JPH1121360A5

JPH1121360A5 -

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Publication number: JPH1121360A5
Application number: JP1998171606A
Authority: JP
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2018-06-18

Description

[式中、等しいか又は互いに異なるR₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は、H 又は C₁-C₅アルキル、Z は任意に酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている線状又は分枝状のアルキレンもしくはシクロアルキレン基C₁-C₁₈、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である] を有するビス-オレフィンから誘導されるモノマーユニットが存在するＡ又はＢ型（好ましくはＢ）の少なくとも１つのセグメントを任意に有する。

Ａ又はＢ型のセグメントの少なくとも１つ、好ましくはＢでは、ビス-オレフィンの代わりに、式：
CH₂=CX-R_f-CHR-I （IB）
[式中、X は-H、-F又は-CH₃、R は-H又は-CH₃、R_fは１以上のエーテルの酸素原子を任意に含有する線状又は分枝状の（パー）フルオロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である] を有する少なくとも１つのヨウ素化オレフィンから誘導されるモノマーユニットが存在することができる。

Ｂ型のセグメント（エラストマー）は、特に以下の群（組成はモル％で示す）から選択することができる：
(1) VDFベースのコポリマー。VDF は以下から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合する：パーフルオロオレフィン C₂-C₈；クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードフルオロオレフィン C₂-C₈；上述の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)又は（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；フッ素化されていないオレフィン(Ol) C₂-C₈（典型的な組成物は、(a) VDF 45〜85％、HFP 15〜45％、TFE ０〜30％、(b) VDF 50〜80％、 PAVE ５〜50％、TFE ０〜20％、(c) VDF 20〜30％、 Ol 10〜30％、 HFP及び／又はPAVE 18〜27％、TFE 10〜30％である）、
(2) TFEベースのコポリマー。TFE は以下から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合する：上述の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)又は（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；水素化フルオロオレフィン C₂-C₈；塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素原子を含有するフルオロオレフィン C₂-C₈；フッ素化されていないオレフィン(Ol) C₂-C₈（典型的な組成物は、(a)TFE 50 〜80％、 PAVE 20〜50％、 (b)TFE 45〜65％、 Ol 20〜55％、VDF ０〜30％、(c) TFE 32〜60％、 Ol 10〜40％、 PAVE 20〜40％である）。

Ａ型のセグメント（プラストマー）は、特に以下の群（組成はモル％で示す）から選択することができる：
(1) ポリテトラフルオロエチレン又は１以上のコモノマー（例えば、 HFP、PAVE、 VDF、ヘキサフルオロイソブテン、CTFE、パーフルオロアルキルエチレン）を少量、一般に 0.1〜３％、好ましくは 0.5％未満の量で含有する改変ポリテトラフルオロエチレン、
(2) 少なくとも１のPAVE（例えば、 TFE及びパーフルオロプロピルビニルエーテル及び／又はパーフルオロメチルビニルエーテルコポリマー、又はTFE/パーフルオロアルキルエチレンコポリマー）の 0.5〜８％を含有するTFE 熱可塑性ポリマー、
(3) 上記のビニルエーテル構造 CF₂=CF-OR_f又は CF₂=CF-OXを有する他のコモノマーを少量（５％未満）加えることができる、パーフルオロオレフィン C₃-C₈（例えばFEP(TFE/HFP コポリマー))を２〜20％含有するTFE 熱可塑性ポリマー、
(4) 0.1〜10％量の（パー）フルオロオレフィン C₃-C₈又はPAVEを第三コモノマーとして任意に含有する、エチレン、プロピレン又はイソブチレン（40〜60％）との TFE又はCTFEコポリマー（40〜60％）、
(5) ポリビニリデンフルオライド又はヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンのような１以上のフッ素化コモノマーを、一般に 0.1〜10％の少量含有する改変ポリビニリデンフルオライド。

Claims

1)少なくとも１つの弾性特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ｂ型）と少なくとも１つのプラストマー特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ａ型）とのブロック構造を有するフッ素化熱可塑性エラストマー 100phr 、
2)フルオロエラストマーのペルオキシ架橋を生じることができる架橋剤 0.1〜40phr からなる組成物から得られ、その後１〜50Mrad（好ましくは１〜30Mrad）のγ線又は10〜500KGy（好ましくは10〜300KGy）のβ線で照射される製品。

成分2)の量が１〜10phr である請求項１記載の製品。

組成物が、充填剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、増粘剤、可塑剤のような他の添加剤を含む請求項１又は２に記載の製品。

架橋剤が、トリアリル-シアヌレート、トリアリル-イソシアヌレート(TAIC)、トリス（ジアリルアミン）-s-トリアジン、トリアリルホスファイト、N,N-ジアリル-アクリルアミド、フッ素化ビス-オレフィン、 N,N'-ビスアリルビシクロ-oct-7-エン-ジサクシンイミド(BOSA)、N,N,N'-テトラアリル-マロンアミド、トリビニル-イソシアヌレート、2,4,6-トリビニル-メチルトリシロキサンから選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の製品。

架橋剤が、TAIC、1,6-ジビニル-パーフルオロヘキサン（ビス-オレフィン）、B0SAから選択される請求項４に記載の製品。

フッ素化熱可塑性エラストマーが、少なくとも１つの弾性特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ｂ型）と、少なくとも１つのプラストマー特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ａ型）とのブロック構造からなり、Ａ型又はＢ型のセグメントの少なくとも１つに、一般式：
[式中、等しいか又は互いに異なるR₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は、H 又は C₁-C₅アルキル、Z は、任意に酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている線状又は分枝状のアルキレンもしくはシクロアルキレン基C₁-C₁₈、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である] を有するビス-オレフィンから誘導されるモノマーユニットが存在する請求項１〜５のいずれか１つに記載の製品。

ビス-オレフィンが、弾性特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ｂ型）に存在する請求項６に記載の製品。

フッ素化熱可塑性エラストマーが、少なくとも１つの弾性特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ｂ型）と、少なくとも１つのプラストマー特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ａ型）とのブロック構造で形成され、Ａ又はＢ型のセグメントの少なくとも１つに、式：
CH₂=CX-R_f-CHR-I （IB）
[式中、X は-H、-F又はCH₃、R は-H又は-CH₃、R_fは１以上のエーテルの酸素原子を任意に含有する線状又は分枝状の（パー）フルオロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である] を有する少なくとも１つのヨウ素化オレフィンから誘導されるモノマーユニットが存在する請求項１〜５のいずれか１つに記載の製品。

ヨウ素化オレフィンが、弾性特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ｂ型）に存在する請求項８に記載の製品。

ビス-オレフィンにおいて、 Z は、 R ₁ 、 R ₂ 、 R ₃ 、 R ₄ 、 R ₅ 、 R ₆ が好ましくは水素であるときにはパーフルオロアルキレン基 C ₄ -C ₁₂ 、および（パー）フルオロポリオキシアルキレン基から選択され、（パー）フルオロポリオキシアルキレン基は、式：
-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p- (IIA)
[式中、Q はアルキレン又はオキシアルキレン基C₁-C₁₀、p は０又は１、m 及びn は、m/n 比が 0.2〜５であるような整数である] を有することが好ましく、（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は、 500〜10,000の範囲にあり、 1,000〜4,000 であることが好ましい請求項６〜７のいずれか１つに記載の製品。

ビス-オレフィンから誘導されるユニットの量が、エラストマー又はプラストマーの他のモノマーの全量に対して算出したところ、0.01〜1.0 モル％の範囲であり、0.03〜0.5 モル％が好ましく、さらに0.05〜0.2 モル％が好ましい請求項１０に記載の製品。

ヨウ素化オレフィンが、以下の群：
(1) CHR=CH-Z-CH₂CHR-I (IIB)
[式中、R は-H又は-CH₃、Z は１以上のエーテルの酸素原子を任意に含む、線状又は分枝状の（パー）フルオロアルキレン基C₁-C₁₈又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基] 、
(2) CF₂=CF-O-(CF₂CFYO)_n-(CF₂CF₂CH₂O)_m-CF₂CF₂CH₂I (IIIB)
[式中、Y は-F又は-CF₃、m は０〜５の整数、n は０、１又は２である] から選択される請求項８〜９のいずれか１つに記載の製品。

ヨウ素化オレフィンから誘導されるユニット量が、エラストマー又はプラストマーの他のモノマーユニット 100モル当たり、一般に0.01〜1.0 モルの範囲にあり、0.03〜0.5 モルが好ましく、さらに0.05〜0.2 モルであることが好ましい請求項１２に記載の製品。

フッ素化エラストマーとフッ素化プラストマーが、ラジカル開始剤の存在下で（コ）ポリマーを生産することができ、水素及び／又は塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素及び／又は酸素を任意に含有し、少なくとも１つの二重結合 C=Cを有するフッ素化オレフィンモノマーの（共）重合により得られる、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の製品。

フッ素化オレフィンモノマーが、パーフルオロオレフィン C₂-C₈（例えば、テトラフルオロエチレン (TFE)、ヘキサフルオロプロペン (HFP)、ヘキサフルオロイソブテン）、水素化フルオロオレフィン C₂-C₈（例えば、ビニルフルオライド(VF)、ビニリデンフルオライド (VDF)、トリフルオロエチレン）、パーフルオロアルキルエチレン CH₂=CH-R_f[式中、R_fはパーフルオロアルキルC₁-C₆]、クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードフルオロオレフィン C₂-C₈（例えば、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチレン）、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) CF₂=CFOR_f [式中、R_fはパーフルオロアルキルC₁-C₆]、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル又はペンタフルオロプロピル；（パー）フルオロ-オキシアルキルビニルエーテル CF₂=CF-OX [式中、X は１以上のエーテル基を有する（パー）フルオロ-オキシアルキルC₁-C₁₂] 、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピル；パーフルオロジオキソールから選択される請求項１４に記載の製品。

フッ素化オレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、イソブチレンのようなフッ素化されていないオレフィン C₂-C₈の存在下で共重合される請求項１４〜１５のいずれか１つに記載の製品。

Ｂ型のセグメント（エラストマー）が、特に以下の群（組成はモル％で示す）：
(1) VDFベースのコポリマー、VDF は以下から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合する：パーフルオロオレフィン C₂-C₈；クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードフルオロオレフィン C₂-C₈；上述の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)又は（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；フッ素化されていないオレフィン(Ol) C₂-C₈（典型的な組成物は、(a) VDF 45〜85％、HFP 15〜45％、TFE ０〜30％、(b) VDF 50〜80％、 PAVE ５〜50％、TFE ０〜20％、(c) VDF 20〜30％、 Ol 10〜30％、 HFP及び／又はPAVE 18〜27％、TFE 10〜30％である）、
(2) TFEベースのコポリマー、TFE は以下から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合する：上述の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)又は（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；水素化フルオロオレフィン C₂-C₈；塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素原子を含有するフルオロオレフィン C₂-C₈；フッ素化されていないオレフィン(Ol) C₂-C₈（典型的な組成物は、(a)TFE 50 〜80％、 PAVE 20〜50％、 (b)TFE 45〜65％、 Ol 20〜55％、VDF ０〜30％、(c) TFE 32〜60％、 Ol 10〜40％、 PAVE 20〜40％である）から選択される、請求項１４〜１６のいずれか１つに記載の製品。

Ａ型のセグメント（プラストマー）が、以下の群（組成はモル％で示す）：
(1) ポリテトラフルオロエチレン又は１以上のコモノマー（例えば HFP、PAVE、 VDF、ヘキサフルオロイソブテン、CTFE、パーフルオロアルキルエチレン）を 0.1〜３％、好ましくは 0.5％未満の量で有する改変ポリテトラフルオロエチレン、
(2) 少なくとも１つのPAVE（例えば、TFE/パーフルオロプロピルビニルエーテルコポリマー及び／又はTFE/パーフルオロメチルビニルエーテルコポリマー、又はTFE/パーフルオロアルキルエチレンコポリマー）の 0.5〜８％を含有するTFE 熱可塑性ポリマー、
(3) 上記のビニルエーテル構造 CF₂=CF-OR_f又は CF₂=CF-OXを有する他のコモノマーを（５％未満の量で）加えることができる、パーフルオロオレフィン C₃-C₈（例えばFEP(TFE/HFP コポリマー))を２〜20％含有するTFE 熱可塑性ポリマー、
(4) 0.1〜10％の量の（パー）フルオロオレフィン C₃-C₈又はPAVEを第三コモノマーとして任意に含有する、エチレン、プロピレン又はイソブチレン（40〜60％）との TFE又はCTFEのコポリマー（40〜60％）、
(5) ポリビニリデンフルオライド又はヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンのような１以上のフッ素化コモノマーを、 0.1〜10％の量で有する改変ポリビニリデンフルオライド
から選択される、請求項１４〜１７のいずれか１つに記載の製品。

熱可塑性ポリマー、好ましくはTFE-ベースのポリマーが、（パー）フッ素化ジオキソールで改変される請求項１８に記載の製品。

1)少なくとも１つの弾性特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ｂ型）と少なくとも１つのプラストマー特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ａ型）とのブロック構造を有するフッ素化熱可塑性エラストマー 100phr 、
2)フルオロエラストマーのペルオキシ架橋を生じることができる架橋剤 0.1〜40phr で形成され、任意に充填剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、増粘剤、可塑剤のような他の添加剤を含有する、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の組成物。

照射処理に付される前の製品が、プラストマーＡの融点に対して約10〜30℃低い温度で約１〜６時間熱処理に付される、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の製品。

照射処理に付された後の製品が、プラストマーＡの融点に対して約10〜30℃低い温度で約１〜６時間熱処理に付される、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の製品。