JPH11265066A - 樹脂組成物，その硬化物及びフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】パターンを形成したフィルムを通して紫外線露
光後、未露光部分を現象することによるソルダーレジス
トパターンの形成において、現像が可能で、得られた硬
化物は、耐屈折性、耐折性に優れ、密着性、鉛筆硬度、
耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足した樹脂組成
物の開発。 【解決手段】テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（ａ）と共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニ
トリルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカル
ボキシル基を有する重合体（ｂ）と不飽和基含有モノカ
ルボン酸（ｃ）とを反応させたゴム変性テトラブロムビ
スフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）
若しくは該ゴム変性テトラブロムビスフェノールＡ型エ
ポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と多塩基酸無水物
（ｄ）との反応物であるカルボキシル基含有ゴム変性テ
トラブロムビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリ
レート（Ａ′）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及
び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物、その硬
化物及びフレキシブルプリント配線板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において、紫
外線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線
板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジス
トインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の
熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。
例えば、特公昭５６−４０３２９号公報には、エポキシ
樹脂−光重合性α，β−不飽和カルボン酸付加生成物と
二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物、光重合単量
体および光重合開始剤を含有する硬化性感光材料が記載
されている。リジット（硬質）基板と呼ばれる一般のプ
リント配線板は、エレクトロニクスの進歩に伴う高密度
化実現のため、ソルダーレジストに対しても高精度、高
解像性の要求が高まった。従来のスクリーン印刷法では
パターン精度が得られない為、液状フォトレジスト法が
提案され、現在５０％以上導入されている。フレキシブ
ルプリント配線板に保護層を設ける場合、これまで、カ
バーフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターン
に合わせた金型で打ち抜いたのち接着剤を用いて張り付
ける方法や、紫外線硬化型または熱硬化型のソルダーレ
ジストインキをスクリーン印刷法により塗布する方法が
知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】フレキシブルプリント
配線板の分野でも高密度化が近年要求されてきている。
従来の液状フォトソルダーレジストでは、パターン精度
は得られるものの、塗膜が硬くポリイミドとの密着性が
悪いため、十分な可撓性や耐折性が得られず、また、可
撓性はある程度得られるものの作業性が悪く耐薬品性、
耐熱性が不十分であり、問題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、ゴム変性テトラブロ
ムビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートを
使用することによって、可撓性、耐折性、密着性、耐薬
品性、耐熱性等に優れた、フレキシブルプリント配線板
用レジストインキ組成物に適する樹脂組成物及びその硬
化物を見出した。即ち、本発明は、

【０００５】（１）テトラブロムビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（ａ）と共役ジエン系ビニルモノマーとアク
リロニトリルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端
にカルボキシル基を有する重合体（ｂ）と不飽和基含有
モノカルボン酸（ｃ）とを反応させたゴム変性テトラブ
ロムビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成
分（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）（１）記載のゴム変性テトラブロムビスフェノー
ルＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と多塩基酸
無水物（ｄ）との反応物であるカルボキシル基含有ゴム
変性テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）
アクリレート（Ａ′）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤
（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする
樹脂組成物、（３）フレキシブルプリント配線板のレジ
ストインキ用である（１）又は（２）に記載の樹脂組成
物、（４）（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の
組成物の硬化物、（５）フレキシブルプリント配線板用
永久レジストである（４）の硬化物、（６）（４）又は
（５）に記載の硬化物の層を有するフレキシブルプリン
ト配線板、に関する。

【０００６】本発明の樹脂組成物は、ゴム変性テトラブ
ロムビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）もしくはカルボキシル基含有ゴム変性テトラブロ
ムビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ′）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化
成分（Ｄ）を含有することを特徴とする。本発明の樹脂
組成物の各成分（Ａ）もしくは（Ａ′）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）もしくは
（Ａ′）成分は、本発明の組成物中１０〜８０重量％が
好ましく、特に好ましくは１５〜６０重量％である。
（Ｂ）成分は、本発明の組成物中５〜８０重量％が好ま
しく、特に好ましくは１０〜７０重量％である。（Ｃ）
成分は、本発明の組成物中０．５〜２０重量％が好まし
く、特に好ましくは１〜１０重量％である。（Ｄ）成分
は、本発明の組成物中１〜５０重量％が好ましく、特に
好ましくは３〜４５重量％である。

【０００７】本発明に用いられるゴム変性テトラブロム
ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）は、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（ａ）と共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニト
リルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカルボ
キシル基を有する重合体（ｂ）と不飽和基含有モノカル
ボン酸（ｃ）とを反応させることにより得ることができ
る。このものの更にくわしい製法としては、（ａ）成分
と（ｂ）成分を反応させ、次いで（ｃ）成分を反応させ
る方法（第１法）と、（ａ）成分、（ｂ）成分及び
（ｃ）成分を同時に反応させる方法（第２法）がある。
好ましい方法としては、第２法を挙げることができる。

【０００８】テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（ａ）は、市場より容易に入手することができる。
例えば東都化成（株）製のＹＤＢ−３６０（エポキシ当
量３５０〜３７０、臭素含有量４６〜５０ｗｔ％）、Ｙ
ＤＢ−４００（エポキシ当量３８０〜４２０、臭素含有
量４６〜５０ｗｔ％）、ＹＤＢ−４０５（エポキシ当量
５３０〜６３０、臭素含有量４９〜５２ｗｔ％）、ＹＤ
Ｂ−４０８（エポキシ当量７００〜８００、臭素含有量
５０〜５２ｗｔ％）、ＹＤＢ−４１２（エポキシ当量１
７５０〜２２５０、臭素含有量５１〜５３ｗｔ％）等を
挙げることができる。

【０００９】共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニ
トリルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカル
ボキシル基を有する重合体（ｂ）としては、例えば下記
構造式Ｉに代表される、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体の分子末端にカルボキシル基を有する重合体
や、下記構造式ＩＩに代表される、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体の分子末端に水酸基を有する重合体
と無水マレイン酸などの多塩基酸無水物とのハーフエス
テル等が挙げられる。 構造式Ｉ

【００１０】

【化１】

【００１１】（ここで、ｎおよびｍは平均の繰り返し単
位数を示し、ｎは５〜５０の整数、ｍは２５〜９０の整
数をそれぞれ示す。） 構造式ＩＩ

【００１２】

【化２】

【００１３】（ここでは、ｎおよびｍは平均の繰り返し
単位数を示し、ｎは５〜５０の整数、ｍは２５〜９０の
整数をそれぞれ示す。）

【００１４】上記共役ジエン系ビニルモノマーとアクリ
ロニトリルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端に
カルボキシル基を有する重合体に用いられる共役ジエン
系ビニルモノマーとしては既述の例示重合体で用いられ
るブタジエンのみでなく、イソプレン、クロロプレンな
どを用いてもよいが、ブタジエンが好ましい。また、こ
れらの化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、ま
た、２種以上を併用して重合させてもよいが、後者の場
合はブタジエンを１成分として使用することが好まし
い。

【００１５】また、共役ジエン系ビニルモノマーとアク
リロニトリルとの共重合体であって分子末端に水酸基を
有する重合体と多塩基酸無水物とのハーフエステル等に
用いられる多塩基酸無水物としては、具体的には無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無
水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。ま
た、得られるゴム状重合体中のカルボキシル基の数は特
に限定されるものではないが、カルボキシル基の数は分
子中に１〜３個、より好ましくは１．５〜２．５個の範
囲にある事が望ましい。

【００１６】前記、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）
としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、
メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリ
ルアクリル酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と
１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
誘導体との等モル反応物である半エステル類、あるいは
飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジ
ル化合物との等モル反応物である半エステル類が挙げら
れる。これらのモノカルボン酸（ｃ）は単独または混合
して用いることができる。特に好ましいモノカルボン酸
は、アクリル酸である。

【００１７】半エステル類を得るための原料である飽和
又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸等があげられる。又、１分子中に１個の水酸
基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フェ
ニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等があ
げられる。

【００１８】別の半エステル類を得るための原料である
飽和または不飽和二塩基酸としては、例えばコハク酸、
マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等
があげられる。又、不飽和基含有モノグリシジル化合物
としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等を
あげることができる。

【００１９】ゴム変性テトラブロムビスフェノールＡ型
エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）を得るための反応
は、前記（ａ）成分のエポキシ基の１当量に対して
（ｂ）及び（ｃ）成分の総量のカルボキシル基、０．７
〜１．１当量を反応させるのが好ましく、特に好ましく
は０．９〜１．０５当量となる比である。（ｂ）成分の
使用量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総量を１００重量
部とした場合、３〜４０重量部が好ましく、特に好まし
くは５〜３０重量部である。（ｃ）成分の使用量は、使
用する（ｂ）成分中のカルボキシル基の当量数から計算
される。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃であ
る。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。反
応時に、例えば後記の希釈剤（Ｂ）を使用するのが好ま
しい。

【００２０】反応を促進させるためには触媒を使用する
ことが好ましく、そのの使用量は、反応原料混合物に対
して好ましくは０．１〜１０重量％である。触媒として
は、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフ
ェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等があげられ
る。又、反応中の重合を防止するために、重合防止剤を
使用するのが好ましく、その使用量は、反応原料混合物
に対して、好ましくは、０．０１〜１重量％である。重
合防止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテ
コール等があげられる。又、反応時には後述する希釈剤
（Ｂ）を使用するのが好ましい。

【００２１】カルボキシル基含有ゴム変性テトラブロム
ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ′）は、前記（Ａ）成分と多塩基酸無水物（ｄ）を
反応させることにより得ることができる。多塩基酸無水
物（ｄ）としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メ
チル−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、トリメリット酸等をあげることができる。

【００２２】前記、（Ａ）成分と多塩基酸無水物（ｄ）
の反応は、（Ａ）成分中の水酸基１当量あたり多塩基酸
無水物（ｄ）を０．１〜０．９当量反応させるのが好ま
しい。反応温度は、６０〜１５０℃が好ましい。反応時
間は１〜１０時間が好ましい。このようにして得られる
カルボキシル基ゴム変性テトラブロムビスフェノールＡ
型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ′）の酸価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）は４０〜１１０が好ましくは、特に好まし
くは５０〜１００である。

【００２３】希釈剤（Ｂ）としては、例えば有機溶剤
（Ｂ−１）や反応性単量体類（Ｂ−２）等を挙げること
ができる。有機溶剤（Ｂ−１）としては、例えばエチル
メチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トル
エン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭
化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、
ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコ
ールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロ
ソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエス
テル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、
ソルベントナフサなどの石油系溶剤等があげられる。反
応性単量体類（Ｂ−２）としては、例えばカルビトール
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ及びペンタ（メタ）アクリレート等があげられる。こ
れら希釈剤（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物とし
て用いられる。又、希釈剤（Ｂ）はエポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂（Ａ）合成時に添加しても良い。

【００２４】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパ
ン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン
等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアン
トラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジル
ジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等
のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビ
スジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、
４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド
等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独ま
たは２種以上を組合せて用いることができる。

【００２５】光重合開始剤（Ｃ）は、光増感剤の単独あ
るいは２種以上と組合せて用いることができる。光増感
剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエ
ート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３
級アミン類があげられる。

【００２６】硬化成分（Ｄ）としては、例えば不飽和二
重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によっ
て硬化するものがあげられるが、本発明の組成物中の主
成分である（Ａ）又は（Ａ′）成分の水酸基やカルボキ
シル基等と熱や紫外線等が反応するものでも良い。具体
的には、例えば、１分子中に１個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサ
ブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等の
メラミン誘導体、ジメチロール尿素等の尿素化合物、テ
トラメチロール・ビスフェノールＡ等のビスフェノール
Ａ系化合物、オキサゾリン化合物等があげられる。

【００２７】１分子中に１個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯ
ＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬（株）
製）等のノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−８
８０（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノ
ールＡのノボラック型エポキシ樹脂、のＹＬ−９３１、
ＹＬ−９３３（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）
等のアミノ基含有エポキシ樹脂、エピクロンＴＳＲ−６
０１（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｒ−１４１５
−１（エー・シー・アール（株）製）等のゴム変性エポ
キシ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学（株）製）等のトリグ
リシジルイソシアヌレート、ＹＸ−４０００（油化シェ
ルエポキシ（株）製）等のビキシレノール型エポキシ樹
脂、ＹＬ−６１２１Ｈ等のビスフェノール型エポキシ樹
脂とビキシレノール型エポキシ樹脂の混合物、セロキサ
イド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）等の脂環式
エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【００２８】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート１００９、１０３１（いずれも油化シ
ェルエポキシ（株）製）、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ
−７０５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）
製）、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（いずれ
もダウケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも
東都化成（株）製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（いずれ
も東都化成（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（いずれも
坂本薬品工業（株）製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７
１５等（いずれも東都化成（株）製）の臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ−１５１４
（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂等があげられる。

【００２９】前記、硬化成分（Ｄ）の中でエポキシ化合
物を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の
特性をより一層向上させるためにエポキシ樹脂硬化（促
進）剤を併用することが好ましい。

【００３０】エポキシ樹脂硬化（促進）剤としては、例
えばイミダゾール誘導体、グアナミン類、ポリアミン
類、三フッ化ホウ素のアミン錯体、トリアジン誘導体
類、三級アミン類、ポリフェノール類、有機ホスフィン
類、光カチオン重合触媒等があげられる。これらのエポ
キシ樹脂硬化（促進）剤は単独または２種以上混合して
用いられる。その使用量は、前記エポキシ化合物１００
重量部に対して０．０１〜２５重量部が好ましく、特に
好ましくは０．１〜１５重量部である。

【００３１】エポキシ樹脂硬化（促進）剤として使用さ
れるイミダゾール誘導体としては、例えば２ＭＺ、２Ｅ
４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２Ｍ
Ｚ、ＣＮ、２Ｅ１ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−
ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ、
ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４
ＭＺ−ＡＺ１ＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ ＡＺ１ＮＥ、２ＭＡ−Ｏ
Ｋ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等（いずれ
も四国化成工業（株）製）があげられる。

【００３２】グアナミン類としては、例えばアセトグア
ナミン、ベンゾグアナミン等があげられる。ポリアミン
類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジ
フェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、メラミ
ン、多塩基ヒドラジド等があげられる。トリアジン誘導
体類としては、例えばエチルジアミノ−Ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等があげられる。

【００３３】三級アミン類としては、例えばトリメチル
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオク
チルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、
Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノー
ル）、テトラメチルグアニジン等があげられる。ポリフ
ェノール類としては、例えばポリビニルフェノール、ポ
リビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、
アルキルフェノールノボラック等があげられる。

【００３４】有機ホスフィン類としては、例えばトリブ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２
−シアノエチルホスフィン等があげられる。光カチオン
重合触媒としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテ
トラキスパーフルオロフェニルボレート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、オプトマー
ＳＰ−１７０（旭電化工業（株）製）等があげられる。

【００３５】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネウシ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の無機充填剤を使用できる。その使用
量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、
特に好ましくは０〜４０重量％である。

【００３６】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着
色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オ
ルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリ
コーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤および／
またはレベリング剤、イミダゾール系密着性付与剤、チ
アゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤
およびシランカップリング剤等の密着性付与剤のような
各種の添加剤類を用いることができる。これらの添加剤
等を使用する場合、その使用量は、例えば本発明の組成
物中、それぞれ０．５〜３０重量％程度が一応の目安で
あるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。

【００３７】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリエステル樹脂等のバインダー樹脂等も用いるこ
とができる。

【００３８】本発明の樹脂組成物は、前記、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を溶解しうる溶剤、例え
ばエチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テ
トラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピ
レングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、
カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテ
ル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサな
どの石油系溶剤、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等に溶解、混合させることにより、均一な
溶液とすることができる。

【００３９】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）成分、又、必要に応じて無機充填剤、
その他前記の配合成分を、好ましくは前記の割合で配合
し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等すること
により得られる。この本発明の樹脂組成物は通常液状で
あるが、ドライフィルムとしてもよい。

【００４０】ドライフィルムを製造するには、例えばベ
ースフィルム（離型フィルム）上にロールコーターやド
クターバー、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、ス
ピンコート方式、クラビア方式及びドクターブレート方
式等を用いて上記の本発明の樹脂組成物を塗布した後、
６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の溶
剤を除去することにより、又必要に応じて離型フィルム
等を張り付けることにより得ることができる。この際、
ベースフィルム上のレジストの厚さは、１０〜１６０μ
ｍ、好ましくは２０〜６０μｍに調製される。上記、ベ
ースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用される。

【００４１】本発明の樹脂組成物は、レジストインキ、
特にフレキシブルプリント配線板用のレジストインキと
して有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等と
しても使用できる。

【００４２】本発明の硬化物は、紫外線照射により上記
の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。この本
発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストとし
てスルホールを有するフレキシブルプリント配線板のよ
うな電気・電子部品に利用される。

【００４３】本発明のフレキシブルプリント配線板は、
上記の本発明の樹脂組成物の硬化物の層を有する。この
硬化物層の膜厚は１０〜１６０μｍ程度で、２０〜６０
μｍ程度が好ましい。このフレキシブルプリント配線板
は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液
状の樹脂組成物を使用する場合、フレキシブルプリント
配線板用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロー
ルコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法に
より１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布
し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥後、ネガフィルムを塗
膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に
置く）、紫外線を照射し、次いで、必要に応じて加熱
（例えば６０〜１００℃×１〜３０分）後、未露光部分
を適当な現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、
ブラッシング、スクラッビング等の公知方法により現像
する。その後、必要に応じて紫外線を照射し、次いで１
００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特性を満
足する永久保護膜を有するフレキシブルプリント配線板
が得られる。

【００４４】現像液としては、前記（Ａ）成分を主成分
に用いた場合、例えば炭素数１〜４のアルコキシ基を有
するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、カル
ビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキ
サノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いること
ができる。また、その温度は、２５〜４５℃の間で任意
に調節することができる。この現像液中に界面活性剤、
消泡剤などを少量混入させてもよい。これらの現像液に
は、引火防止の目的で１〜５０容量％の範囲で水を添加
することもできる。

【００４５】又、前記、（Ａ′）成分を主成分に用いた
場合には、現像液として、希アルカリ水溶液（例えは、
Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の水溶液）を用いる
ことができる。

【００４６】本発明のフレキシブルプリント配線板をド
ライフィルムを用いて製造する場合は、例えば離型フィ
ルムをはがした上記のドライフィルムを上記のフレキシ
ブルプリント配線板用基板に転写し、上記と同様に露
光、現像、加熱処理をすればよい。

【００４７】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。

【００４８】合成例１（テトラブロムビスフェノールＡ
型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ） の合
成例） テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（（ａ）
成分；東都化成（株）製、品名、ＹＤＢ−４０８、エポ
キシ当量７５０、軟化点１１０℃）１５００ｇとブタジ
エンとアクリロニトリルの共重合体の分子両末端にカル
ボキシル基を有するＨＹＣＡＲＣＴＢＮ／３００×１３
（（ｂ）成分；分子量が３５００、結合アクリロニトリ
ルが２７重量％、カルボキシル基１．９個／分子；Ｂ．
Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ ｃｈｍｉｃａｌ社製）１８０
ｇ、アクリル酸（（ｃ）成分）１３７．１ｇ（（ａ）成
分中のエポキシ基数：（ｂ）成分と（ｃ）成分中の総カ
ルボキシル基数＝１：１）、カルビトールアセテート９
８４．４ｇ及びメチルハイドロキノン２．８ｇを仕込
み、９０℃に加熱、溶解し、次いで６０℃に冷却後、ト
リフェニルホスフィン８．４ｇを仕込み、９８℃で約３
２時間反応し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３．０以下に
なったら冷却し、ゴム変性テトラブロムビスフェノール
Ａ型エポキシアクリレート（Ａ−１）を得た。生成物の
粘度（２５℃、ポイズ）は１９０であった。

【００４９】合成例２（カルボキシル基含有ゴム変性テ
トラブロムビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリ
レート（Ａ′）の合成例） 合成例１で得たゴム変性テトラブロムビスフェノールＡ
型エポキシアクリレート（Ａ−１）２８１２．７ｇ、無
水コハク酸３４０ｇ、カルビトールアセテート１８３ｇ
を仕込み、９５℃で１０時間反応を行ない、カルボキシ
ル基含有ゴム変性テトラブロムビスフェノールＡ型エポ
キシアクリレート（Ａ′−１）を得た。生成物中の固形
分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は８８であり、粘度（２５
℃、ポイズ）は２４０であった。

【００５０】実施例１〜３、比較例１、２ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
各成分を配合し、３本ロールミルで混練して液状樹脂組
成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１０
０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３
０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅
張ポリイミドフィルム基板（銅厚／１２μｍ・ポリイミ
ドフィルム厚／２５μｍ）に全面塗布し、塗膜を８０℃
の熱風乾燥器で３０分乾燥させる。次いで、レジストパ
ターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、超高圧
水銀灯を用いて紫外線を照射した。未露光部分をＮ−メ
チル−２−ピロリドン／水＝８０／２０（容量比）から
なる現像液（実施例１）及び１．５％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶
液（実施例２、３ 比較例１、２）で４０℃で１２０秒
間スプレー現像し、未露光部分を溶解除去した。水洗乾
燥後、全面に紫外線を照射後、１５０℃で３０分間加熱
処理を行ない、硬化レジスト層を有するフレキシブルプ
リント配線板を得た。

【００５１】得られた硬化レジスト層を有するフレキシ
ブルプリント配線板を試験片として、後述のとおり密着
性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐屈曲性、
耐折性の試験を行なった。それらの結果を表１に示す。
なお、試験方法及び評価方法は次のとおりであった。

【００５２】（現像性）下記の評価基準を使用した。 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た。 △・・・・現像時、わずかに残渣がある。 ×・・・・現像時、現像されない部分がある。

【００５３】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、
試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープに
よりピーリング試験を行った。こばん目の剥離状態を観
察し、次の基準で評価した。 ○・・・・全く剥れのないもの（１００／１００）。 △・・・・剥れない部分が半分以上のもの（50/100〜99
/100）。 ×・・・・剥れない部分が半分未満のもの（0/100〜49/
100）。

【００５４】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
評価を行った。

【００５５】（耐溶剤性）試験片を室温でイソプロピル
アルコールに３０分間浸漬する。外観に異常がないか確
認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの。 ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。

【００５６】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室
温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、
セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評
価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの。 ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。

【００５７】（耐熱性）試験片にロジン系フラックスを
塗布し、２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１
サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷し
た後、外観に異常がないか確認し、セロテープによるピ
ーリング試験を行い、次の基準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの。 ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。

【００５８】（耐屈曲性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
行った。試験片を用いて、心棒の直径は２ｍｍとし、ク
ラック発生の有無を観察した。 ○・・・・クラック なし。 ×・・・・クラック多数発生。

【００５９】（耐折性）ＪＩＳ Ｃ５０１６に準じて行
った。折り曲げ面の曲率半径は０．３８ｍｍとし、クラ
ックが入るまでの折り曲げ回数を測定した。

【００６０】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ （Ａ）成分 合成例１で得たエポキシアクリレート （Ａ−１） ６４ 合成例２で得たカルボキシル基含有エ ポキシアクリレート（Ａ′−１） ６４ ５４ ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＲ ＊１ ６４ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ ＊２ １０ ６４ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊３ 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 イルガキュアー９０７ ＊４ 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ ＊５ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ＥＯＣＮ−１０３Ｓ ＊６ １５ １５ １０ １５ １５ カルビトールアセテート ５ ５ ５ ５ ５ ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 シリカ（無機充填剤） １０ １０ １０ １０ １０ フタロシアニングリーン（顔料） 0.75 0.75 0.5 0.75 0.75 アエロジル＃２００ ＊７ １ １ １ １ １ モダフロー ＊８ １ １ １ １ １ ─────────────────────────────────── 現像性 ○ ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ 鉛筆硬度 ４Ｈ ４Ｈ ５Ｈ ５Ｈ ７Ｈ 耐溶剤性 ○ ○ ○ × ○ 耐酸性 ○ ○ ○ × ○ 耐熱性 ○ ○ ○ × ○ 耐屈曲性 ○ ○ ○ ○ × 耐折性（回数） 1000 1000 1000 500 1 以上 以上 以上

【００６１】注） ＊１）ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＲ：日本化薬（株）製、ビ
スフェノールＡ型エポキシアクリレート（油化シェルエ
ポキシ（株）製、エピコート１００４にアクリル酸を反
応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもので、カ
ルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベントナ
フサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである。

【００６２】＊２）ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ：日本化薬
（株）製、フェノール・ノボラック型エポキシアクリレ
ート（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１にアクリル
酸を反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもの
で、カルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベ
ントナフサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１
００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 ＊３）ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物。 ＊４）イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティ−
ケミカルズ社製、光重合開始剤、２−メチル−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロ
パノン。 ＊５）ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬
（株）製、光重合開始剤、２， ４−ジエチルチオ
キサントン。 ＊６）ＥＯＣＮ−１０３Ｓ：日本化薬（株）製、クレゾ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂。 ＊７）アエロジル＃２００：日本アエロジル（株）製、
無水シリカ。 ＊８）モダフロー：モンサント（株）製、レベリング
剤。

【００６３】表１の評価結果から明らかなように、本発
明のレジストインキ組成物及びその硬化物は、現像性が
良好で、その硬化物は、耐屈曲性、耐折性に優れ、密着
性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等にも満足する性能を有
している。

【００６４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、パターンを形成
したフィルムを通して紫外線により露光し、未露光部分
を現像することによるソルダーレジストパターンの形成
において、現像が可能で、得られた硬化物は、耐屈曲
性、耐折性に優れ、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特にフレキ
シブルプリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組
成物に適している。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ
   樹脂（ａ）と共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニ
   トリルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカル
   ボキシル基を有する重合体（ｂ）と不飽和基含有モノカ
   ルボン酸（ｃ）とを反応させたゴム変性テトラブロムビ
   スフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート
   （Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成
   分（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のゴム変性テトラブロムビス
   フェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と
   多塩基酸無水物（ｄ）との反応物であるカルボキシル基
   含有ゴム変性テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ
   （メタ）アクリレート（Ａ′）、希釈剤（Ｂ）、光重合
   開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴
   とする樹脂組成物。
3. 【請求項３】フレキシブルプリント配線板のレジストイ
   ンキ用である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１ないし３のいずれか一項に記載の
   組成物の硬化物。
5. 【請求項５】フレキシブルプリント配線板用永久レジス
   トである請求項４記載の硬化物。
6. 【請求項６】請求項４又は５に記載の硬化物の層を有す
   るフレキシブルプリント配線板。