JPH09281673A

JPH09281673A - 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH09281673A
Application number: JP8938896A
Authority: JP
Inventors: Keiko Yamada; 圭子山田; Shuichi Sugita; 修一杉田; Yutaka Kaneko; 金子　　豊
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-04-11
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 1997-10-31

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】マゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供。【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該感光材料の構成層の少なくとも１層に下記一般
式〔Ａ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は形成される色素画像
が熱や光に対して安定なハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料より得
られる色素画像は、長時間光に曝されても、高温、高湿
化に保存されても変褪色しないことが望まれている。

【０００３】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、通
常イエロー、マゼンタ、シアンの各カプラーが組み合わ
されて用いられている。このうち、マゼンタカプラーと
しては、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが広く用い
られる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーは、現像処
理によって形成される色素が４３０ｎｍ付近に副吸収を
有するため、色再現上種々の問題があった。この問題を
解決すべく、新規なマゼンタカプラーが研究され、例え
ば米国特許３，７２５，０６５号、同３，８１０，７６
１号、同３，７５８，３０９号、同３，７２５，０６７
号に開示されているようなピラゾロトリアゾール系カプ
ラーが開発された。これらのカプラーは、副吸収が少な
く、色再現性において有利であり、また、ホルマリン存
在下での保存性に優れているという多くの利点を有して
いる。

【０００４】しかしながら、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーから形成されるアゾメチン色素の光に対する堅牢
性は著しく低く、カラー写真感光材料、特にプリント系
カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであっ
た。

【０００５】ピラゾロトリアゾール系カプラーから形成
されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性を改良するた
めの研究が従来から行われてきており、例えば特開昭５
９−１２５７３２号、同６１−２８２８４５号、同６１
−２９２６３９号、同６１−２７９８５５号にはピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーに、フェノール系化合物
又はフェニルエーテル化合物を併用する技術が、特開昭
６１−７２２４６号、同６２−２０８０４８号、同６２
−１５７０３１号、同６３−１６３３５１号にはアミン
系化合物を併用する技術が開示されている。しかし、上
記技術においても、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢
性は不十分であり、その改良が強く望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、光に
対して変色の少ないマゼンタ色素画像を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１）支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該感光材料の構成層の少なくとも１層に下
記一般式〔Ａ〕で表される化合物の少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ₁は置換基を表し、ｎ¹は０〜４の
整数を表す。Ｌはアルキレン基を表し、Ｙは酸素原子、
硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン
基、アリーレン基、ＮＲ₂およびこれらを組み合わせた
２価の基を表す。Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリー
ル基およびアシル基を表す。Ｚ₁は含窒素複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表す。

【００１１】（２）支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該感光材料の構成層の少なくとも１層に、
前記一般式〔Ａ〕で表される化合物の少なくとも１種と
下記一般式〔Ｍ〕で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、
Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り脱離可能な基を表す。Ｚは含窒素複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表す。

【００１４】次に本発明を具体的に説明する。前記一般
式〔Ａ〕において、Ｒ₁で表される置換基としては特に
制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニ
リノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、
アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が
挙げられるが、このほかにハロゲン原子およびシクロア
ルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィ
ニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモ
イル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オ
キシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、
アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファ
モイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよ
い。また、複数のＲ₁が隣接しているとき、互いに結合
して環を形成してもよい。

【００１５】Ｌ、Ｙで表されるアルキレン基としては、
例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプ
ロピレン基、tert-ブチレン基、ペンチレン基、シクロ
ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オ
クチレン基、ドデシレン基等が挙げられる。アルキレン
基はさらに置換基を有してもよく、置換基としてはＲ₁
と同様の基、さらにはアルキレン基（例えばブチレン
基、ペンチレン基、ヘキシレン基等）等が挙げられる。

【００１６】Ｙで表されるアリーレン基としては、フェ
ニレン基、ナフタレン基等が挙げられる。

【００１７】Ｚ₁により形成される含窒素複素環として
は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン、チオモルホリン、チオモルホリンジオキシド等が挙
げられ、それぞれさらに置換基を有していてもよい。こ
れらのうち、より好ましくはモルホリン、チオモルホリ
ンジオキシドである。

【００１８】次に本発明の一般式〔Ａ〕で表される化合
物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
ない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】本発明の前記一般式〔Ａ〕で表される化合
物は、特開昭６１−１８９５３９号、同６１−２４１７
５４号、同６３−１６３３５１号等に記載の合成法を参
考にして容易に合成することができる。

【００２５】以下に本発明の一般式〔Ａ〕の化合物の合
成例を示す。

【００２６】合成例１（例示化合物Ａ−７の合成）

【００２７】

【化１０】

【００２８】（化合物３の合成）化合物１の９．３２ｇ
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、
さらに化合物２の１１．４ｇ、無水炭酸カリウム４．２
５ｇを加え、１２０℃で４時間加熱撹拌した。室温まで
冷却後、１Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌを加えて酢酸エチル
２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を分離後水洗し、
乾燥して酢酸エチルを減圧留去した。得られた留分にエ
タノール１２０ｍｌ、水４０ｍｌおよび水酸化ナトリウ
ム２．００ｇを加えて３時間還流した。反応液を減圧濃
縮後、１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌを加えてから酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層を分離後水洗し、乾燥して
酢酸エチルを減圧留去した。得られた留分をエタノール
で再結晶し、目的の化合物３を１１．３８ｇ得た（収率
７６％）。

【００２９】（例示化合物Ａ−７の合成）化合物３の１
１．３８ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解し、更に化合物
４の３．２２ｇ、トシル酸１水和物３．１７ｇを加え、
反応で精製する水を除去しながら１６時間還流を行っ
た。室温まで冷却後、トルエン１５０ｍｌを更に加えて
水洗を行った。トルエン層を分離後、減圧蒸留によりト
ルエンを除去した。得られた留分をカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒：酢酸エチル、ヘキサン）をもちいて
精製し、目的物（例示化合物Ａ−７）８．５４ｇを得
た。（収率５２％、無色アモルファス）。同定は、ＭＡ
ＳＳ，ＮＭＲ，ＩＲスペクトルで行い、例示化合物Ａ−
７であることを確認した。

【００３０】合成例２（例示化合物Ａ−２９の合成）

【００３１】

【化１１】

【００３２】（化合物７の合成）化合物５の６．５０ｇ
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍｌに溶解し、さ
らに化合物６の１０．０ｇ、無水炭酸カリウム３．００
ｇを加え、１２０℃で４時間加熱撹拌した。室温まで冷
却後、１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌを加えて酢酸エチル２
００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を分離後水洗し、乾
燥して酢酸エチルを減圧留去した。得られた留分にエタ
ノール１１０ｍｌ、水６０ｍｌおよび水酸化ナトリウム
１．５２ｇを加えて４時間還流した。反応液を減圧濃縮
後、１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌを加えてから酢酸エチル
１５０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を分離後水洗し、
乾燥して酢酸エチルを減圧留去した。得られた留分をエ
タノールで再結晶し、目的の化合物７を８．８９ｇ得た
（収率７６％）。

【００３３】（例示化合物Ａ−２９の合成）化合物７の
８．８９ｇをクロロホルム８０ｍｌに溶解し、塩化チオ
ニル１０．１ｍｌを加えて１時間還流した。クロロホル
ムと残存する塩化チオニルを減圧留去し、化合物８を得
た。

【００３４】化合物９の３．１５ｇをアセトニトリル４
０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１．９３ｍｌを加え
た後、得られた化合物８のアセトニトリル５０ｍｌ溶液
を反応液に滴下した。室温下で１時間撹拌後、１Ｎ塩酸
水溶液１００ｍｌを加えて酢酸エチル２００ｍｌで抽出
した。酢酸エチル層を水洗、乾燥後減圧留去し、得られ
た留分をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エ
チル、ヘキサン）をもちいて精製し、目的物（例示化合
物Ａ−２９）３．４１ｇを得た。（収率３２％、無色ア
モルファス）。同定は、ＭＡＳＳ，ＮＭＲ，ＩＲスペク
トルで行い、例示化合物Ａ−２９であることを確認し
た。

【００３５】次に前記一般式〔Ｍ〕で表されるマゼンタ
カプラーについて説明する。Ｒで表される置換基として
は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例え
ば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、
プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、
チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリ
ル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピ
リダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペ
リジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シ
クロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキ
シルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基
等）、アリルオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチ
ルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
チルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、
ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル
基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、
ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基
（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニ
ルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスル
ホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、
オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミ
ノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイ
ル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスル
ホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノ
スルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘ
キシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル
基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスル
ホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジル
アミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチル
ウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、
シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデ
シルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイ
ド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基
（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピル
カルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシル
カルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキ
シルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカ
ルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニ
ル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル
基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボ
ニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノ
カルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オ
クチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノ
カルャｊル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニル
アミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２
−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例え
ば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミ
ノ基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカ
ルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキ
シルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカ
ルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、ドデシルア
ミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフ
チルアミノカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスル
ホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘ
キシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニル
スルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルス
ルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロ
ペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデ
シルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピ
リジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これら
の基は、さらに上記の置換基によって置換されていても
よい。ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基等も挙げられる。これらのうちで、例えば、アルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシルア
ミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、
ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホ
スホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シ
アノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シ
ロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、
アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルア
ミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、カルボキシル等の各基が好ましく、更に
好ましいものは、アルキル基であり、特に好ましくは、
ｔ−ブチル基である。

【００３６】Ｘによって表される発色現像主薬の酸化体
との反応により脱離可能な基としては、例えばハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）およびアル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキ
シ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、
アリールオキシカルボニルオキシ、アルキルオキザリル
オキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボ
ニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結
合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル、
等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特
に塩素原子である。

【００３７】またＺにより形成される含窒素複素環とし
ては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環等が挙げられ、これらはさらに置換
基を有していてもよい。

【００３８】一般式〔Ｍ〕で表される骨格は下記のＭ−
ａ〜Ｍ−ｆであり、これらのうち好ましい骨格はＭ−
ａ、Ｍ−ｂおよびＭ−ｃであり、更に好ましくはＭ−ａ
である。

【００３９】

【化１２】

【００４０】以下に本発明の一般式〔Ｍ〕で表される化
合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れない。

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】

【化２５】

【００５４】前記一般式〔Ｍ〕で表されるマゼンタカプ
ラー（以下、本発明のマゼンタカプラーという）は、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティー（Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃ
ｉｅｔｙ）、パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）；Ｉ（１９７
７），２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６
７号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５
号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６
号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同
６０−１７２９８２号および６０−１９０７７９号等を
参考にして当業者ならば容易に合成することができる。

【００５５】本発明の一般式〔Ａ〕で表される化合物お
よび一般式〔Ｍ〕で表されるマゼンタカプラー（以下、
本発明のマゼンタカプラーまたは本発明のカプラーとも
略称する。）は、下記一般式〔Ｂ〕および／または一般
式〔Ｃ〕で表される画像安定化剤と併せて用いることが
できる。

【００５６】

【化２６】

【００５７】一般式〔Ｂ〕において、Ｒ_１１は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環
基を表すが、このうちアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、オクチル、ｔ−オクチル、ベン
ジル、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基を
挙げることができる。又、Ｒ₁₁で表されるアルケニル基
としては、例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル基等
が挙げられる。Ｒ₁₁のアリール基としては、フェニル、
ナフチルの各基が挙げられる。更にＲ₁₁で示される複素
環基としては、テトラヒドロピラニル、ピリミジル基等
が具体的に挙げられる。これらＲ₁₁で表される各基は置
換基を有するものを含む。

【００５８】Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₅及びＲ₁₆は各々、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアシルアミノ
基を表すが、このうちアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基については前記Ｒ₁₁について述べたアルキル基、
アルケニル基、アリール基と同一のものが挙げられる。
又、ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素等
を挙げることができる。更に、アルコキシ基としては、
メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ基等を具体的に挙
げることができる。アシルアミノ基はＲ₁₇ＣＯＮＨ−で
示され、Ｒ₁₇はアルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル、t-オクチル、ベンジル等の
各基）、アルケニル基（例えばアリル、オクテニル、オ
レイル等の各基）、アリール基（例えばフェニル、メト
キシフェニル、ナフチル等の各基）又は複素環基（例え
ばピリジニル、ピリミジルの各基）を表すことができ
る。

【００５９】又、Ｒ₁₄はアルキル基、ヒドロキシル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はア
リールオキシ基を表すが、このうちアルキル基、アリー
ル基については、前記Ｒ₁₁で示されるアルキル基、アリ
ール基と同一のものを具体的に挙げることができ、又、
アルコキシ基については前記Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₅及びＲ₁₆
について述べたアルコキシ基と同一のものを挙げること
ができる。

【００６０】又、Ｒ₁₁とＲ₁₂は互いに閉環し、５〜６員
の複素環を形成していてもよく、更にＲ₁₃とＲ₁₄が閉環
して５員環を形成していてもよく、これらの環には更に
別の環がスピロ結合したものも含まれる。

【００６１】以下に前記一般式〔Ｂ〕で表される化合物
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【００６２】

【化２７】

【００６３】

【化２８】

【００６４】

【化２９】

【００６５】

【化３０】

【００６６】一般式〔Ｂ〕で表される化合物は、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ），４１５〜４１７頁（１９６２）、２９０４〜２９
１４頁（１９６５）；ザ・ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯ
ｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ），２３巻，７５〜
７６頁；テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）２
６巻，４７４３〜４７５１頁（１９７０）；ケミカルレ
ター（Ｃｈｅｍ．，Ｌｅｔｔ．），（４），３１５〜３
１６頁（１９７２）；日本化学会誌，Ｎｏ．１０，１９
８７〜１９９０頁（１９７２）；ブリティン・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティー・オブ・ジャパン，５３巻，５
５５〜５５６頁（１９８０）等に記載の方法によって容
易に合成することができる。

【００６７】

【化３１】

【００６８】一般式〔Ｃ〕において、Ｒ₂₁は２級もしく
は３級のアルキル基、２級もしくは３級のアルケニル
基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₂₂はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表し、ｎ²は０〜３の整数を表
す。化合物中にＲ₂₁，Ｒ₂₂が、それぞれ２以上存在する
時、各Ｒ₂₁，Ｒ₂₂は同一でも異なっていてもよい。Ｙ₁
は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−又はアルキレン基を表
す。

【００６９】Ｒ₂₁で表される２級もしくは３級のアルキ
ル基、又は２級もしくは３級のアルケニル基としては、
炭素数３〜３２のもの、特に４〜１２のものが好まし
く、具体的には、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ア
ミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−オクチル、ｉ−プロピル、
ｉ−プロペニル、２−ヘキセニル等の基が挙げられる。

【００７０】Ｒ₂₂で表されるアルキル基としては炭素数
１〜３２のものが好ましく、アルケニル基としては炭素
数２〜３２のものが好ましく、又、直鎖でも分岐でもよ
い。具体的にはメチル、エチル、t-ブチル、ペンタデシ
ル、１−ヘキシルノニル、２−クロロブチル、ベンジ
ル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシメチル、１−エ
トキシトリデシル、アリル、イソプロペニル等の基が挙
げられる。

【００７１】Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表されるシクロアルキル基
としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、シクロヘ
キシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等
の基が挙げられる。

【００７２】Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表されるアリール基として
は、フェニル、ナフチル基が好ましく、具体的にはフェ
ニル、４−ニトロフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、３−ヘキサデシルオ
キシフェニル、α−ナフチル等が挙げられる。

【００７３】Ｙ₁で表されるアルキレン基としては、炭
素数１〜１２のものが好ましく、具体的にはメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン等の
基を挙げることができる。

【００７４】これらＲ₂₁，Ｒ₂₂，Ｙ₁で表される各基は
置換基を有してもよく、置換基としては、例えばハロゲ
ン原子ならびにニトロ、シアノ、アミド、スルホンアミ
ド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アシル等の基が挙げられる。

【００７５】以下に一般式〔Ｃ〕の代表的具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７６】

【化３２】

【００７７】

【化３３】

【００７８】

【化３４】

【００７９】一般式〔Ｃ〕で表される化合物は、米国特
許２，８０７，６５３号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ・パーキンＩ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．ＰｅｒｋｉｎＩ）１７１２頁（１９７９年）等に
記載の方法に準じて合成できる。

【００８０】本発明のマゼンタカプラーは、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-3ｍｏｌ〜８×１０^-1ｍｏ
ｌ、好ましくは１×１０^-2ｍｏｌ〜８×１０^-1ｍｏｌの
範囲で用いることができる。

【００８１】本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマ
ゼンタカプラーと併用することができる。また本発明の
一般式〔Ａ〕で表される化合物は他の種類の画像安定化
剤と併用することができる。

【００８２】前記一般式〔Ａ〕、一般式〔Ｂ〕および一
般式〔Ｃ〕で表される化合物の使用量は、本発明のマゼ
ンタカプラーに対して、それぞれ５〜４００モル％であ
ることが好ましく、より好ましくは１０〜２５０モル％
である。

【００８３】前記一般式〔Ａ〕、一般式〔Ｂ〕および一
般式〔Ｃ〕で示される化合物と本発明のマゼンタカプラ
ーは同一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラー
が存在する層に隣接する層中に前記一般式〔Ａ〕、一般
式〔Ｂ〕および一般式〔Ｃ〕を用いてもよい。

【００８４】本発明の一般式〔Ａ〕、一般式〔Ｂ〕およ
び一般式〔Ｃ〕で表される化合物および本発明のマゼン
タカプラーを含有せしめるためには、従来の方法、例え
ば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェー
ト等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如
き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に
一般式〔Ｍ〕で示されるマゼンタカプラーをそれぞれ単
独で、あるいは併用して溶解せしめた後、界面活性剤を
含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサ
ーまたはコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳
化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用する
ことができる。又、上記乳化分散液をセットした後、細
断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。

【００８５】本発明の一般式〔Ａ〕、一般式〔Ｂ〕およ
び一般式〔Ｃ〕で表される化合物および本発明のマゼン
タカプラーは、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞれ
別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよい
が、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加
する方法が好ましい。

【００８６】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明のマゼ
ンタカプラー１ｇに対して好ましくは０．０１〜１０
ｇ、さらに好ましくは０．１〜３．０ｇの範囲である。

【００８７】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００８９】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。

【００９０】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００９１】また、本発明の感光材料には、色素画像の
劣化を防止する目的で画像安定剤及び紫外線吸収剤を用
いることができる。

【００９２】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等をもちいることができ
る。

【００９３】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００９４】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００９５】実施例１紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー写
真感光材料試料１０１を作製した。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】塗布液は下記の如く調製した。

【００９９】第１層塗布液イエローカプラー（ＥＹ−１）２６．７ｇ、色素画像安
定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（Ｓ
Ｔ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．
６７ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢
酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、この溶液を２０％界面
活性剤（ＳＵ−２）水溶液７ｃｃを含有する１０％ゼラ
チン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて
乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。

【０１００】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、更にイラジエー
ション防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調
製した。

【０１０１】第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同
様に調製した。又、硬膜剤として第２層及び第４層に
（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１），（ＳＵ−
３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１０２】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【０１０３】

【化３５】

【０１０４】

【化３６】

【０１０５】

【化３７】

【０１０６】

【化３８】

【０１０７】

【化３９】

【０１０８】第１層、第３層、第５層に使用したハロゲ
ン化銀乳剤は以下の通り。

【０１０９】青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）平均粒径０．８５μｍ、変動係数＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ―１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ―１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ―２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）平均粒径０．４３μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ―１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ―１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）平均粒径０．５０μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ―１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ―１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１１０】

【化４０】

【０１１１】次に試料１０１の第３層のＳＴ−３及びＣ
−３を、表３に示すように替えた以外は試料１０１と同
様にして試料１０２〜１１７を作製した。

【０１１２】このようにして作製した各試料を、常法に
従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程
に従って処理を行った。

【０１１３】処理工程温度時間発色現像３５．０±０．３℃ ４５秒漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒安定化３０〜３４℃ ９０秒乾燥６０〜８０℃ ６０秒各処理液の組成を以下に示す。尚、各処理液の補充量は
カラー写真感光材料１ｍ²当たり８０ｃｃである。

【０１１４】発色現像液タンク液補充液純水８００ｃｃ８００ｃｃトリエタノールアミン１０ｇ１８ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン５ｇ９ｇ塩化カリウム２．４ｇ − １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸Ｎ−エチル −Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル１．０ｇ１．８ｇ −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩５．４ｇ８．２ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１．０ｇ１．８ｇ炭酸カリウム２７ｇ２７ｇ水を加えて全量を１０００ｃｃとし、タンク液においてはｐＨを１０．１０に、補充液においてはｐＨを１０．６０に調整する。

【０１１５】漂白定着液（タンク液と補充液は同一）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩６０ｇエチレンジアミン四酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｃｃ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｃｃ水を加えて全量を１０００ｃｃとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．７に調整する。

【０１１６】安定化液（タンク液と補充液は同一）５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１．０ｇエチレングリコール１．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．０ｇエチレンジアミン四酢酸１．０ｇ水酸化アンモニウム（２０％水溶液）３．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１．５ｇ水を加えて全量を１０００ｃｃとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨを７．０に調整する。

【０１１７】連続処理後得られた試料をキセノンフェー
ドメータで１４日間照射し、初濃度１．０における色素
画像の残存率（％）を求めた。これらの結果を表３に示
す。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】表３から明らかなように、試料１０１〜１
１７において、本発明の化合物を用いた試料１０４〜１
１７は、添加量を半分に減量しているにも関わらず、比
較の化合物を用いた試料１０１、１０３に比較して非常
に大幅な耐光性の向上が認められた。さらに、本発明の
化合物に色素画像安定化剤Ｃ−３を併用した試料１０
５、１０７、１０９、１１１、１１３、１１５、１１７
では、その効果がさらに増幅されることがわかった。

【０１２０】実施例２試料１０１の第３層の本発明の例示マゼンタカプラーＭ
−２２を例示マゼンタカプラーＭ−４に替えた以外は試
料１０１と同様にして試料２０１を作製した。さらに、
ＳＴ−３及びＣ−３を表４に示すように替えた以外は試
料２０１と同様にして試料２０２〜２１５を作製した。

【０１２１】このようにして作製した各試料を、実施例
１と同様の方法に従って、露光後、処理を行い、連続処
理後得られた試料をキセノンフェードメータで７日間照
射し、初濃度１．０における色素画像の残存率（％）を
求めた。これらの結果を表４に示す。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】表４から明らかなように、試料２０１〜２
１５においても実施例１と同様に本発明の化合物を用い
た試料２０４〜２１５は、添加量を半分に減量している
にも関わらず、比較の化合物を用いた試料２０１、２０
３に比較して非常に大幅な耐光性の向上が認められた。
さらに、本発明の化合物に色素画像安定化剤Ｃ−３を併
用した試料２０５、２０７、２０９、２１１、２１３、
２１５では、その効果がさらに増幅されることがわかっ
た。

【０１２４】

【発明の効果】本発明により、マゼンタ色素画像の光堅
牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該感光材料の構成層の少なくとも１層に下記一般
式〔Ａ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】式中、Ｒ₁は置換基を表し、ｎ¹は０〜４の整数を表す。
Ｌはアルキレン基を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、カ
ルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アリーレン
基、ＮＲ₂およびこれらを組み合わせた２価の基を表
す。Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基およびア
シル基を表す。Ｚ₁は含窒素複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。
【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該感光材料の構成層の少なくとも１層に、前記一
般式〔Ａ〕で表される化合物の少なくとも１種と下記一
般式〔Ｍ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真写真感光材
料。【化２】式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｘは水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な
基を表す。Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。