JPH09325459A

JPH09325459A - 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH09325459A
Application number: JP14012796A
Authority: JP
Inventors: Keiko Yamada; 圭子山田; Shuichi Sugita; 修一杉田; Yutaka Kaneko; 金子　　豊
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】光に対して変色の少ないマゼンタ色素画像を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該感光材料の構成層の少なくとも１層に下記一般
式〔Ａ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有す
る。〔式中、Ｒ_１は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。Ｌは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニ
ル基、アリキレン基、アリーレン基、ＮＲ^２またはこれ
らを組み合わせた２価の基を表し、Ｒ^２は水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはアシル基を表す。Ｙは窒素
原子、リン原子、ホスホンオキシドまたは炭素原子を１
個以上有する３価の有機基を表す。Ｚ_１は含窒素複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は形成される色素画像
が熱や光に対して安定なハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、カラー写真感光材料、写真感光材料または感光材料
ともいう。）より得られる色素画像は、長時間光に曝さ
れても、高温、高湿化に保存されても変褪色しないこと
が望まれている。

【０００３】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、通
常イエロー、マゼンタ、シアンの各カプラーが組み合わ
されて用いられている。このうち、マゼンタカプラーと
しては、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが広く用い
られる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーは、現像処
理によって形成される色素が４３０ｎｍ付近に副吸収を
有するため、色再現上種々の問題があった。この問題を
解決すべく、新規なマゼンタカプラーが研究され、例え
ば米国特許３，７２５，０６５号、同３，８１０，７６
１号、同３，７５８，３０９号、同３，７２５，０６７
号に開示されているようなピラゾロトリアゾール系カプ
ラーが開発された。これらのカプラーは、副吸収が少な
く、色再現性において有利であり、また、ホルマリン存
在下での保存性に優れているという多くの利点を有して
いる。

【０００４】しかしながら、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーから形成されるアゾメチン色素の光に対する堅牢
性は著しく低く、カラー写真感光材料、特にプリント系
カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであっ
た。

【０００５】ピラゾロトリアゾール系カプラーから形成
されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性を改良するた
めの研究が従来から行われてきており、例えば特開昭５
９−１２５７３２号、同６１−２８２８４５号、同６１
−２９２６３９号、同６１−２７９８５５号にはピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーに、フェノール系化合物
又はフェニルエーテル化合物を併用する技術が、特開昭
６１−７２２４６号、同６２−２０８０４８号、同６２
−１５７０３１号、同６３−１６３３５１号にはアミン
系化合物を併用する技術が開示されている。しかし、上
記技術においても、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢
性は不十分であり、その改良が強く望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、光に
対して変色の少ないマゼンタ色素画像を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１）支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該感光材料の構成層の少なくとも１層に下
記一般式〔Ａ〕で表される化合物の少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式中、Ｒ₁は置換基を表し、ｎは０〜４
の整数を表す。Ｌは酸素原子、硫黄原子、カルボニル
基、スルホニル基、アルキレン基、アリーレン基、ＮＲ
²またはこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｒ²は水
素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表
す。Ｙは窒素原子、リン原子、ホスホンオキシドまたは
炭素原子を１個以上有する３価の有機基を表す。Ｚ₁は
含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。〕（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該感光材料の構成層の少なくとも１層に、前記一般式
〔Ａ〕で表される化合物の少なくとも１種と下記一般式
〔Ｍ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式中、Ｒは水素原子または置換基を表
す。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応
により脱離可能な基を表す。Ｚは含窒素複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。〕以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】一般式〔Ａ〕で表される化合物について説
明する。

【００１４】前記一般式〔Ａ〕において、Ｒ₁で表され
る置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキ
ル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル等の各基が挙げられるが、このほかにハロゲン
原子およびシクロアルケニル、アルキニル、複素環、ス
ルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバ
モイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カ
ルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、
ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキ
シカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ
等の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化
合物残基等も挙げられる。これらの置換基はさらに置換
基を有していてもよい。また、複数のＲ₁が隣接してい
るとき、互いに結合して環を形成してもよい。

【００１５】Ｌで表されるアルキレン基としては、例え
ばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピ
レン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、シクロ
ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オ
クチレン基、ドデシレン基等が挙げられる。

【００１６】Ｌで表されるアリーレン基としては、例え
ばフェニレン基、ナフタレン基等が挙げられる。

【００１７】Ｌで表されるアルキレン基およびアリーレ
ン基はさらに置換基を有してもよく、置換基としてはＲ
₁と同様の基、さらにはアルキレン基（例えばブチレン
基、ペンチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン基
（フェニレン基、ナフタレン基等）等が挙げられる。

【００１８】Ｙで表わされる炭素原子を１個以上有する
３価の有機基としては、例えばアルキリジン基（例えば
エチリジン基、プロピリジン基、ブチリジン基、ｔｅｒ
ｔ−アミリジン基等）、１，２，３−プロパントリイル
基、１，２，３−ヘキサントリイル基、１，２，４−ブ
タントリイル基、１，３，５−ペンタントリイル基、１
−エチレン−２−イリデン基、１，２，４−ベンゼン、
１，３，５−ベンゼン、１，２，３−ベンゼン等が挙げ
られる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、
置換基としては上記Ｒ₁で表される置換基と同様な基、
さらにはアルキレン基（例えばブチレン基、ペンチレン
基、ヘキシレン基等）、アリーレン基（フェニレン基、
ナフタレン基等）等が挙げられる。

【００１９】Ｚ₁により形成される含窒素複素環として
は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン、チオモルホリン、チオモルホリンジオキシド等が挙
げられ、それぞれさらに置換基を有していてもよい。こ
れらのうち、より好ましくはモルホリン、チオモルホリ
ンジオキシドである。

【００２０】次に本発明の一般式〔Ａ〕で表される化合
物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
ない。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】本発明の前記一般式〔Ａ〕で表される化合
物は、特開昭６１−１８９５３９号、同６１−２４１７
５４号、同６３−１６３３５１号等に記載の合成法を参
考にして容易に合成することができる。

【００２９】以下に本発明の一般式〔Ａ〕で表される化
合物の合成例を示す。

【００３０】合成例（例示化合物Ａ−３５の合成）合成経路

【００３１】

【化１２】

【００３２】化合物１を１１．２４ｇをクロロホルム６
０ｍｌに溶解し、塩化チオニル４．０ｍｌを加えて４時
間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去後さらに
トルエン３０ｍｌを加えて塩化チオニルを減圧留去して
化合物２を得た。

【００３３】化合物３を１．０７ｇをアセトニトリル１
０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン３．７ｍｌを加えた
後、得られた化合物２のアセトニトリル５０ｍｌ溶液を
反応液に滴下した。

【００３４】室温下で１時間撹拌後、６０℃で５時間加
熱撹拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌを加
えて酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を
水洗、乾燥後減圧留去し、得られた留分をカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル、ヘキサン）をも
ちいて精製し、目的物（例示化合物Ａ−３５）５．２０
ｇを得た。（収率４８％、無色アモルファス）。

【００３５】同定は、ＭＡＳＳ，ＮＭＲ，ＩＲスペクト
ルで行い、例示化合物Ａ−３５であることを確認した。

【００３６】次に一般式〔Ｍ〕で表される化合物（以
下、一般式〔Ｍ〕で表されるマゼンタカプラーともい
う）について説明する。

【００３７】前記一般式〔Ｍ〕において、Ｒで表される
置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニ
ル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピリ
ジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル
基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニ
ル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル
基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基
等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオ
キシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシル
オキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、ナフチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカ
ルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカ
ルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホ
ンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチ
ルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘ
キシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニル
アミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスル
ホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、ス
ルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチル
アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブ
チルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル
基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミ
ノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニ
ルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、
２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例
えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチル
ウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレ
イド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナ
フチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニ
ル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、
シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、
２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル
基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピ
リジルカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、ア
ミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチ
ルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、
ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカ
ルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチル
ヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニ
ル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカ
ルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ア
ミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカ
ルボニルアミノ基、メチルカルボニルメチルアミノ基、
プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミ
ノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチル
ヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミ
ノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニ
ルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、スルホ
ニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル
基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル
基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブ
チルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘ
キシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフ
チルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、
ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基
等が挙げられ、これらの基は、さらに上記の置換基によ
って置換されていてもよい。ならびにスピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。これらの
うちで、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキ
ルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバ
モイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレ
イド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、カルボキシル等の各基が好ましく、更に
好ましいものは、アルキル基であり、特に好ましくは、
ｔ−ブチル基である。

【００３８】Ｘによって表される発色現像主薬の酸化体
との反応により脱離可能な基としては、例えばハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）およびアル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキ
シ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、
アリールオキシカルボニルオキシ、アルキルオキザリル
オキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボ
ニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結
合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシカルャｊルアミノ、カルボキシル、
等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特
に塩素原子である。

【００３９】またＺにより形成される含窒素複素環とし
ては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環等が挙げられ、これらはさらに置換
基を有していてもよい。

【００４０】一般式〔Ｍ〕で表される骨格は下記のＭ−
ａ〜Ｍ−ｆであり、これらのうち好ましい骨格はＭ−
ａ、Ｍ−ｂおよびＭ−ｃであり、更に好ましくはＭ−ａ
である。

【００４１】

【化１３】

【００４２】以下に本発明の一般式〔Ｍ〕で表される化
合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れない。

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】以上の本発明に係る化合物の代表的具体例
の他に、本発明に係る化合物の具体例としては特願昭６
１−９７９１号の第６６頁〜１２２頁に記載されている
化合物の中で、Ｎｏ．１〜４，６，８〜１７，１９〜２
４，２６〜４３，４５〜５９，６１〜１０４，１０６〜
１２１，１２３〜１６２，１６４〜２２３で示される化
合物を挙げることができる。

【００６０】前記一般式〔Ｍ〕で表されるマゼンタカプ
ラー（以下、本発明のマゼンタカプラーともいう）は、
ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃ
ｉｅｔｙ）、パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）；Ｉ（１９７
７），２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６
７号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５
号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６
号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同
６０−１７２９８２号および同６０−１９０７７９号等
を参考にして当業者ならば容易に合成することができ
る。

【００６１】本発明の一般式〔Ａ〕で表される化合物お
よび一般式〔Ｍ〕で表されるマゼンタカプラー（以下、
本発明のマゼンタカプラーまたは本発明のカプラーとも
略称する。）は、下記一般式〔Ｂ〕および／または一般
式〔Ｃ〕で表される画像安定化剤と併せて用いることが
できる。

【００６２】

【化３０】

【００６３】一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₂₁は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を
表すが、このうちアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、オクチル、ｔ−オクチル、ベンジ
ル、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基を挙
げることができる。又、Ｒ₂₁で表されるアルケニル基と
しては、例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル基等が
挙げられる。Ｒ₂₁のアリール基としては、フェニル、ナ
フチルの各基が挙げられる。更にＲ₂₁で示される複素環
基としては、テトラヒドロピラニル、ピリミジル基等が
具体的に挙げられる。これらＲ₂₁で表される各基は置換
基を有するものを含む。

【００６４】Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅及びＲ₂₆は各々、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアシルアミノ
基を表すが、このうちアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基については前記Ｒ₂₁について述べたアルキル基、
アルケニル基、アリール基と同一のものが挙げられる。
又、ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素等
を挙げることができる。更に、アルコキシ基としては、
メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ基等を具体的に挙
げることができる。アシルアミノ基はＲ₂₇ＣＯＮＨ−で
示され、Ｒ₂₇はアルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル、ｔ−オクチル、ベンジル等
の各基）、アルケニル基（例えばアリル、オクテニル、
オレイル等の各基）、アリール基（例えばフェニル、メ
トキシフェニル、ナフチル等の各基）又は複素環基（例
えばピリジニル、ピリミジルの各基）を表すことができ
る。

【００６５】又、Ｒ₂₄はアルキル基、ヒドロキシル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はア
リールオキシ基を表すが、このうちアルキル基、アリー
ル基については、前記Ｒ₂₁で示されるアルキル基、アリ
ール基と同一のものを具体的に挙げることができ、又、
アルコキシ基については前記Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅及びＲ₂₆
について述べたアルコキシ基と同一のものを挙げること
ができる。

【００６６】又、Ｒ₂₁とＲ₂₂は互いに閉環し、５〜６員
の複素環を形成していてもよく、更にＲ₂₃とＲ₂₄が閉環
して５員環を形成していてもよく、これらの環には更に
別の環がスピロ結合したものも含まれる。

【００６７】以下に前記一般式〔Ｂ〕で表される化合物
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【００６８】

【化３１】

【００６９】

【化３２】

【００７０】

【化３３】

【００７１】

【化３４】

【００７２】一般式〔Ｂ〕で表される化合物は、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ），４１５〜４１７頁（１９６２）、２９０４〜２９
１４頁（１９６５）；ザ・ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯ
ｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ），２３巻，７５〜
７６頁；テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）２
６巻，４７４３〜４７５１頁（１９７０）；ケミカルレ
ター（Ｃｈｅｍ．，Ｌｅｔｔ．），（４），３１５〜３
１６頁（１９７２）；日本化学会誌，Ｎｏ．１０，１９
８７〜１９９０頁（１９７２）；ブリティン・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティー・オブ・ジャパン，５３巻，５
５５〜５５６頁（１９８０）等に記載の方法によって容
易に合成することができる。

【００７３】

【化３５】

【００７４】一般式〔Ｃ〕において、Ｒ₃₁は２級もしく
は３級のアルキル基、２級もしくは３級のアルケニル
基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₃₂はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表し、ｎ²は０〜３の整数を表
す。化合物中にＲ₃₁，Ｒ₃₂が、それぞれ２以上存在する
時、各Ｒ₃₁，Ｒ₃₂は同一でも異なっていてもよい。Ｙ₁
は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−又はアルキレン基を表
す。

【００７５】Ｒ₃₁で表される２級もしくは３級のアルキ
ル基、又は２級もしくは３級のアルケニル基としては、
炭素数３〜３２のもの、特に４〜１２のものが好まし
く、具体的には、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ア
ミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−オクチル、ｉ−プロピル、
ｉ−プロペニル、２−ヘキセニル等の基が挙げられる。

【００７６】Ｒ₃₂で表されるアルキル基としては炭素数
１〜３２のものが好ましく、アルケニル基としては炭素
数２〜３２のものが好ましく、又、直鎖でも分岐でもよ
い。具体的にはメチル、エチル、ｔ−ブチル、ペンタデ
シル、１−ヘキシルノニル、２−クロロブチル、ベンジ
ル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシメチル、１−エ
トキシトリデシル、アリル、イソプロペニル等の基が挙
げられる。

【００７７】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるシクロアルキル基
としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、シクロヘ
キシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等
の基が挙げられる。

【００７８】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるアリール基として
は、フェニル、ナフチル基が好ましく、具体的にはフェ
ニル、４−ニトロフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、３−ヘキサデシルオ
キシフェニル、α−ナフチル等が挙げられる。

【００７９】Ｙ₁で表されるアルキレン基としては、炭
素数１〜１２のものが好ましく、具体的にはメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン等の
基を挙げることができる。

【００８０】これらＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｙ₁で表される各基は
置換基を有してもよく、置換基としては、例えばハロゲ
ン原子ならびにニトロ、シアノ、アミド、スルホンアミ
ド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アシル等の基が挙げられる。

【００８１】以下に一般式〔Ｃ〕の代表的具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８２】

【化３６】

【００８３】

【化３７】

【００８４】

【化３８】

【００８５】一般式〔Ｃ〕で表される化合物は、米国特
許２，８０７，６５３号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ・パーキンＩ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．ＰｅｒｋｉｎＩ）１７１２頁（１９７９年）等に
記載の方法に準じて合成できる。

【００８６】前記一般式〔Ｂ〕及び一般式〔Ｃ〕で表さ
れる画像安定化剤の使用量は、本発明のマゼンタカプラ
ーに対して、それぞれ５〜４００モル％であることが好
ましく、より好ましくは１０〜２５０モル％である。

【００８７】本発明のマゼンタカプラーは、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-3ｍｏｌ〜８×１０^-1ｍｏ
ｌ、好ましくは１×１０^-2ｍｏｌ〜８×１０^-1ｍｏｌの
範囲で用いることができる。

【００８８】本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマ
ゼンタカプラーと併用することができる。また本発明の
一般式〔Ａ〕で表される化合物は他の種類の画像安定化
剤と併用することができる。

【００８９】前記一般式〔Ａ〕、一般式〔Ｂ〕および一
般式〔Ｃ〕で表される化合物の使用量は、本発明のマゼ
ンタカプラーに対して、それぞれ５〜４００モル％であ
ることが好ましく、より好ましくは１０〜２５０モル％
である。

【００９０】前記一般式〔Ａ〕、一般式〔Ｂ〕および一
般式〔Ｃ〕で示される化合物と本発明のマゼンタカプラ
ーは同一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラー
が存在する層に隣接する層中に前記一般式〔Ａ〕、一般
式〔Ｂ〕および一般式〔Ｃ〕で示される化合物を用いて
もよい。

【００９１】本発明の一般式〔Ａ〕、一般式〔Ｂ〕およ
び一般式〔Ｃ〕で示される化合物および本発明のマゼン
タカプラーを含有せしめるためには、従来の方法、例え
ば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェー
ト等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如
き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に
一般式〔Ｍ〕で示されるマゼンタカプラーをそれぞれ単
独で、あるいは併用して溶解せしめた後、界面活性剤を
含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサ
ーまたはコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳
化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用する
ことができる。又、上記乳化分散液をセットした後、細
断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。

【００９２】本発明の一般式〔Ａ〕、一般式〔Ｂ〕およ
び一般式〔Ｃ〕で表される化合物および本発明のマゼン
タカプラーは、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞれ
別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよい
が、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加
する方法が好ましい。

【００９３】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明のマゼ
ンタカプラー１ｇに対して好ましくは０．０１〜１０
ｇ、さらに好ましくは０．１〜３．０ｇの範囲である。

【００９４】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００９５】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００９６】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。

【００９７】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００９８】また、本発明の感光材料には、色素画像の
劣化を防止する目的で画像安定剤及び紫外線吸収剤を用
いることができる。

【００９９】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等をもちいることができ
る。

【０１００】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【０１０１】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【０１０２】実施例１紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー写
真感光材料試料１０１を作製した。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】塗布液は下記の如く調製した。

【０１０６】第１層塗布液イエローカプラー（ＥＹ−１）２６．７ｇ、色素画像安
定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（Ｓ
Ｔ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．
６７ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢
酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、この溶液を２０％界面
活性剤（ＳＵ−２）水溶液７ｃｃを含有する１０％ゼラ
チン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて
乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。

【０１０７】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、更にイラジエー
ション防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調
製した。

【０１０８】第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同
様に調製した。又、硬膜剤として第２層及び第４層に
（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１），（ＳＵ−
３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１０９】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【０１１０】

【化３９】

【０１１１】

【化４０】

【０１１２】

【化４１】

【０１１３】

【化４２】

【０１１４】

【化４３】

【０１１５】第１層、第３層、第５層に使用したハロゲ
ン化銀乳剤は以下の通り。

【０１１６】青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）平均粒径０．８５μｍ、変動係数＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）平均粒径０．４３μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）平均粒径０．５０μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１１７】

【化４４】

【０１１８】次に試料１０１の第３層のＳＴ−３を表３
に示すように替えた以外は試料１０１と同様にして試料
１０２〜１１７を作製した。

【０１１９】このようにして作製した各試料を、常法に
従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程
に従って処理を行った。

【０１２０】各処理液の組成を以下に示す。尚、各処理液の補充量は
カラー写真感光材料１ｍ²当たり８０ｃｃである。

【０１２１】発色現像液タンク液補充液純水８００ｃｃ８００ｃｃトリエタノールアミン１０ｇ１８ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン５ｇ９ｇ塩化カリウム２．４ｇ − １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．０ｇ１．８ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩５．４ｇ８．２ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１．０ｇ１．８ｇ炭酸カリウム２７ｇ２７ｇ水を加えて全量を１０００ｃｃとし、タンク液において
はｐＨを１０．１０に、補充液においてはｐＨを１０．
６０に調整する。

【０１２２】漂白定着液（タンク液と補充液は同一）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩６０ｇエチレンジアミン四酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｃｃ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液２７．５ｃｃ水を加えて全量を１０００ｃｃとし、炭酸カリウム又は
氷酢酸でｐＨを５．７に調整する。

【０１２３】安定化液（タンク液と補充液は同一）５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１．０ｇエチレングリコール１．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．０ｇエチレンジアミン四酢酸１．０ｇ水酸化アンモニウム（２０％水溶液）３．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１．５ｇ水を加えて全量を１０００ｃｃとし、硫酸又は水酸化カ
リウムでｐＨを７．０に調整する。

【０１２４】連続処理後得られた試料をキセノンフェー
ドメータで１４日間照射し、初濃度１．０における色素
画像の残存率（％）を求めた。

【０１２５】これらの結果を表３に示す。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】※色素画像安定化剤欄中の（）内の数値
はマゼンタカプラーに対するモル比表３から明らかなように、試料１０１〜１１７におい
て、本発明の化合物を用いた試料１０４〜１１７は、添
加量を３分の１に減量しているにもかかわらず、比較の
化合物を用いた試料１０１、１０３に比較して非常に大
幅な耐光性の向上が認められた。

【０１２８】さらに、本発明の化合物に色素画像安定化
剤Ｃ−３を併用した試料１０５、１０７、１０９、１１
１、１１３、１１５、１１７では、その効果がさらに増
幅されることがわかった。

【０１２９】実施例２試料１０１の第３層のマゼンタカプラーＭ−２２を下記
ＥＭ−１に替えた以外は試料１０１と同様にして試料２
０１を作製した。さらに、ＳＴ−３を表４に示すように
替えた以外は試料２０１と同様にして試料２０２〜２１
５を作製した。

【０１３０】このようにして作製した各試料を、実施例
１と同様の方法に従って、露光後、処理を行い、連続処
理後得られた試料をキセノンフェードメータで７日間照
射し、初濃度１．０における色素画像の残存率（％）を
求めた。

【０１３１】

【化４５】

【０１３２】これらの結果を表４に示す。

【０１３３】

【表４】

【０１３４】※色素画像安定化剤欄中の（）内の数値
はマゼンタカプラーに対するモル比表４から明らかなように、試料２０１〜２１５において
も実施例１と同様に本発明の化合物を用いた試料２０４
〜２１５は、添加量を３分の１に減量しているにもかか
わらず、比較の化合物を用いた試料２０１、２０３に比
較して非常に大幅な耐光性の向上が認められた。さら
に、本発明の化合物に色素画像安定化剤Ｃ−３を併用し
た試料２０５、２０７、２０９、２１１、２１３、２１
５では、その効果がさらに増幅されることがわかった。

【０１３５】以上、本発明により、マゼンタ色素画像の
光堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することができた。

【０１３６】

【発明の効果】本発明により、光に対して変色の少ない
マゼンタ色素画像を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該感光材料の構成層の少なくとも１層に下記一般
式〔Ａ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。Ｌは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニ
ル基、アルキレン基、アリーレン基、ＮＲ²またはこれ
らを組み合わせた２価の基を表し、Ｒ²は水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはアシル基を表す。Ｙは窒素
原子、リン原子、ホスホンオキシドまたは炭素原子を１
個以上有する３価の有機基を表す。Ｚ₁は含窒素複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕
【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該感光材料の構成層の少なくとも１層に、前記一
般式〔Ａ〕で表される化合物の少なくとも１種と下記一
般式〔Ｍ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【化２】〔式中、Ｒは水素原子または置換基を表す。Ｘは水素原
子または発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能
な基を表す。Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。〕