JPH0248031B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は乳化分散物に関するものであり、更に
詳しくは、写真製品に好ましく用いることのでき
る紫外線吸収剤の乳化分散物に関するものであ
る。 先行技術とその問題点 紫外線が写真製品に与える影響は数多く知られ
ている。 例えば、写真製品の塗布乾燥時および搬送時に
生じるスタチツク光により写真製品が好ましくな
い感光を起こすことや、撮影時の様々な光源にお
ける紫外線強度が異なることによる色再現性の劣
化をおこすこと等が挙げられる。 また、金属銀以外の色素により画像を形成する
写真製品においては、紫外線による色素画像の退
色が特に大きいので、写真製品を観賞用にデイス
プレイした場合等において、紫外線を多量に含む
太陽光線により著しい変退色が生じる。 さらに、特にポリエチレン被覆紙を支持体とし
て使用した場合、紫外線によるポリエチレンの劣
化を生じ、支持体のひび割れ（クラツキング）等
が起きてしまう。 これら以外にも写真製品中には様々な有機添加
剤が導入されており、光分解反応により生じる光
分解生成物が着色していることが多いために、特
に非画像部の汚れを生じることもしばしば見られ
る現象である。例えば、カラー印画紙の未発色部
（白地）が光照射により黄変を起こすことも知ら
れており（光ステインと称されている）、その改
良が望まれている。 紫外線による上記の諸影響を緩和するために、
写真製品中のハロゲン化銀乳剤層または非感光性
写真層に紫外線吸収剤を導入することは周知であ
り広く用いられている。そして、この用途のため
に非常に数多くの紫外線吸収剤が提案されてお
り、一般に次の特性を有することが必要とされて
いる。すなわち、 (1) 可視光領域に吸収を持たないこと、 (2) 写真製品に対して無影響であること (3) 高沸点有機溶媒に対する溶解性が高いこと また、長時間の光照射の影響を抑制する目的で
用いるためには(4)それ自身の光堅牢性が高いこ
と、等が挙げられる。 これらの紫外線吸収剤の代表的化合物は例えば
米国特許第2685512号、同第2719086号、同第
2739888号、同第2739971号、同第2747996号、同
第2784087号、同第2811461号、同第3112338号、
同第3168492号、同第3206431号、同第3253921号、
同第3692525号、同第3754919号の各明細書、特公
昭42−4786号、同49−26139号、同50−25337号、
同55−12587号、同55−36984号の各公報、国際公
開81−01473号および欧州特許公開57160号の各明
細書等に記載されている。 このような紫外線吸収剤を分散する方法として
は、従来いくつかの方法が提案されている。 表１には、いわゆるフイツシヤー型分散法があ
り、細かく分割した粒子状の分散を行なう方法で
ある。 第２には、紫外線吸収剤等を水混和性有機溶媒
に溶解した溶液中に、充填可能なポリマーラテツ
クスおよび紫外線吸収剤等が不溶性になるに充分
な水を徐々に加えることにより、ポリマーラテツ
クス粒子中に組み入れる方法がある。この混和性
有機溶媒および充填可能なポリマーラテツクスに
ついては特開昭51−59942号および同51−59943号
各公報に詳しく記載されている。 第３の方法としては紫外線吸収剤等を、実質的
に水不溶性の高沸点有機溶媒に溶解し、親水性保
護コロイド中に微分散し、水中油滴型乳化分散物
を得る方法がある。 この方法は例えば米国特許第2322027号、同第
2801170号、同第2801171号、同第2870012号およ
び同第2991177号の各明細書に詳しく記載されて
いる。そして、この分散法を特に紫外線吸収剤に
適用した例は、米国特許第2739888号に記載され
ている。 これらの方法のうち、塗布液調製工程において
塗布液増粘をひき起こさないため大量生産に適し
ていることや紫外線吸収剤の吸収がシヤープであ
ること等から第３の方法が近年最も広く用いられ
ている。 しかしながら、この方法には実用上下記のよう
な問題点がある。 一つは、よく知られているように、乳化分散物
の安定性が低いために、分散粒子の粗大化や結晶
の析出をひき起こし、製造工程で大きなトラブル
を起こし易いことである。 今一つは、我々の研究の中で明らかになつたの
だが、紫外線吸収剤含有塗膜の暗所保存性が低い
ことであり、特に高温高湿条件下にて顕著にその
紫外線吸収効果を失つてしまうという問題であ
る。 このことは例えばカラー写真プリントのデイス
プレイが、梅雨期のような気候条件下で、また半
密閉系のデイスプレイ用ウインドウの中で、さら
には額縁や写真立て内のように殆ど密閉系の局所
的な高湿条件下で行なわれることも多いことを考
えれば、重大な欠点である。 これらの欠点のうち、前者の欠点についてはす
でに数多くの安定化方法が提案されており、安定
化方法は大きく二つに分類できる。 まず一つの方法としては、紫外線吸収剤の化学
構造の変化により高沸点有機溶媒への溶解性を改
良するものがあり、例えば、特公昭42−26187号、
同55−12587号、同55−36984号の各公報や国際公
開81−01473号、欧州特許公開57160号の各明細書
等に開示されている。 しかしこれらの化合物のあるものは室温にて液
体であり、取扱いにくい、製造中ロスを生じ、さ
らにはコスト高となり、精製がむずかしいので成
分がロツトによりばらつくなどの欠点がある。 他の一つの方法としては、紫外線吸収剤を２種
以上併用する技術があり、これは例えば特公昭48
−5496号、同48−30493号、同48−41572号、特開
昭53−85425号の各公報に記載されている。 この方法は確かに析出性改良には効果があるけ
れども、末だ満足のゆくものでなく、経時による
分散粒子の粗大化にも効果が小さい。 更にこの方法は塗膜中での保存性、特に高温高
湿下での保存性が低いという問題に対して何ら改
良効果を示さない。 従つて、保存性の高い紫外線吸収剤含有塗膜を
調製するのに適し、乳化分散物での安定性が充分
高く、塗膜中での高温高湿保存性の改良された紫
外線吸収剤の分散物が末だ見出されていないのが
実状である。 発明の目的 本発明の第１の目的は写真製品に適用したと
き、高温高湿下においても紫外線吸収効果を失な
わない紫外線吸収剤の乳化分散物を提供すること
である。 本発明の第２の目的は、写真製品に適用したと
き、高温高湿下でも光ステインの発生が抑制され
た紫外線吸収剤の乳化分散物を提供することであ
る。 本発明の第３の目的は、安定して高い紫外線吸
収効果を与えることのできる乳化分散物を提供す
ることである。本発明の第４の目的は、安価にし
て簡便に安定化された紫外線吸収剤の乳化分散物
を提供することである。 本発明のその他の目的は以下の記載からおのず
と明らかになろう。 このような目的は下記の本発明によつて達成さ
れる。 すなわち本発明は、紫外線吸収剤および高沸点
溶媒を含む油滴を含有する乳化分散物において、
該紫外線吸収剤が下記一般式〔〕で示される紫
外線吸収剤と、下記一般式〔〕で示される紫外
線吸収剤とを含み、その重量比が15：85〜45：55
であることを特徴とする乳化分散物である。 一般式（） 〔一般式（）中、R₁およびR₂は、それぞれ、
炭素原子数が１〜４のアルキル基を表わし、Ｘ
は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基またはアリール基を
表わす。〕 一般式（） 〔一般式（）中、R₃およびR₄は、それぞれ、
アルキル基を表わし、R₃およびR₄のアルキル基
の炭素原子数の和は９以上であり、 Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エ
チル基、メトキシ基、エトキシ基またはアリール
基を表わす。〕 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 一般式（）において、R₁およびR₂で表わさ
れる基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基およびブチル基が挙げられる。 このうち、特に、R₁としては

【式】である ことが好ましい。 ここに、R₁₁およびR₁₂は、それぞれ、水素原
子、メチル基またはエチル基であり、R₁₁とR₁₂
の炭素原子数の和は２以下、より好ましくは１ま
たは２であることが好ましい。 また、R₂としては、プロピル基またはブチル
基であることが好ましい。 そして、特に、R₁が、上記

【式】であり、 かつR₂がプロピル基またはブチル基であると、
より一層好ましい結果をうる。 一般式（）において、R₃およびR₄で表わさ
れる基としては、R₃およびR₄に含まれる炭素原
子数の総和が９以上であればいかなるアルキル基
でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基等が挙げられ
る。 このうち、特に、R₃としては、

【式】であ ることが好ましい。 ここに、R₃₁およびR₃₂は、それぞれ、水素原
子またはアルキル基であり、R₃₁とR₃₂の炭素原
子数の和は２以上、特に２〜４であることが好ま
しい。 またR₄としては、R₃との炭素原子数の和が９
以上の条件の下で、炭素原子数４以上のアルキル
基が好ましい。 そして、R₃が上記

【式】であり、かつR₄が 炭素原子数４以上のアルキル基であると、より一
層好ましい結果をうる。 さらに、一般式（）および（）で表わされ
る化合物としては、一般式（）において、R₁
およびR₂がtert−ブチル基またはsec−ブチル基
であり、特にR₁およびR₂が同一であり、かつ一
般式（）においてR₃およびR₄がtert−アミル
基、sec−アミル基、tert−ヘキシル基およびsec
−ヘキシル基であり、特にR₃およびR₄が同じで
ある場合がもつとも好ましい。このとき、高温高
湿下での保存性がきわめて高くなり、しかも光ス
テインの発生がきわめて少なくなる。 一般式（）および（）において、Ｘおよび
Ｙで表わされる基としては、水素原子、塩素原
子、臭素原子、フツ素原子、メチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基、アリール基（例え
ばフエニル基、トリル基等）が挙げられる。 これらのうち、Ｘとしては、光ステイン抑制の
点から水素原子またはメチル基が好ましい。この
とき高温高湿下での保存性がきわめて高くなり、
しかも光ステインの発生がきわめて少なくなる。
また、それ自身の着色（黄色）もきわめて少な
く、白地性が良好となる。 Ｙとしては、合成上の容易さから水素原子、塩
素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。一般
式（）および（）で表わされる化合物の混合
比率は、（）：（）の重量比にて、15：85〜
45：55の範囲ならいかなる比率もとりうるが特
に、17：83〜40：60の範囲で好ましく用いること
ができる。 一般式（）の含有量が15wt％未満または
85wt％より大となると、乳化物の安定性が極度
に低下し、高温高湿下での保存性が急激に劣化し
て実用に耐えない。 本発明の効果を得るには、一般式（）と一般
式（）の化合物という特定の紫外線吸収剤を混
合するという要件と、それらの混合比率が特定で
あるという要件との２つが同時に満たされなけれ
ばならないものである。 次に本発明に係る一般式（）および一般式
（）で示される化合物の具体的代表例を挙げる
が、これらに限定されるものではない。 一般式（）で示される紫外線吸収剤の具体
例： 一般式（）で示される紫外線吸収剤の具体
例： これらの紫外線吸収剤は、特公昭36−10466号、
同42−26187号、同48−5496号、同48−41572号、
同55−12587号、同55−36984号、特開昭53−
85425号、同54−119235号各公報、米国特許第
3754919号、同第4220711号の各明細書等に記載さ
れている。 本発明に係る一般式（）で表わされる化合物
と一般式（）で表わされる化合物との混合物の
好ましい具体例を以下に示す。

【表】

【表】 本発明に係る紫外線吸収剤の乳化分散物を得る
には写真業界にて一般的に用いられている方法を
用いることができ、例えば米国特許第2322027号、
同第2801170号同第2801171号、同第2870012号お
よび同第2991177号の各明細書に記載されている
カプラーの分散物の調製に準じればよい。 すなわち、本発明に係る２種の化合物を、沸点
約175℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて
沸点約150℃以下の低沸点有機溶媒を併用して溶
解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中
に界面活性剤を用いて微分散して乳化分散物を得
る。 より具体的に説明するならば、高沸点有機溶媒
としては有機酸アミド類、カルバメート類、エス
テル類、ケトン類、高級アルコール類、尿素誘導
体等から選ぶことができる。 本発明において好ましく用いることができる高
沸点有機溶媒は下記の一般式（）および（）
で示される。 一般式（） 〔一般式（）中、R₅およびR₆はアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール
基を表わす。〕 一般式（） 〔一般式（）中、R₇、R₈およびR₉はアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を表わす。〕 一般式（）および（）において、R₅〜R₉
で表わされる基としてはアルキル基（例えば、メ
チル基、ブチル基、オクチル基等）、アルケニル
基（例えば、ビニル基アリル基、ペンテニル基
等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピ
ル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基等）ま
たはアリール基（例えばフエニル基、トリル基
等）が挙げられる。これらの基のうち、アルキル
基、アリール基が好ましく、特に分岐したアルキ
ル基が特に好ましい。そして、乳化分散物の安定
性の点から、炭素原子数が８〜16のアルキル基が
もつとも好ましい。 特に好ましく用いられるアルキル基の具体例と
しては、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、
３，５，５−トリメチルヘキシル基、イソデシル
基、イソウンデシル基、イソドデシル基等が挙げ
られる。 これらのうちでは、特にR₅〜S₉として炭素原
子数８〜16のアルキル基をもつ一般式（）また
は（）で示される化合物が好ましい。これは分
散安定性が高いからである。 そして、R₅およびR₆として、炭素原子数８〜
16のアルキル基を有する一般式（）で表わされ
る化合物はもつとも好ましい。このとき、高温高
湿下での保存性がきわめて高いものとなるからで
ある。 以下に一般式（）および（）で表わされる
化合物の具体例を挙げるが、本発明がこれらによ
つて限定されるものではない。一般式（）で表
わされる化合物の具体例 （HBS−１） フタル酸ジブチル （HBS−２） フタル酸ジ−ｎ−オクチル （HBS−３） フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル （HBS−４） フタル酸ジ−ｎ−ノニル （HBS−５） フタル酸ジ−イソ−ノニル （HBS−６） フタル酸ジ−３，５，５−トリ
メチルヘキシル （HBS−７） フタル酸ジイソデシル （HBS−８） フタル酸ジ−ｎ−ウンデシル （HBS−９） フタル酸ジ−イソ−ウンデシル （HBS−10） フタル酸ジ−イソ−トリデシル （HBS−11） フタル酸ブチル・オクチル 一般式（）で表わされる化合物の具体例 （HBS−11） リン酸トリフエニル （HBS−12） リン酸トリクレジル （HBS−13） リン酸ｎ−ブチル−ジ−（２エチ
ルヘキシル） （HBS−14） リン酸トリ−（２−エチルヘキシ
ル） （HBS−15） リン酸トリイソノニル （HBS−16） リン酸トリ−（３，５，５−トリ
メチルヘキシル） （HBS−17） リン酸トリ−イソ−デシル （HBS−18） リン酸トリ−ｎ−デシル （HBS−19） リン酸トリ−イソ−ウンデシル （HBS−20） リン酸トリ−イソ−トリデシル さらに、低沸点有機溶媒としては、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロ
ヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコ
ール、モノアセテート、アセチルアセトン、ニト
ロメタン、ニトロエタン、四塩化炭素、クロロホ
ルム等を用いることができる。 乳化剤として用いられる界面活性剤としては、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、スルホコハク酸エステル類およびスルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ルなどのようなアニオン系界面活性剤、ステロイ
ド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導体およ
びグリシドール誘導体などのようなノニオン系界
面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン
酸類およびアルキルベタイン類などのような両性
界面活性剤および第４級アンモニウム塩類などの
ようなカチオン系界面活性剤を用いることができ
る。 これらのうち、特に、アニオン性界面活性剤お
よび／またはノニオン系界面活性剤を用いること
が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸
エステル類を用いることが特に好ましい。 乳化分散装置としては単純な撹拌機、ホモジナ
イザー、コロイドミル、フロージエツトミキサ
ー、超音波分散装置等を用いることができる。 なお、乳化分散後または乳化分散と同時に低沸
点有機溶媒除去を行なつてもよい。 本発明に係る乳化分散物の調製における具体的
方法を以下に示す。 本発明においては、一般式（）で示される化
合物および一般式（）で表わされる化合物、高
沸点有機溶媒および低沸点有機溶媒を混合し、約
60℃にて溶解させる。また、ゼラチン水溶液およ
び乳化剤を混合し約60℃にて溶解させる。 これら２つの溶液を撹拌しつつ混合した後、ホ
モジナイザー等により乳化分散する。 なお、乳化物散物中の上記一般式（）および
（）で示される紫外線吸収剤の混合物の含有量
は、ゼラチンに対し、１〜200wt％より好ましく
は10〜100wt％であることが好ましい。 また、高沸点溶媒は、紫外線吸収剤に対し、10
〜300wt％より好ましくは30〜100wt％用いられ、
さらに低沸点溶媒は、紫外線吸収剤に対し、50〜
1000wt％用いられることが好ましい。 本発明に係る乳化分散物中には、必要に応じ
て、一般式（）および一般式（）で示される
化合物以外の紫外線吸収剤、混色防止剤、発色色
素形成カプラー、現象と同時に抑制剤を放出する
いわゆるDIRカプラー、色調調整剤等の疎水性有
機化合物を添加してもよい。 本発明に係る乳化分散物の応用できる写真要素
は、支持体上に少なくとも一層の色素画像を形成
できる層が設けられているものであればどの様な
様式のものであつても良い。 例えば非銀塩感光材料などをも包含するが、と
りわけハロゲン化銀写真感光材料であることが好
ましい。 このハロゲン化銀写真感光材料としては、色素
画像を用いた白黒感光材料、カラーネガフイル
ム、カラーペーパー、カラーリバーサル、映画用
カラーフイルム、カラー拡散転写の各感光材料な
どが挙げられる。 これらの写真要素のうち、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、通常、支持体上に青色光、緑色
光および赤色光のそれぞれに感光性を有する様に
選択的に増感された３種の感光性ハロゲン化銀乳
剤層が塗設されている。 例えばカラーネガ用感光材料においては、露光
される側から青感性乳剤層、緑感性乳剤層、次い
で赤感性乳剤層の順序で塗設されており、また非
感光性層として、青感性乳剤層と緑感性乳剤層の
間には該青感性乳剤層を透過する青色光を吸収す
るために漂白可能な黄色フイルター層が、一般に
は、設けられている。更に各乳剤層の間にはそれ
ぞれ特殊な目的で中間層が設けられ、また最外層
として保護層が設けられていることが一般的であ
る。 カラーペーパー用感光材料では、通常、露光さ
れる側から赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、次いで
青感性乳剤層の順序で塗設されており、カラーネ
ガ感光材料と同様に紫外線吸収剤層、中間層、保
護層などの非感光性層が設けられている。あるい
は前記各感光性乳剤層が別異の層順序で設けられ
ていることも知られており、さらに感光域の異な
る各乳剤層を１層ずつ用いる代わりにそれぞれ２
層ずつ用いることも知られている。 これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、発色現像主薬として例えば芳香族第１級
アミン化合物を用いて、露光されたハロゲン化銀
粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成
物と色素形成カプラーとの反応により色素画像が
形成される。 この色素画像としては、通常、シアン、マゼン
タおよびイエローの各色素画像が形成されるよう
に、それぞれフエノール系もしくはナフトール系
シアンカプラー、５−ピラゾロン系、ピラゾリノ
ベンツイミダゾール系、ピラゾロトリアゾール
系、インダゾロン系、もしくはシアノアセチル系
マゼンタカプラー、およびアシルアセトアミド系
もしくはベンゾイルメタン系イエローカプラーが
用いられる。 これらのイエローカプラーとしては、例えば米
国特許第2778658号、同第2875057号、同第
2908573号、同第3227155号、同第3227550号、同
第3253924号、同第3265506号、同第3277155号、
同第3341331号、同第3369895号、同第3384657号、
同第3408194号、同第3415652号、同第3447928号、
同第3551155号、同第3582322号、同第3725072号、
同第3894875号等の各明細書、ドイツ特許公開第
1547868号、同第2057941号、同第2162899号、同
第2163812号、同第2213461号、同第2219917号、
同第2261361号、同第2263875号、特公昭49−
13576号、特開昭48−29432号、同48−66834号、
同49−10736号、同49−122335号、同50−28834
号、および同50−132926号公報等に記載されてい
る。 またマゼンタカプラーとしては、例えば米国特
許第2600788号、同第3061432号、同第3062653号、
同第3127269号、同第3311476号、同第3152896号、
同第3419391号、同第3519429号、同第3555318号、
同第3684514号、同第3888680号、同第3907571号、
同第3928044号、同第3930861号、同第3930866号、
同第3933500号等の明細書、特開昭49−29639号、
同49−111631号、同49−129538号、同50−13041
号、同52−58922号、同55−62454号、同55−
118034号、同56−38043号の各公報、英国特許第
1247493号、ペルギー特許第769116号、同第
792525号、西独特許2156111号の各明細書、特公
昭46−60479号公報等に記載されている。 シアンカプラーとしては、例えば、米国特許
2369929号、同第2423730号、同第2434272号、同
第2474293号、同第2698794号、同第2706684号、
同第2772162号、同第2801171号、同第2895826号、
同第2908573号、同第3034892号、同第3046129号、
同第3227550号、同第3253294号、同第3311476号、
同第3386301号、同第3419390号、同第3458315号、
同第3476563号、同第3516831号、同第3560212号、
同第3582322号、同第3583971号、同第3591383号、
同第3619196号、同第3632347号、同第3652286号、
同第3737326号、同第3758308号、同第3779763号、
同第3839044号、同第3880661号の各明細書、ドイ
ツ特許公報第2163811号、同第2207468号、特公昭
39−27563号、同45−28836号、特開昭47−37425
号、同50−10135号、同50−25228号、同50−
112038号、同50−117422号、同50−130441号、同
53−109630号、同56−65134号、同56−99341号の
各公報およびリサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）14853（1976）等に記載
されている。 これらの色素形成カプラーは感光性カラー写真
乳剤層中あるいは現像液中に含有される。 前述の写真要素に含まれる色素画像を形成する
カプラーを発色現像するのに用いられる発色現像
主薬は、特に制限されず、一般に用いられるもの
が使われるが、たとえば次の様なものがある。 有用なものとして、例えば芳香族第１級アミン
化合物としては第１級のフエニレンジアミン類、
アミノフエノール類およびその誘導体で、たとえ
ば次の如きものをその代表例として挙げることが
できる。 Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−カルバミドメチル−Ｎ−メチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリル−２−メチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−
２−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−カル
バミドメチル−Ｎ−エチル−２−メチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリル−２−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、３−アセチルアミノ−４−アミノジメチルア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−
スルホエチル−ｐ−フエニレンジアミン、ｏ−ア
ミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５−ア
ミノ−２−オキシ−トルエンの塩酸、硫酸のよう
な無機酸あるいはｐ−トルエンスルホン酸のよう
な有機酸の塩類が挙げられる。 これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いられるカプラーは、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料中に存在させた場合はハロゲン化銀に対し
て一般に５〜50モル％、好ましくは10〜45モル％
で使用され、また現像液中に存在させた場合は一
般に0.5〜3.0ｇ／、好ましくは1.0〜2.0ｇ／
で使用される。 この場合、イエロー、マゼンタ、シアンの各カ
プラーは単独で用いてもよいしあるいはそれぞれ
を２種以上を併用してもよく、２種以上を併用す
る場合の使用量は前述の量で充分である。 このようなハロゲン化銀カラー写真感光材料中
には必要に応じて上記カプラー以外のカプラーを
特殊な目的で含有せしめることができる。 たとえばマスキングを目的としてカラードマゼ
ンタカプラーを含有せしめることができる。 またハロゲン化銀カラー写真乳剤層あるいはそ
の隣接層中には現像時に画像の濃度に応じて現像
抑制剤を放出するカプラーやカプラー以外の現像
抑制剤放出型化合物を含有せしめることもでき
る。 さらに、ハイドロキノン誘導体を、酸化防止剤
として、単独で、あるいは２種以上を組合せて用
いることもできる。添加量は、通常カプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料ではカプ
ラー１モルに対して0.001〜10モルが好ましく、
特に0.01〜３モルが好ましい。 またカプラーを含有しないハロゲン化銀カラー
写真感光材料の場合、ハロゲン化銀１モルに対し
て0.01〜1.0モルが好ましく、特に0.02〜0.6モル
が好ましい。 本発明の乳化分散物が適用可能な写真要素に用
いられるハロゲン化銀乳剤は、一般に親水性コロ
イド中にハロゲン化銀粒子を分散したものであ
り、ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀あるいは
これらの混合物であり、これらのハロゲン化銀は
アンモニア法、中性法、コンバージヨン法あるい
は同時混合法等の種々の方法で製造することがで
きる。 このハロゲン化銀を分散する親水性コロイドと
しては、ゼラチン、あるいはフタル化ゼラチン、
マロン化ゼラチンの如きゼラチン誘導体が一般的
であるが、このゼラチンあるいはゼラチン誘導体
の一部または全部を代えて、アルブミン、寒天、
アラビアゴム、アルギン酸、カゼイン、部分加水
分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドンあるいはこれら
ビニル化合物の共重合体を用いることもできる。 更にこれらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光
波長域に感光性を付与せしめるため各種の増感色
素を用いて光学増感することができ、増感色素と
してはシアニン色素、メロシアニン色素あるいは
複合シアニン色素を単独または２種以上混合して
用いることができる。 さらに必要に応じて、金化合物、白金、パラジ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴
金属塩類、イオウ化合物、還元物質またはチオエ
ーテル化合物、第４級アンモニウム塩化合物もし
くはポリアルキレンオキシド化合物等の化学増感
剤、トリアゾール類、イミダゾール類、アザイン
デン類、ベンゾチアゾリウム塩、亜鉛化合物、カ
ドミウム化合物、メルカプタン類等の如き安定
剤；クロム塩、ジルコニウム塩、ムコクロール
酸、アルデヒド系、トリアジン系、ポリエポキシ
化合物、活性ハロゲン化合物、ケトン化合物、ア
クリロイル系、トリエチレンホスアミド系、エチ
レンイミン系等の硬膜剤；グリセリン、１，５−
ペンタンジオール等の如きジヒドロキシアルカン
類の可塑剤；螢光増白剤；帯電防止剤；塗布助剤
等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独または２
種以上を組合わせて添加し用いることができる。 得られたハロゲン化銀乳剤層、下引層、ハレー
シヨン防止層、中間層、黄色フイルター層、保護
層等に本発明に係る紫外線吸収剤の乳化分散物を
含有せしめ、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト、あるいはポリエチレン等の如き合成樹脂フイ
ルム、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ガラス
板等の支持体に塗設することにより、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を得る。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カプラー
含有内式ハロゲン化銀カラー写真感光材料あるい
はカプラーを現像液に含有させた外式ハロゲン化
銀カラー写真感光材料でもよく、特にカプラー含
有内式ハロゲン化銀カラー写真感光材料に有利で
あり、露光後、発色現像法で発色現像される。さ
らにカプラーと発色現像主薬とを未露光時は接触
しない様保護して同一層に存在させ、露光後接触
し得るようなハロゲン化銀カラー写真感光材料に
も、あるいはカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において該カプラーを含有しな
い層に発色現像主薬を含有せしめ、アルカリ性処
理液を浸透させた時に該発色現像主薬を移動せし
め、カプラーと接触し得る様なハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料であつてもよい。 反転法では白黒ネガ現像液で現像し、次いで白
色露光を与えるか、あるいはホウ素化合物の如き
カブリ剤を含有する浴で処理し、さらに発色現像
主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。この
時カブリ剤を発色現像主薬を含むアルカリ現像液
に含有させても何らさしつかえない。 発色現像後酸化剤としてフエリシアニドまたは
アミノポリカルボン酸の第２鉄塩等を含有する漂
白液で漂白処理し、さらにチオサルフエート等の
銀塩溶剤を含有する定着液で定着処理して銀像と
残存ハロゲン化銀を除き、色素画像を残す。 漂白液と定着液とを用いる代りにアミノポリカ
ルボン酸の第２鉄塩等の酸化剤とチオサルフエー
ト等の銀塩溶剤とを含有する一浴漂白定着液を用
いて漂白定着することもできる。 また発色現像、漂白、定着、または漂白定着に
組合わせて、前硬膜、中和、水洗、停止、安定等
の各処理を施すこともできる。 とくに本発明に係る乳化分散物を適用したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が有利に現像処理さ
れる処理工程は、たとえば発色現像、必要に応じ
て水洗、漂白定着、水洗、必要に応じて安定化、
乾燥の工程であり、この処理工程はたとえば30℃
以上の高温でしかも極めて短時間内に行なわれ
る。 発色現像液は前述の如き発色現像主薬の他、必
要に応じてある種の添加剤を加える。その主な例
としては、例えばアルカリ金属やアンモニウムの
水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等のアルカリ剤、酢
酸、硼酸等の緩衝剤、PH調節剤、現像促進剤、カ
ブリ防止剤、ステインまたはスラツジ防止剤、重
層効果促進剤、保恒剤等である。 漂白処理に用いられる漂白剤としては、赤血塩
の如きフエリシアニド、重クロム酸塩、過マンガ
ン酸塩、過酸化水素、サラシ粉、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸等の
アミノポリカルボン酸の金属錯塩、マロン酸、酒
石酸、リンゴ酸等のポリカルボン酸の金属鉛塩、
塩化第二鉄等があり、これらは単独であるいは必
要に応じて組合わせて用いられる。この漂白処理
液は必要に応じて漂白促進剤等の種々の添加物を
加えることもできる。 定着処理に用いられる定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、シアン化物、尿素、誘導体があり、この定着
処理は必要に応じて定着促進剤等の種々の添加剤
を加えることもできる。 本発明を適用したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を芳香族第１級アミン系発色現像主薬および
金属銀画像をレドツクス反応に供する酸化剤の両
方を含有する発色現像液を用いて処理しても有効
である。 さらにカラー拡散転写用ハロゲン化銀カラー写
真感光材料においても、本発明に係る色素画像安
定化剤を該感光材料の感光要素および／または受
像要素中に添加して用いることができ、特に受像
要素に存在させるのが有利である。 この場合には色素画像形成物質としては既によ
く知られたものを使用することができる。 これらは、例えば米国特許第3227550号、同第
3880658号、同第3765886号、同第3443940号、同
第3751406号、同第3725062号、同第3698897号、
同第3728113号、同第3928312号、同第3993638号、
同第3932380号、同第3932381号、同第3931144号、
同第3929760号、同第3942987号、英国特許第
904364号、同第904365号、同第1038331号、フラ
ンス特許第2284140号の各明細書、特開昭49−
123032号、同51−104343号、同51−113624号、同
51−109928号、同52−7727号、同52−8827号の各
公報およびリサーチ・デイスクロージヤー試の
130号（1975年）の13024項や151号（1976年）の
15157項等に記載されている。 発明の具体的効果 本発明の乳化分散物を写真製品に適用したとき
には、高温高湿下においての保存性がきわめて高
い。 また、高温高湿下にて光ステインの発生は極め
て少ない。そして、乳化分散物の安定性もきわめ
て高い。 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を掲げ、本発明を
さらに詳細に説明する。 実施例 １ 本発明に係る紫外線吸収剤乳化分散物の保存安
定性および塗膜としての保存性を調べる目的で表
１の組成の乳化分散物を作成した。

【表】 ここで比較に用いた紫外線吸収剤は下記の化学
構造式をもつ化合物である。 また、乳化分散物は、下記の手順で作成した。 (a) 表２に示す組成の紫外線吸収剤10ｇ（HBS
−１）もしくは（HBS−３）10ｇおよび酢酸
エチル20ｇを混合し、約60℃に加熱して溶解す
る。 (b) 写真用ゼラチン15ｇ、純水200mlを室温にて
混合し、20分間膨潤させる。 次に約60℃に加熱し溶解させた後にアルカノ
ールＢ（デユポン社製）の５％水溶液を20ml添
加し、均一に撹拌する。 (c) (a)および(b)にて得られた各溶液を混合し、超
音波分散機にて20分間分散し、乳化分散液を得
た。これを300mlに純水にて仕上げた。 上記の方法において紫外線吸収剤の組成を表１
のとおり変化させて計11種の乳化分散液を得た。 次いで、各乳化分散物について、下記の試験を
行つた。 (1) 乳化分散物の保存安定性試験 得られた乳化分散物に栓をして、40℃48時間
保温放置を施し、放置前後の濁度上昇△Ｔと放
置後の乳化分散物中の結晶析出度を調べ、得ら
れた結果を表２に示す。 ここで「濁度」とは分散粒子の粒径と相関を
示す数値であり、同一条件下では値が小さい程
粒径が小さい、すなわち、△Ｔが小さい程分散
粒子の粗大化が起きておらず安定であることを
示す。濁度の測定はポイツク積分球式濁度計
（日本精密光学株式会社製、型式SEP−PT−
501D）を用いて行なつた。 また、結晶析出度は乳化分散液100mlを温水
100mlで希釈した後、No.5Aの紙（東洋紙株
式会社製）を使用して吸引過洗浄および乾燥
して析出物の重量を求めた。 (2) 塗膜中での保存性試験 下記の層構成にて11種の塗布試料を作成し、
以下に示す試験条件にて保存性試験を行なつ
た。 (i) 層構成

【表】 (ii) 試験条件 Ａ キセノンフエードメーター照射 400時間 Ｂ 70℃、加湿なし １週間 Ｃ 70℃、80％RH １週間 なお、保存性の指標としては、保存前後に
おいて、各試料の紫外線吸収スペクトルを測
定することにより、吸収最大波長における吸
光度の比率を求めてこれを用いた。ここで得
られた結果を表２に併記する。

【表】 表２の結果より、まず乳化分散物の安定性
としては、全ての試料がかなり高い安定性を
示しており、更に本発明に係る乳化分散物は
従来の乳化分散物よりもなお一層高い安定性
をもつていることが明らかである。 また、塗膜中での保存性では保存条件によ
り大きく挙動を異にしており、前述の如く、
従来技術に係る試料１〜４の高温高湿条件
（条件Ｃ）下での保存性が著しく低いことが
わかる。特に試料１については本発明に係る
一般式（）の化合物のみで一般式（）の
化合物が含有されておらず、試料４について
は一般式（）の化合物が欠けているため共
に本発明には含まれない。一般式（）の化
合物と一般式（）の化合物を特定比率で含
有する本発明の試料５〜７のみがこの高温高
湿条件下での保存性が著しく高いレベルに向
上していること、特に試料5A、６、８〜10
が優れていることが明らかである。 更に、本発明の試料5A〜７では、条件Ａ
の光堅牢性も条件Ｂの熱堅牢性も従来技術に
比べて若干の改良がみられており、総合的に
みて、塗膜中での安定性の飛躍的な改良効果
を示すことが確認された。 実施例 ２ 本発明に係る乳化分散物の諸特性が高沸点有機
溶媒の種類によらず優れていることを示すため
に、実施例１の試料５と同一の紫外線吸収剤組成
で高沸点有機溶媒の種類を下記の如く変化させて
実施例１と同様の実験を行なつた。得られた結果
も下表中に示す。

【表】

【表】 この表の結果と実施例１における表２と比べて
みると、いずれの高沸点有機溶媒を用いても実施
例１の比較試料より優れており本発明の有利さが
再確認できる。 実施例 ３ 次に本発明における一般式（）および（）
で表わされる化合物の混合比率の効果を明確にす
るために実施例１の試料５において表３の如く混
合比率を変化させて同様の実験を行なつた。ここ
で得られた結果も表３に示す。

【表】 表３の結果より、本発明に係る特定された混合
比率においてのみ塗膜中での保存性も、乳化分散
物の安定性と共に著しく改良できることが明らか
であろう。 実施例 ４ 本発明に係る乳化分散物を応用したカラー印画
紙において、紫外線吸収剤の保存性が高いこと
が、発色色素の光退色性として如何に有効かを調
べた。 以下に示した層構成のカラー印画紙試料を実施
例１の表１の如く変化させて作成した。

【表】 ここで用いたカプラー(A)、(B)、(C)、混色防止剤
(D)および色素画像安定剤(E)、(F)、(G)の化学構造式
を以下に示す。なお、上記において各成分の量は
mg／100cm²である。 以上のようにして作成した７種の試料１、２、
３、４、5B、６、７（試料番号は分散物が実施例
１におけるものと対応することを示す）に、未露
光の試料と、感光計（小西六写真工業株式会社製
KS−７型）を使用して、青色光、緑色光、赤色
光のそれぞれを光楔を通して露光した試料を、下
記の処理工程に従つて処理を行ない、未発色試料
と三色分解試料（黄色、マゼンタ、シアン）を得
た。 ＜処理工程＞ 処理時間 処理温度 発色現像 3.5分 33℃ 漂白定着 1.5分 33℃ 水 洗 ３分 33℃ 乾 燥 − 80℃ ＜発色現像液組成＞ 純 水 700ml ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 15ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.4ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ 塩化カリウム 0.5ｇ亜硫酸カリウム ２ｇ 純水を加えて１とする（PH＝10.2） ＜漂白定着液組成＞ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム61ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム５ｇ チオ硫酸アンモニウム 125ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13ｇ亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とする（PH＝7.2） 次いで、得られた各試料について、30℃、20％
RHと50℃、80％RH（Relative Humidity相対湿
度）との雰囲気下、キセノン光による光退色試験
を行ない、光堅牢性および光ステインを評価し
た。 光堅牢性の尺度としては、色素残存率を用い、
曝射前反射濃度1.0に対する曝射後反射濃度の百
分率を算出した。この場合、白地部分の、曝射に
よる黄変（光ステイン）が影響するもの（特に黄
色発色試料）においては、その分を差し引いて曝
射後の濃度とした。例えば、曝射前、白地濃度
0.00、黄色色素濃度1.00に調整した場合、曝射後
の白地濃度が0.18、黄色色素濃度が0.78であれ
ば、色素残存率は、｛（0.78−0.18／1.00｝×100＝
60％とした。 また、曝射後の白地濃度を光ステインとして表
示した。なお、上記の例では0.18である。 結果を表４に示す。なお、表４にはこの光ステ
インの相対値が併記される。

【表】 表４の結果より、従来技術に係る紫外線吸収剤
乳化分散物を適用した試料１〜４においては、高
温高湿条件下で黄色、マゼンタおよびシアン色素
の光堅牢性の劣化と光ステインの増加を生じてお
り、これは実施例１で示したように、紫外線吸収
剤の保存性が低いために徐々に紫外線吸収効果を
失つてゆくためと考えられる。 しかし、本発明に係る紫外線吸収剤乳化分散物
を適用した試料5B〜７においては、高温高湿下
でも常温低湿条件に比べて殆ど色素の光堅牢性に
影響を及ぼしておらず紫外線吸収剤含有塗膜中の
紫外線吸収剤が極めて安定に保持されているとた
めと考えられる。また、高温高湿条件下はもとよ
り常温低湿条件内で比較してみても本発明に係る
試料5B〜７の光ステインはかなり抑制されてお
り紫外線吸収効果を有効に発揮しており、とりわ
け試料5Bの光ステインは格段に優れていること
が明らかである。 実施例 ５ 実施例３と同様の目的で本発明に係る乳化分散
物を適用したカラー拡散転写用試料を以下に示す
とおり作成した。 (1) 感光性要素の調製 下記の層を記載の順序で不透明なポリエチレ
ンテレフタレートフイルム支持体上に塗設して
感光性要素を調製した。 (1) 重合体酸層 (2) タイミング層 (3) シアンDRR化合物 (4) 赤感性ネガ型ハロゲン化銀乳剤層 (5) 現像剤が導入されている中間層 (6) マゼンタDRR化合物 (7) 緑感性ネガ型ハロゲン化銀乳剤層 (8) 現像剤が導入されている中間層 (9) イエローDRR化合物 (10) 青感性ネガ型ハロゲン化銀乳剤層 (11) 無光沢保護層 ここで用いた重合体酸層およびタイミング層
は、リサーチ・デイスクロージヤー誌184巻、
第18452項、431〜432頁（1979年８月）に記載
されたものと同一である。 また、ここで用いたDRR化合物は後に示し
た。 中間層に導入した現像剤は、３位においてブ
ロツクされた、１−フエニル−３−ピラゾリジ
ノンであり、無光沢保護層は、ゼラチン（8.9
mg／100cm²）、メタクリレートのビーズ（２〜
4μ、0.17mg／100cm²）、Ludox AM（登録商標）
シリカ（粒径約0.2μ、4.5mg／100cm²）、および
２，５−ジドデシルハイドロキノン（38mg／
100cm²）から成る。 層(3)から層(11)における塗布ゼラチン量の合計
は81mg／100cm²であり、0.75％のビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテルでこれを硬膜させ
た。 (2) 受像要素の調製 下記の層を記載の順序で不透明な紙支持体上
に被覆することによつて受像要素を調製した。 (1) ポリ−１−ビニル−２−メチルイミダゾー
ル（32mg／100cm²）、ゼラチン（11mg／100
cm²）、ソルビトール（2.7mg／100cm²）および
ホルムアルデヒド（0.5mg／100cm²）の受像
層。 (2) ゼラチン（8.6mg／100cm²）、紫外線吸収剤
（5.4mg／100cm²）高沸点有機溶媒3.2mg／100
cm²およびホルムアルデヒド（0.5mg／100cm²）
の中間層。 (3) ゼラチン（6.5mg／100cm²）の保護層。 (3) 活性化溶液の調製 下記の組成の活性化溶液を調製した。 水酸化カリウム 0.6N ５−メチルベンゾトリアゾール 3.0ｇ／ 11−アミノウンデカン酸 2.0ｇ／ 臭化カリウム 2.0ｇ／ ここで、受像要素中の層(2)に用いた紫外線吸
収剤を表５のとおり変化させて各種の受像要素
を調製した。

【表】 感光性要素に実施例３と同様に露光を与え、
活性化溶液にて28℃で15秒すすいだ後、ニツプ
ローラー間を通して受像要素に積層した。 10分後感光性要素と受像要素を剥離して、三
色分解（黄色、マゼンタ、シアン）と白地の受
像要素を得、これらの試料に実施例３と同様の
光退色試験を施した。但し、曝射条件は、日光
に240日間とし、試料は10％RHと81％RHに調
湿したデシケータ中で曝射した。ここで得られ
た光堅牢性および光ステインの度合いと共に表
面の光沢状態の観察結果を表６に示した。

【表】 表６より色素の光堅牢化効果については実施
例３とほぼ同様の結果であり、本発明に係る乳
化分散物をカラー拡散転写材料に適用しても、
特に高温高湿での光堅牢性および光ステインの
劣化防止に絶大なる効果が得られることがわか
る。 また、表面光沢性についても、本発明に係る
試料４および５ではマツト化等の問題を全く起
こさず、良好な表面性が得られたが、従来技術
の応用である試料２および３では若干光沢不良
を起こしてしまつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紫外線吸収剤および高沸点溶媒を含む油滴を
   含有する乳化分散物において、該紫外線吸収剤が
   下記一般式（）で示される紫外線吸収剤と、下
   記一般式（）で示される紫外線吸収剤とを含
   み、その重量比が15：85〜45：55であることを特
   徴とする乳化分散物。 一般式（） 〔一般式（）中、R₁およびR₂は、それぞれ、
   炭素原子数が１〜４のアルキル基を表わし、Ｘ
   は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル
   基、メトキシ基、エトキシ基またはアリール基を
   表わす。〕 一般式（） 〔一般式（）中、R₃およびR₄は、それぞれ、
   アルキル基を表わし、R₃およびR₄のアルキル基
   の炭素原子数の和は９以上であり、Ｙは、水素原
   子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキ
   シ基、エトキシ基またはアリール基を表わす。〕