JPH095959A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 発色性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光
堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供する。 【構成】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層に、下記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）で表される
カプラーの少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマゼンタカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳し
くは新規なピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを
含有することによって、色再現性及び発色性が優れ、更
に、熱や光に対して安定な色素画像が得られるハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、一般に用いられるカプラーとしては、開鎖ケトメチ
レン系化合物からなるイエローカプラー、ピラゾロン系
化合物、ピラゾロアゾール系化合物からなるマゼンタカ
プラー、フェノール系化合物、ナフトール系化合物から
なるシアンカプラー等が知られている。

【０００３】従来より、5-ピラゾロン化合物がマゼンタ
カプラーとしてよく使用されている。公知のピラゾロン
マゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,788号、同
3,519,429号、特開昭49-111631号、同57-35858号等に記
載されている。しかし、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス（The Theory of the Photog
raphic Process），マクミラン社，４版（1977），356
〜358頁、ファインケミカル，シー・エム・シー社刊，1
4巻，８号，38〜41頁、日本写真学会・昭和60年度年次
大会講演要旨集，108〜110頁に記載されている如く、ピ
ラゾロンマゼンタカプラーより形成される色素は好まし
くない副吸収があり、その改良が望まれている。

【０００４】先の文献にも記載されている如く、ピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーより形成される色素には
副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであるこ
とは、先の文献にも米国特許3,725,067号、同3,758,309
号、同3,810,761号等に記載されている。

【０００５】しかしながら、これらのカプラーから形成
されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、カラー写真感光材料、特にプリント系カラー写真感
光材料の性能を著しく損なうものであった。

【０００６】従来から光に対する堅牢性を改良するため
の研究が行われてきた。例えば特開昭59-125732号、同6
1-282845号、同61-292639号、同61-279855号にはピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーに、フェノール系化合物
又はフェニルエーテル化合物を併用する技術が、特開昭
61-72246号、同62-208048号、同62-157031号、同63-163
351号にはアミン系化合物を併用する技術が開示されて
いる。

【０００７】更に特開昭63-24256号には、アルキルオキ
シフェニルオキシ基を有するピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが提案されている。

【０００８】しかし、上記技術においても、マゼンタ色
素画像の光に対する堅牢性は不充分であり、その改良が
強く望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、発色
性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１１】（１）．支持体上に、青感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン
化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−１）で表される
カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｒは、水素原子または置換基を表
す。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は水素原子またはアルキル基
をあらわす。Ｒ₅はベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｙ₁は酸素原子またはＮＲ₆を表し、Ｒ₆は水素原子また
はアルキル基を表す。Ｙ₂はアルキレン基、酸素原子、
硫黄原子またはスルホニル基を表す。Ｘ₁は水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基
を表す。Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。ｎ₁は０〜３の整数を表し、ｎ₂は０から
４の整数を表す。〕 （２）．支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層に、下記一般式（Ｍ−２）で表されるカプラーの少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ｒ₁₀は、水素原子または置換基を
表す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃及びＲ₁₄は水素原子またはアル
キル基をあらわす。Ｙ₁₁は酸素原子またはＮＲ₁₅を表
し、Ｒ₁₅は水素原子またはアルキル基を表す。Ｌはアリ
ーレン基を表す。Ｚ′は含窒素複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表す。Ｘ₁₁は水素原子もしくは発色
現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。
ｎ₁₁は０〜３の整数を表す。〕 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明の前記一般式（Ｍ−１）及び一般式
（Ｍ−２）で表されるマゼンタカプラーについて説明す
る。

【００１７】前記一般式（Ｍ−１）及び一般式（Ｍ−
２）において、Ｒ、Ｒ₁₀で表される置換基としては、ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、tert-ブチル基、ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル
基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパギル
基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、
オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキ
シ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキ
シカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオ
キシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチル
オキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、
メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ
基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルア
ミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチル
スルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フ
ェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例
えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル
基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホ
ニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシル
アミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ド
デシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル
基、ナフチルアミノスルホニル基、2-ピリジルアミノス
ルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド
基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘ
キシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレ
イド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2-
ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、ア
セチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル
基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル
基、オクチルカルボニル基、2-エチルヘキシルカルボニ
ル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、
ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、カ
ルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルア
ミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロ
ピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル
基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミ
ノカルボニル基、2-エチルヘキシルアミノカルボニル
基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカル
ボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2-ピリジルア
ミノカルボニル基等）、アミド基（例えば、メチルカル
ボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチル
アミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペ
ンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカル
ボニル基、2-エチルヘキシルアミノカルボニル基、オク
チルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル
基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカル
ボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シク
ロヘキシルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナ
フチルスルホニル基、2-ピリジルスルホニル基等）、ア
ミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、
2-エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリ
ノ基、ナフチルアミノ基、2-ピリジルアミノ基等）、シ
アノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基等が挙げられ、これらの基は、さらに上記の置
換基によって置換されていてもよい。これらのうちで、
例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリ
ール、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、
アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、ス
ルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スル
ファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオ
キシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、ス
ルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、ア
リールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル等の各基
が好ましく、更に好ましいものは、アルキル基であり、
特に好ましくは、t-ブチル基である。

【００１８】Ｒ₁およびＲ₂としては、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、tert-ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル
基等）が好ましく、これらの基はさらにＲ，Ｒ₁₀で表さ
れる置換基によって置換されていてもよい。

【００１９】Ｒ₁₁およびＲ₁₂としては、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、tert-ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル
基等）が好ましく、これらの基はさらにＲ，Ｒ₁₀で表さ
れる置換基によって置換されていてもよい。

【００２０】Ｒ₅で表されるベンゼン環に置換可能な基
としては、Ｒ、Ｒ₁₀で表される置換基と同様な基が挙げ
られ、これらのうちで、例えば、アルキル、シクロアル
キル、アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホン
アミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、
複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシ
ル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミ
ノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、カルボキシル等の各基が好ましく挙げられる。

【００２１】Ｙ₂で表される基としては好ましくはアル
キレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、イソプロピレン基、ｔｅｒｔ−
ブチレン基、ペンチレン基、シクロペンチレン基、ヘキ
シレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基、ドデシ
レン基等）、スルホニル基等であり、更に好ましくは、
スルホニル基である。アルキレン基は、さらに置換基を
有してもよく、置換基としてはＲ₅の場合と同様の基、
さらに、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレ
ン基、ヘキシレン基等）等が挙げられる。

【００２２】Ｌで表されるアリーレン基としては、フェ
ニレン基、ナフタレン基等の基が挙げられる。これらの
基は、さらに置換基を有してもよく、置換基としてはＲ
₅と同様の基が挙げられる。

【００２３】前記Ｒ，Ｒ₁₀，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ
₅，Ｙ₂，Ｌで表される基は、さらにＲ，Ｒ₁₀で表される
置換基等で置換されていてもよい。

【００２４】ｎ₁は、１が好ましい。

【００２５】ｎ₁₁は、１が好ましい。

【００２６】Ｘ₁およびＸ₁₁の表す発色現像主薬の酸化
体との反応により脱離可能な基としては、例えばハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）およびアル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキ
シ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、
アリールオキシカルボニルオキシ、アルキルオキザリル
オキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボ
ニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結
合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル、
等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特
に塩素原子である。

【００２７】またＺまたはＺ′により形成される含窒素
複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリ
アゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。これらの
うちで好ましい骨格は下記のＡ，ＢおよびＣであり、更
に好ましくはＡである。

【００２８】

【化５】

【００２９】以下に、本発明の一般式（Ｍ−１）及び一
般式（Ｍ−２）で表されるマゼンタカプラーの代表的具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】本発明の前記一般式（Ｍ−１）及び一般式
（Ｍ−２）で表されるマゼンタカプラーは、ジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Journal of the
Chemical Society）,パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2
047〜2052、米国特許3,725,067号、特開昭59-99437号、
同58-42045号、同59-162548号、同59-171956号、同60-3
3552号、同60-43659号、同60-172982号、同60-190779
号、同61-189539号、同61-241754号、同63-163351号、
同62-157031号、Synthesys,1981年40頁、同1984年122
頁、同1984年894頁、特開昭49-53574号、英国特許1,41
0,846号、新実験化学講座14-III巻,1585〜1594頁（197
7）,丸善刊、Helv. Chem. Acta.,36巻,75頁（1953）、
J. Am. Chem. Soc.,72巻,2762頁（1950）、Org. Synt
h.,II巻,395頁（1943）等を参考にして、当業者ならば
容易に合成することができる。

【００４３】次に本発明の前記一般式（Ｍ−１）及び一
般式（Ｍ−２）で表されるマゼンタカプラーの代表的な
合成例を以下に示す。

【００４４】合成例１ 《例示化合物１−１の合成》

【００４５】

【化１８】

【００４６】特願平5-320185号に記載の化合物（Ｉ）5.
9ｇをトルエン50mlに溶解し、更に化合物（II）7.0ｇ、
トシル酸１水和物4.6ｇを加え、反応で精製する水を除
去しながら16時間還流を行った。室温まで冷却後、トル
エン150mlを更に加えて水洗を行った。トルエン層を分
離後、減圧蒸留によりトルエンを除去した。得られた留
分をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチ
ル、ヘキサン）をもちいて精製し、目的物（例示化合物
１−１）2.6ｇを得た。（収率24％、無色オイル） 同定は、ＭＡＳＳ，ＮＭＲ，ＩＲスペクトルで行い、例
示化合物１−１であることを確認した。

【００４７】合成例２ 《例示化合物２−２の合成》

【００４８】

【化１９】

【００４９】特願平5-320185号に記載の化合物（Ｉ）9.
8ｇをトルエン50mlに溶解し、更に化合物（II）6.9ｇ、
トシル酸１水和物6.0ｇを加え、反応で精製する水を除
去しながら16時間還流を行った。室温まで冷却後、トル
エン120mlを更に加えて水洗を行った。トルエン層を分
離後、減圧蒸留によりトルエンを除去した。得られた留
分をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチ
ル、ヘキサン）をもちいて精製し、目的物（例示化合物
２−２）3.9ｇを得た。（収率26％、無色オイル） 同定は、ＭＡＳＳ，ＮＭＲ，ＩＲスペクトルで行い、例
示化合物２−１であることを確認した。

【００５０】本発明の一般式（Ｍ−１）及び一般式（Ｍ
−２）で表されるマゼンタカプラー（以下、本発明のマ
ゼンタカプラーまたは本発明のカプラーとも略称す
る。）は、下記一般式〔Ａ〕及び／又は一般式〔Ｂ〕で
表される画像安定化剤と併せて用いることができる。

【００５１】

【化２０】

【００５２】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₂₁は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を
表すが、このうちアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、オクチル、t-オクチル、ベンジル、
ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基を挙げる
ことができる。又、Ｒ₂₁で表されるアルケニル基として
は、例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げ
られる。Ｒ₂₁のアリール基としては、フェニル、ナフチ
ルの各基が挙げられる。更にＲ₂₁で示される複素環基と
しては、テトラヒドロピラニル、ピリミジル基等が具体
的に挙げられる。これらＲ₂₁で表される各基は置換基を
有するものを含む。

【００５３】Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅及びＲ₂₆は各々、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアシルアミノ
基を表すが、このうちアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基については前記Ｒ₂₁について述べたアルキル基、
アルケニル基、アリール基と同一のものが挙げられる。
又、ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素等
を挙げることができる。更に、アルコキシ基としては、
メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ基等を具体的に挙
げることができる。アシルアミノ基はR₂₇CONH−で示さ
れ、Ｒ₂₇はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル、t-オクチル、ベンジル等の各
基）、アルケニル基（例えばアリル、オクテニル、オレ
イル等の各基）、アリール基（例えばフェニル、メトキ
シフェニル、ナフチル等の各基）又は複素環基（例えば
ピリジニル、ピリミジルの各基）を表すことができる。

【００５４】又、Ｒ₂₄はアルキル基、ヒドロキシル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はア
リールオキシ基を表すが、このうちアルキル基、アリー
ル基については、前記Ｒ₂₁で示されるアルキル基、アリ
ール基と同一のものを具体的に挙げることができ、又、
アルコキシ基については前記Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅及びＲ₂₆
について述べたアルコキシ基と同一のものを挙げること
ができる。

【００５５】又、Ｒ₂₁とＲ₂₂は互いに閉環し、５〜６員
の複素環を形成していてもよく、更にＲ₂₃とＲ₂₄が閉環
して５員環を形成していてもよく、これらの環には更に
別の環がスピロ結合したものも含まれる。

【００５６】以下に前記一般式〔Ａ〕で表される化合物
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】一般式〔Ａ〕で表される化合物は、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Journal of
the Chemical Society）,415〜417頁（1962）、2904〜
2914頁（1965）；ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（The Journal of Organic Chemistr
y）,23巻,75〜76頁；テトラヘドロン（Tetrahedron）26
巻,4743〜4751頁（1970）；ケミカルレター（Chem.，Le
tt.）,（４）,315〜316頁（1972）；日本化学会誌,No.1
0,1987〜1990頁（1972）；ブリティン・オブ・ケミカル
・ソサイアティー・オブ・ジャパン,53巻,555〜556頁
（1980）等に記載の方法によって容易に合成することが
できる。

【００６２】

【化２５】

【００６３】一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₃₁は２級もしく
は３級のアルキル基、２級もしくは３級のアルケニル
基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₃₂はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表し、ｎ²は０〜３の整数を表
す。化合物中にＲ₃₁，Ｒ₃₂が、それぞれ２以上存在する
時、各Ｒ₃₁，Ｒ₃₂は同一でも異なっていてもよい。Ｙ₁
は−Ｓ−，−SO−，−SO₂−又はアルキレン基を表す。

【００６４】Ｒ₃₁で表される２級もしくは３級のアルキ
ル基、又は２級もしくは３級のアルケニル基としては、
炭素数３〜32のもの、特に４〜12のものが好ましく、具
体的には、t-ブチル、sec-ブチル、t-アミル、sec-アミ
ル、t-オクチル、i-プロピル、i-プロペニル、2-ヘキセ
ニル等の基が挙げられる。

【００６５】Ｒ₃₂で表されるアルキル基としては炭素数
１〜32のものが好ましく、アルケニル基としては炭素数
２〜32のものが好ましく、又、直鎖でも分岐でもよい。
具体的にはメチル、エチル、t-ブチル、ペンタデシル、
1-ヘキシルノニル、2-クロロブチル、ベンジル、2,4-ジ
-t-アミルフェノキシメチル、1-エトキシトリデシル、
アリル、イソプロペニル等の基が挙げられる。

【００６６】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるシクロアルキル基
としては、炭素数３〜12のものが好ましく、シクロヘキ
シル、1-メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等の基
が挙げられる。

【００６７】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるアリール基として
は、フェニル、ナフチル基が好ましく、具体的にはフェ
ニル、4-ニトロフェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4-ジ
-t-アミルフェニル、3-ヘキサデシルオキシフェニル、
α-ナフチル等が挙げられる。

【００６８】Ｙ₁で表されるアルキレン基としては、炭
素数１〜12のものが好ましく、具体的にはメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン等の基
を挙げることができる。

【００６９】これらＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｙ₁で表される各基は
置換基を有してもよく、置換基としては、例えばハロゲ
ン原子ならびにニトロ、シアノ、アミド、スルホンアミ
ド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アシル等の基が挙げられる。

【００７０】以下に一般式〔Ｂ〕の代表的具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】

【化２８】

【００７４】一般式〔Ｂ〕で表される化合物は、米国特
許2,807,653号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サイアティ・パーキンＩ（J. Chem. Soc. Perkin Ｉ）1
712頁（1979年）等に記載の方法に準じて合成できる。

【００７５】前記一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で表さ
れる画像安定化剤の使用量は、本発明のマゼンタカプラ
ーに対して、それぞれ５〜400モル％であることが好ま
しく、より好ましくは10〜250モル％である。

【００７６】本発明のマゼンタカプラーと前記画像安定
化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラ
ーが存在する層に隣接する層中に画像安定化剤を用いて
もよい。

【００７７】本発明のマゼンタカプラーは、通常ハロゲ
ン化銀当たり１×10^-3mol〜８×10^-1mol、好ましくは１
×10^-2mol〜８×10^-1molの範囲で用いることができる。

【００７８】本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマ
ゼンタカプラーと併用することができる。

【００７９】本発明のマゼンタカプラーを含有せしめる
ためには、従来の方法、例えば公知のジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢
酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液ある
いは低沸点溶媒のみの溶媒に本発明のマゼンタカプラー
をそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速
度回転ミキサーまたはコロイドミルもしくは超音波分散
機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方
法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセッ
トした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加して
もよい。

【００８０】本発明のマゼンタカプラーは、高沸点溶媒
と前記分散法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン
化銀乳剤に添加してもよいが、両化合物を同時に溶解せ
しめ、分散し、乳剤に添加する方法が好ましい。

【００８１】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明のマゼ
ンタカプラー１ｇに対して好ましくは0.01〜10ｇ、さら
に好ましくは0.1〜3.0ｇの範囲である。

【００８２】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００８３】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００８４】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。

【００８５】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００８６】また、本発明の感光材料には、色素画像の
劣化を防止する目的で画像安定剤及び紫外線吸収剤を用
いることができる。

【００８７】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等をもちいることができ
る。

【００８８】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００８９】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００９０】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー写
真感光材料試料101を作製した。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】塗布液は下記の如く調製した。

【００９４】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7ｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67ｇおよび高沸
点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エチル60ccを加え溶
解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−２）水溶液７
ccを含有する10％ゼラチン水溶液220ccに超音波ホモジ
ナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散
液を作製した。

【００９５】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67ｇ含有）と混合し、更にイラジエーショ
ン防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製し
た。

【００９６】第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同
様に調製した。又、硬膜剤として第２層及び第４層に
（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１），（ＳＵ−
３）を添加し、表面張力を調整した。

【００９７】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【００９８】

【化２９】

【００９９】

【化３０】

【０１００】

【化３１】

【０１０１】

【化３２】

【０１０２】

【化３３】

【０１０３】第１層、第３層、第５層に使用したハロゲ
ン化銀乳剤は以下の通り。

【０１０４】青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5
モル％の単分散立方体 塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5
モル％の単分散立方体 塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5
モル％の単分散立方体 塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ―１ 1×10^-4モル／モルＡｇＸ

【０１０５】

【化３４】

【０１０６】次に試料１０１の第３層のカプラーＥＭ−
１を、カプラーＥＭ−１添加量の1/2モルの下記表３に
示す本発明のカプラーまたは比較のカプラーに替え、更
に色素画像安定化剤を表３に示すように替えた以外は試
料101と同様にして試料102〜136を作製した。尚、比較
試料に用いたマゼンタカプラーＥＭ−２の構造式は、先
に記したＥＭ−１と共に示してある。

【０１０７】このようにして作製した各試料を、常法に
従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程
に従って処理を行った。

【０１０８】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。尚、各処理液の補充量は
カラー写真感光材料１m²当たり80ccである。

【０１０９】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ − 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン 酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を1000ccとし、タンク液においてはpＨを10.10に、補充液にお いてはpＨを10.60に調整する。

【０１１０】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc 水を加えて全量を1000ccとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpＨを5.7に調整する 。

【０１１１】安定化液 （タンク液と補充液は同一） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン 酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を1000ccとし、硫酸又は水酸化カリウムでpＨを7.0に調整する 。

【０１１２】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。

【０１１３】《Ｄmax》最大発色濃度を測定した。

【０１１４】《耐光性》得られた試料をキセノンフェー
ドメータで12日間照射し、初濃度1.0における色素画像
の残存率(％)を求めた。

【０１１５】これらの結果を表３に示す。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】表３から明らかなように、試料101〜128に
おいて、本発明のカプラーを用いた試料105〜128は、比
較のカプラーを用いた試料102、104に比べて非常に大幅
な耐光性の向上が認められ、さらに、比較のカプラーに
２種類の色素画像安定剤を用いた比較試料101、103に比
べても、本発明の前記試料105〜128は色素画像安定剤を
添加していないにもかかわらず大幅な耐光性の向上が認
められた。

【０１１８】さらに、本発明のカプラーに色素画像安定
剤を併用した試料129〜136では、その効果が更に増幅さ
れることがわかった。

【０１１９】また、本発明のカプラーは、添加量を半分
に減量しているにも関わらず比較カプラーに比べ同等ま
たはそれ以上の発色性を有することも併せて確認され
た。

【０１２０】

【発明の効果】本発明により、発色性に優れ、しかもマ
ゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安川 裕之 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
   乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−１）で表されるカプ
   ラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒは、水素原子または置換基を表す。Ｒ₁，
   Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は水素原子またはアルキル基をあらわ
   す。Ｒ₅はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｙ₁は酸素
   原子またはＮＲ₆を表し、Ｒ₆は水素原子またはアルキル
   基を表す。Ｙ₂はアルキレン基、酸素原子、硫黄原子ま
   たはスルホニル基を表す。Ｘ₁は水素原子または発色現
   像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。Ｚ
   は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   す。ｎ₁は０〜３の整数を表し、ｎ₂は０から４の整数を
   表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
   乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−２）で表されるカプ
   ラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₁₀は、水素原子または置換基を表す。Ｒ₁₁，
   Ｒ₁₂，Ｒ₁₃及びＲ₁₄は水素原子またはアルキル基をあら
   わす。Ｙ₁₁は酸素原子またはＮＲ₁₅を表し、Ｒ₁₅は水素
   原子またはアルキル基を表す。Ｌはアリーレン基を表
   す。Ｚ′は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原
   子群を表す。Ｘ₁₁は水素原子もしくは発色現像主薬の酸
   化体との反応により脱離可能な基を表す。ｎ₁₁は０〜３
   の整数を表す。〕