＧＴＣＴ発泡重量部進助剤重量部分分１．ＭＥＫＰＯ１．０８時間以上で発熱曲線が得られず有２．ＭＥＫＰＯ１．０ＡＡＥ０．５２２４４有３．ＢＰＯ２．０ＤＭＡ０．５１５０２１０無すべて６％ナフテン酸コバルトを０．５重量部添加。

【００３３】本発明のビニルエステル樹脂の硬化方法を
用いれば、比較例に比べて、ビニルエステル樹脂に硬化
剤混合物を添加した際、過酸化水素水含有量が少ないた
め発泡する事がなく、ビニルエステル樹脂の硬化を、低
温において速硬化させることが出来る。

【００３４】実施例１４〜１７ＬＭＥＫＰＯ５０重量部とＡＡＥ２５重量部の混合物
（実施例１４）、ＬＭＥＫＰＯ５０重量部とＡＢＬ２５
重量部の混合物（実施例１５）、ＬＣＨＰＯ５０重量部
とＡＡＥ２５重量部の混合物（実施例１６）、ＬＣＨＰ
Ｏ５０重量部とＡＢＬ２５重量部の混合物（実施例１
７）を、それぞれ１００ｃｃのポリエチレン製チューブ
に入れ、密栓する。これらを５０℃の恒温槽に入れ、７
日間静置して膨れるかどうかを目視にて調べた。結果を
表３に示す。

【００３５】

【表３】表３パーオキサイド混合物の安定性試験結果実施例１４５０℃×７日間で膨れなし実施例１５５０℃×７日間で膨れなし実施例１６５０℃×７日間で膨れなし実施例１７５０℃×７日間で膨れなし

【００３６】本発明に使用する、過酸化水素水の含有量
が１％未満のＬＭＥＫＰＯ又はＬＣＨＰＯとβ−ジケト
ンからなるパーオキサイド混合物は経時的に安定であ
り、一液として使用できるので、実際の作業が行いやす
く、作業性が向上出来る。

【００３７】

【発明の効果】本発明のビニルエステル樹脂硬化用パー
オキサイド混合物は、経時安定性に優れ、このパーオキ
サイド混合物を用いてビニルエステル樹脂の硬化を行う
と、発泡することなく、速硬化が可能である。特に冬季
の硬化条件、例えば１０℃以下の低温においても短時間
でビニルエステル樹脂硬化成形物を得ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化促進剤としてコバルト石鹸を、硬化剤
として過酸化水素水含有量が１．０％未満であるケトン
パーオキサイド及びβ−ジケトンからなるパーオキサイ
ド混合物を用いることを特徴とするビニルエステル樹脂
の硬化方法。
【請求項２】ケトンパーオキサイドがメチルエチルケト
ンパーオキサイド又はシクロヘキサノンパーオキサイド
である請求項１記載のビニルエステル樹脂の硬化方法。
【請求項３】パーオキサイド９９重量部〜４０重量部及
びβ−ジケトン１重量部〜６０重量部からなるビニルエ
ステル樹脂硬化用パーオキサイド混合物。