JPH1129529A

JPH1129529A - ヒドロ芳香族カルボン酸ｔ‐ブチルエステル類

Info

Publication number: JPH1129529A
Application number: JP18130797A
Authority: JP
Inventors: Minetada Taira; 嶺正平; Toru Masuda; 田透増
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 1999-02-02
Anticipated expiration: 2017-07-07
Also published as: JP3808178B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明のヒト゛ロ芳香族カルホ゛ン酸t-フ゛チルエステル類
は、シクロヘキサンカルホ゛ン酸t-フ゛チルエステル類;-OH、メチル、t-フ゛チル、メトキシ
またはトリフルオロメチル基を有するシクロヘキサンモノカルホ゛ン酸t-フ゛チルエステ
ル類;ヒト゛ロナフタレンカルホ゛ン酸t-フ゛チルエステル類;-OH基1個を有するヒ
ト゛ロナフタレンモノカルホ゛ン酸t-フ゛チルエステル類;シ゛シクロヘキシルカルホ゛ン酸t-フ゛
チルエステル類;-OH基1個を有するシ゛シクロヘキシルモノカルホ゛ン酸t-フ゛チルエ
ステル類;t-フ゛トキシカルホ゛ニル基を有するシ゛シクロヘキシルエーテル類および
シ゛シクロヘキシルケトン類;4,4'-(ヘキサフルオロイソフ゜ロヒ゜リテ゛ン)シ゛シクロヘキシルカ
ルホ゛ン酸t-フ゛チルエステル類;-OH基1個とt-フ゛トキシカルホ゛ニル基1個を
有するシ゛シクロヘキシルエーテル類およびシ゛シクロヘキシルケトン類;-OH基1個
を有する4,4'-(ヘキサフルオロイソフ゜ロヒ゜リテ゛ン)シ゛シクロヘキシルカルホ゛ン酸t
-フ゛チルエステル類である。【効果】上記エステル類は、ArF、KrFエキシマレシ゛スト等で代表され
る、各種放射線を使用する化学増幅型レシ゛スト用の溶解抑
制剤として、また各種合成品の中間体として非常に有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規なヒドロ芳香族カル
ボン酸t-ブチルエステル類に関し、さらに詳しくは、ア
ルゴンフルオライド（ＡｒＦ）またはクリプトンフルオ
ライド（ＫｒＦ）エキシマレジスト等で代表される、各
種放射線を使用する化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤
として有用であり、さらには各種合成品の中間体として
有用なヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】アルゴンフルオライド（ＡｒＦ）
またはクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマレジ
スト用の溶解抑制剤としては、短波長紫外線領域にある
ＡｒＦまたはＫｒＦレーザーに対する透過性（透明性）
に優れ、しかも現像時に画像部の耐エッチング性を向上
させるような化合物が求められている。

【０００３】従来、耐エッチング性の高い溶解抑制剤と
してベンゼン環含有の有機化合物が知られているが、短
波長紫外線領域にあるＡｒＦまたはＫｒＦレーザーに対
する透過性が低い。特にＡｒＦレーザーに対する透過性
が低いため、ベンゼン環含有有機化合物は、ＡｒＦエキ
シマレジスト用の溶解抑制剤として使用することは困難
である。

【０００４】また、上記の耐エッチング性と透明性を備
えた溶解抑制剤の材料として、脂環式有機化合物が提案
されている。特にヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエス
テルが望ましいが、ヒドロ芳香環に直接結合したカルボ
キシル基をt-ブチルエステル化するのは難しいため、こ
のような有機化合物の検討は殆どなされていない。特に
ヒドロ芳香環に複数のt-ブチルエステル基が結合した化
合物は、その合成が極めて困難になるため、検討されて
いない。

【０００５】したがって、上記溶解抑制剤の材料として
有用な新規なヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル
類、特にヒドロ芳香環に複数のt-ブチルエステル基が結
合した化合物の出現が望まれている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、アルゴンフルオライド（Ａｒ
Ｆ）またはクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマ
レジスト等の化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤とし
て、さらには各種合成品の中間体として有用なヒドロ芳
香族カルボン酸t-ブチルエステル類を提供することを目
的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-
ブチルエステル類は、少なくとも１個のt-ブトキシカル
ボニル基を有するヒドロ芳香環を含む、下記一般式
［Ｉ］、［II］、［III]、［III]’、［IV］、［I
V］’、［Ｖ］、または［Ｖ］’で表わされる。

【０００８】

【化９】

【０００９】［式中、ｎは、２〜４の整数である。］

【００１０】

【化１０】

【００１１】［式中、Ｘは、水酸基、メチル基、t-ブチ
ル基、メトキシ基またはトリフルオロメチル基であり、
ｐは１〜４の整数である。］

【００１２】

【化１１】

【００１３】［式中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の
整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１または２である。］

【００１４】

【化１２】

【００１５】

【化１３】

【００１６】［式中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の
整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。］

【００１７】

【化１４】

【００１８】

【化１５】

【００１９】［式中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、
またはヘキサフルオロイソプロピリデン基であり、ｍお
よびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ
は、１〜４の整数である。］

【００２０】

【化１６】

【００２１】［式中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、
またはヘキサフルオロイソプロピリデン基である。］上記ヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類として
は、下記の化合物が好ましい。（１）前記一般式［Ｉ］において、ｎ＝２であるヒドロ
芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。（２）前記一般式［II］において、Ｘがメトキシ基また
はトリフルオロメチル基であるヒドロ芳香族カルボン酸
t-ブチルエステル類。（３）前記一般式［III]において、ｎ＝２であるヒドロ
芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。（４）前記一般式［IV］において、ｎ＝２であるヒドロ
芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。（５）前記一般式［Ｖ］において、ｎ＝２であるヒドロ
芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。

【００２２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るヒドロ芳香族
カルボン酸t-ブチルエステル類について具体的に説明す
る。

【００２３】本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブ
チルエステル類は、少なくとも１個のt-ブトキシカルボ
ニル基を有するヒドロ芳香環を含む、下記一般式
［Ｉ］、［II］、［III]、［III]’、［IV］、［I
V］’、［Ｖ］または［Ｖ］’で表わされる。

【００２４】

【化１７】

【００２５】一般式［Ｉ］中、ｎは、２〜４の整数であ
る。上記一般式［Ｉ］で表わされるヒドロ芳香族カルボ
ン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、1,2-シ
クロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル、1,3-シク
ロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル、1,4-シクロ
ヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル、1,2,4-シクロ
ヘキサントリカルボン酸t-ブチルエステル、1,2,4,5-シ
クロヘキサンテトラカルボン酸t-ブチルエステルなどが
挙げられる。

【００２６】

【化１８】

【００２７】一般式［II］中、Ｘは、水酸基、メチル
基、t-ブチル基、メトキシ基またはトリフルオロメチル
基であり、ｐは１〜４の整数である。上記一般式［II］
で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル
類としては、具体的には、2-メチル-1- シクロヘキサン
カルボン酸t-ブチルエステル、3-メチル-1- シクロヘキ
サンカルボン酸t-ブチルエステル、4-メチル-1- シクロ
ヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、4-t-ブチル-1-
シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、4-メトキ
シ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、2-
トリフルオロメチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブ
チルエステル、4-トリフルオロメチル-1- シクロヘキサ
ンカルボン酸t-ブチルエステル、2-ヒドロキシ-1- シク
ロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、4-ヒドロキシ
-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルなどが
挙げられる。

【００２８】

【化１９】

【００２９】一般式［III]中、ｍおよびｎは、それぞれ
０〜２の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１または２であ
る。上記一般式［III]で表わされるヒドロ芳香族カルボ
ン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、1-デカ
ヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル、2-デカ
ヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル、2,7-デ
カヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル、1,
4-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。

【００３０】

【化２０】

【００３１】上記一般式［III]’で表わされるヒドロ芳
香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的に
は、7-ヒドロキシ-2- デカヒドロナフタレンカルボン酸
t-ブチルエステル、5-ヒドロキシ-2- デカヒドロナフタ
レンカルボン酸t-ブチルエステル、6-ヒドロキシ-1- デ
カヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステルなどが
挙げられる。

【００３２】

【化２１】

【００３３】一般式［IV］中、ｍおよびｎは、それぞれ
０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数で
ある。上記一般式［IV］で表わされるヒドロ芳香族カル
ボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、4-ジ
シクロヘキシルカルボン酸t-ブチルエステル、4,4'- ジ
シクロヘキシルジカルボン酸t-ブチルエステル、3,3',4
- ジシクロヘキシルトリカルボン酸t-ブチルエステル、
3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチル
エステルなどが挙げられる。

【００３４】

【化２２】

【００３５】上記一般式［IV］’で表わされるヒドロ芳
香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的に
は、4'- ヒドロキシ-4- ジシクロヘキシルカルボン酸t-
ブチルエステルなどが挙げられる。

【００３６】

【化２３】

【００３７】一般式［Ｖ］中、Ｙは、酸素原子、カルボ
ニル基、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基（−
（Ｆ₃Ｃ）Ｃ（ＣＦ₃）−基）である。ｍおよびｎは、そ
れぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の
整数である。

【００３８】上記一般式［Ｖ］で表わされるヒドロ芳香
族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的に
は、4-（t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエー
テル、4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキ
シルエーテル、3,4,4'-(トリ-t- ブトキシカルボニル）
ジシクロヘキシルエーテル、3,3',4,4'-（テトラ-t- ブ
トキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、4,4'-
(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1- ジシクロヘキ
シルカルボン酸t-ブチルエステル、4,4'-(ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン）-1,1'-ジシクロヘキシルジカルボ
ン酸t-ブチルエステル、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロ
ピリデン）-1,1',2-ジシクロヘキシルトリカルボン酸t-
ブチルエステル、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）-1,1',2,2'- ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-
ブチルエステル、4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ジ
シクロヘキシルケトン、3,3',4,4'-（テトラ-t- ブトキ
シカルボニル）ジシクロヘキシルケトンなどが挙げられ
る。

【００３９】

【化２４】

【００４０】一般式［Ｖ］’におけるＹは、上記一般式
［Ｖ］のＹと同じである。上記一般式［Ｖ］’で表わさ
れるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類として
は、具体的には、4-ヒドロキシ-4'-t-ブトキシカルボニ
ルジシクロヘキシルエーテルなどが挙げられる。

【００４１】ヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル
類の合成法上記一般式［Ｉ］、［II］、［III]、［III]’、［I
V］、［IV］’、［Ｖ］および［Ｖ］’で表わされるヒ
ドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、たとえば
目的とするヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類
に対応する芳香族カルボン酸ブチルエステル類の芳香核
に、貴金属触媒または貴金属担持触媒または貴金属錯体
触媒の存在下で、水素添加することにより合成すること
ができる。

【００４２】上記一般式［Ｉ］で表わされるヒドロ芳香
族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カル
ボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［Ｉａ］で表わ
される。

【００４３】

【化２５】

【００４４】式［Ｉａ］中、ｎは、２〜４の整数であ
る。上記式［Ｉａ］で表わされる芳香族カルボン酸t-ブ
チルエステル類としては、具体的には、1,2-ベンゼンジ
カルボン酸t-ブチルエステル（＝フタル酸ジ-t- ブチル
エステル）、1,3-ベンゼンジカルボン酸t-ブチルエステ
ル（＝イソフタル酸ジ-t- ブチルエステル）、1,4-ベン
ゼンジカルボン酸t-ブチルエステル（＝テレフタル酸ジ
-t- ブチルエステル）、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸
t-ブチルエステル（＝トリメリット酸トリt-ブチルエス
テル）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸t-ブチルエ
ステル（＝ピロメリット酸テトラ-t- ブチルエステル）
などが挙げられる。

【００４５】上記一般式［II］で表わされるヒドロ芳香
族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カル
ボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IIａ］で表わ
される。

【００４６】

【化２６】

【００４７】式［IIａ］中、Ｘは、水酸基、メチル基、
t-ブチル基、メトキシ基またはトリフルオロメチル基で
あり、ｐは１〜４の整数である。上記式［IIａ］で表わ
される芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、
具体的には、o-トルイル酸t-ブチルエステル、m-トルイ
ル酸t-ブチルエステル、p-トルイル酸t-ブチルエステ
ル、4-t-ブチル安息香酸t-ブチルエステル、4-メトキシ
安息香酸t-ブチルエステル、2-メトキシ安息香酸t-ブチ
ルエステル、2-トリフルオロメチル安息香酸t-ブチルエ
ステル、4-トリフルオロメチル安息香酸t-ブチルエステ
ル、2-ヒドロキシ安息香酸t-ブチルエステル、4-ヒドロ
キシ安息香酸t-ブチルエステルなどが挙げられる。

【００４８】上記一般式［III]で表わされるヒドロ芳香
族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カル
ボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IIIａ]で表わ
される。

【００４９】

【化２７】

【００５０】式［IIIａ]中、ｍおよびｎは、それぞれ０
〜２の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１または２であ
る。上記式［IIIａ]で表わされる芳香族カルボン酸t-ブ
チルエステル類としては、具体的には、α- ナフトエ酸
t-ブチルエステル、β- ナフトエ酸t-ブチルエステル、
2,6-ナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル、1,4-ナ
フタレンジカルボン酸t-ブチルエステルなどが挙げられ
る。

【００５１】上記一般式［III]’で表わされるヒドロ芳
香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カ
ルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IIIａ]’で
表わされる。

【００５２】

【化２８】

【００５３】上記式［IIIａ]’で表わされる芳香族カル
ボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、5-ヒ
ドロキシ-1- ナフトエ酸t-ブチルエステル、6-ヒドロキ
シ-2- ナフトエ酸t-ブチルエステル、4-ヒドロキシ-1-
ナフトエ酸t-ブチルエステルなどが挙げられる。

【００５４】上記一般式［IV］で表わされるヒドロ芳香
族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カル
ボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IVａ］で表わ
される。

【００５５】

【化２９】

【００５６】式［IVａ］中、ｍおよびｎは、それぞれ０
〜４の整数であり、かつｍ＋ｎは、１〜４の整数であ
る。上記式［IVａ］で表わされる芳香族カルボン酸t-ブ
チルエステル類としては、具体的には、4-ビフェニルカ
ルボン酸t-ブチルエステル、4,4'- ビフェニルジカルボ
ン酸t-ブチルエステル、3,3',4- ビフェニルトリカルボ
ン酸t-ブチルエステル、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカ
ルボン酸t-ブチルエステルなどが挙げられる。

【００５７】上記一般式［IV］’で表わされるヒドロ芳
香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カ
ルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IVａ］’で
表わされる。

【００５８】

【化３０】

【００５９】上記式［IVａ］’で表わされる芳香族カル
ボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、4'-
ヒドロキシ-4- ビフェニルカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。

【００６０】上記一般式［Ｖ］で表わされるヒドロ芳香
族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カル
ボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［Ｖａ］で表わ
される。

【００６１】

【化３１】

【００６２】式［Ｖａ］中、Ｙは、酸素原子、カルボニ
ル基、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基であ
る。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、か
つ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。

【００６３】上記式［Ｖａ］で表わされる芳香族カルボ
ン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、4-（t-
ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル、4,4'-(ジ-t
- ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル、3,4,4'-
(トリ-t- ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル、
3,3',4,4'-（テトラ-t- ブトキシカルボニル）ジフェニ
ルエーテル、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）
-1- ジフェニルカルボン酸t-ブチルエステル、4,4'-(ヘ
キサフルオロイソプロピリデン）-1,1'-ジフェニルジカ
ルボン酸t-ブチルエステル、4,4'-(ヘキサフルオロイソ
プロピリデン）-1,1',2-ジフェニルトリカルボン酸t-ブ
チルエステル、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）-1,1',2,2'- ジフェニルテトラカルボン酸t-ブチル
エステル、4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、3,3',4,4'-(テトラ-t- ブトキシカルボニル）
ベンゾフェノン、などが挙げられる。

【００６４】上記一般式［Ｖ］’で表わされるヒドロ芳
香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カ
ルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［Ｖａ］’で
表わされる。

【００６５】

【化３２】

【００６６】式［Ｖａ］’におけるＹは、上記式［Ｖ
ａ］’のＹと同じである。上記式［Ｖａ］’で表わされ
る芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体
的には、4-ヒドロキシ-4'-t- ブトキシカルボニルフェ
ニルエーテルなどが挙げられる。

【００６７】この合成法で用いられる水素化金属触媒と
しては、貴金属触媒、貴金属担持触媒および貴金属錯体
触媒が好ましい。特に貴金属担持触媒が触媒の価格、回
収等の点から工業的に好ましい。

【００６８】貴金属触媒、貴金属担持触媒および貴金属
錯体触媒の貴金属触媒成分としては、具体的には、ロジ
ウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金
（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）が挙げられる。

【００６９】また、貴金属担持触媒に用いられる担体と
しては、具体的には、カーボン、アルミナ、シリカなど
が挙げられる。この合成法においては、ロジウムカーボ
ン、パラジウムカーボン、ルテニウムカーボン、ロジウ
ムアルミナ、パラジウムアルミナ、ルテニウムアルミナ
等の貴金属担持触媒が好ましく用いられる。

【００７０】貴金属触媒および貴金属担持触媒は、芳香
族カルボン酸t-ブチルエステル類の使用量１００重量部
に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重
量部の量で用いられる。

【００７１】また、この合成法においては、反応温度で
融解する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類を原料と
する場合、溶媒を用いる必要はないが、反応温度で融解
しない芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類を原料とし
て用いる場合、その芳香族カルボン酸t-ブチルエステル
類を溶解することができる溶媒が用いられる。

【００７２】このような溶媒としては、具体的には、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、ジオキサ
ン等のエーテル類；メタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール
等の多価アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類などが挙げられる。これらの溶媒は、原料の溶
解性や反応性に合わせ、適宜用いれば良いが、反応性の
特に悪いものには、tーブタノールが、反応速度を高める
ため好ましく使用される。

【００７３】上記のような溶媒は、芳香族カルボン酸t-
ブチルエステル類使用量の０〜５０倍、好ましくは０〜
１０倍の量で用いられる。上記芳香族カルボン酸t-ブチ
ルエステル類の芳香核に水素添加する反応条件について
は、反応温度は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１
５０℃であり、反応圧力は、常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｃｍ²、より好まし
くは５０ｋｇ／ｃｍ²程度であり、反応時間は、反応温
度と反応圧力により異なるが、数十分〜数十時間、好ま
しくは数十分〜数時間である。

【００７４】上記の一般式［Ｉａ］、［IIａ］、［III
ａ]、［IIIａ]’、［IVａ］、［IVａ］’、［Ｖａ］または
［Ｖａ］’で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエス
テル類の芳香核に、上記のような反応条件で、貴金属触
媒、貴金属担持触媒または貴金属錯体触媒の存在下で水
素添加することにより、本発明に係るヒドロ芳香族カル
ボン酸t-ブチルエステル類が生成する。この反応収率
は、水添前の物質によって異なるが、５０〜１００％で
ある。

【００７５】上記水素添加後、触媒の除去、溶媒の除去
ないし生成物の濃縮の工程を経て、得られた本発明に係
るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類をそのま
ま製品とすることができる。

【００７６】また、上記工程を経た後、さらに溶媒を添
加して再結晶するか、あるいは蒸留することにより、ヒ
ドロ芳香族カルボン酸エステル類を精製し、この精製品
を製品とすることもできる。

【００７７】この製品性状は、結晶、または塊状固体、
アメ状固体あるいは液状である。

【００７８】

【発明の効果】本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-
ブチルエステル類製品は、アルゴンフルオライド（Ａｒ
Ｆ）またはクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマ
レジスト等の化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤として
非常に有用である。さらには、ＡｒＦ、ＫｒＦ以外の、
電子線、Ｘ線、紫外線等の各種放射線レジスト用の溶解
抑制剤としても有用である。

【００７９】また、このヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチ
ルエステル類は、酸によりt-ブチルエステル基を容易に
脱離させることができるので、ヒドロ芳香族カルボン酸
類を用いる各種合成品の中間体、たとえば医農薬品、機
能性色素、機能性材料、ポリエステル、ポリイミド、ポ
リアミド等の樹脂、各種添加剤の中間体として有用であ
る。

【００８０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【００８１】

【実施例１】［2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエス
テルの製造］原料として2,6-ナフタレンジカルボン酸t-
ブチルエステル２５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン
２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカー
ボン２ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ
容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１０
０℃、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で、４時間
半、撹拌した。

【００８２】反応終了後、得られた反応混合物を常温ま
で冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別し
た後、溶媒を留去して、下式で表わされる2,7-デカヒド
ロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル２５．２ｇ
を白色塊状固体として得た。この2,7-デカヒドロナフタ
レンジカルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体
クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定し
た結果、９６．８％であった。

【００８３】

【化３３】

【００８４】なお上記2,7-デカヒドロナフタレンジカル
ボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ¹−ＮＭＲ、マス
スペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以
下にその測定データを示す。（１）Ｈ¹-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）

【００８５】

【表１】

【００８６】（２）マススペクトル（ＤＩ法）分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：３３８フラグメントピーク：２８３、２２７、２０８（３）赤外線吸収スペクトルＣ＝Ｏ：１７２０ｃｍ^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ：１１６０ｃｍ^-1

【００８７】

【実施例２】［3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチ
ルエステルの製造］原料として3,3',4,4'-ビフェニルテ
トラカルボン酸t-ブチルエステル３０ｇ、溶媒としてテ
トラヒドロフラン２００ｇおよび貴金属担持触媒として
５％ロジウムカーボン３ｇ（５０％ウェット品）を、撹
拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに
仕込み、温度１００℃、水素圧力３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの
条件下で、３０分間、撹拌した。

【００８８】反応終了後、得られた反応混合物を常温ま
で冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別し
た後、溶媒を留去して、下式で表わされる3,3',4,4'-ジ
シクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステル３
０．１ｇを白色塊状として得た。

【００８９】この3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカ
ルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマト
グラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、
９５．１％であった。

【００９０】

【化３４】

【００９１】なお上記3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテト
ラカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ¹−ＮＭ
Ｒ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行な
った。以下にその測定データを示す。（１）Ｈ¹-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）

【００９２】

【表２】

【００９３】（２）マススペクトル（ＤＩ法）分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：５６６（微弱）フラグメントピーク：３３４、３０７（３）赤外線吸収スペクトルＣ＝Ｏ：１７１０ｃｍ^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ：１１６０ｃｍ^-1

【００９４】

【実施例３】［1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステルの
製造］原料としてイソフタル酸ジt-ブチルエステル２０
ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｇおよび貴金
属担持触媒として５％ロジウムカーボン２ｇ（５０％ウ
ェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製
オートクレーブに仕込み、温度１００℃、水素圧力５０
ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で、２０分間、撹拌した。

【００９５】反応終了後、得られた反応混合物を常温ま
で冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別し
た後、溶媒を留去して、下式で表わされる1,3-シクロヘ
キサンジカルボン酸t-ブチルエステル２０．１ｇを無色
透明液体として得た。

【００９６】この1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブ
チルエステルの純度は、高速液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、９６．７％
であった。

【００９７】

【化３５】

【００９８】なお上記1,3-シクロヘキサンジカルボン酸
t-ブチルエステルの同定は、Ｈ¹−ＮＭＲ、マススペク
トル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にそ
の測定データを示す。（１）Ｈ¹-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）

【００９９】

【表３】

【０１００】（２）マススペクトル（ＤＩ法）分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：検出不能フラグメントピーク：２１１、１７３、１５５（３）赤外線吸収スペクトルＣ＝Ｏ：１７３０ｃｍ^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ：１１６０ｃｍ^-1

【０１０１】

【実施例４】［2-トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸t-ブ
チルエステルの製造］原料として2-トリフルオロメチル
安息香酸t-ブチルエステル２０ｇ、溶媒としてt-ブタノ
ール２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウム
カーボン４ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００
ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度
１００℃、水素圧力１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で、
３０分間、撹拌した。

【０１０２】反応終了後、得られた反応混合物を常温ま
で冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別し
た後、溶媒を留去して、下式で表わされる2-トリフルオ
ロメチルシクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル２
０．１ｇを無色透明液体として得た。

【０１０３】この2-トリフルオロメチルシクロヘキサン
カルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマ
トグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結
果、９９．９％であった。

【０１０４】

【化３６】

【０１０５】なお上記2-トリフルオロメチルシクロヘキ
サンカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ¹−ＮＭ
Ｒ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行な
った。以下にその測定データを示す。（１）Ｈ¹-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）

【０１０６】

【表４】

【０１０７】（２）マススペクトル（ＤＩ法）分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：検出不能フラグメントピーク：２２４、２０９、１７９（３）赤外線吸収スペクトルＣ＝Ｏ：１７３０ｃｍ^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ：１１４０ｃｍ^-1

【０１０８】

【実施例５】［4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエ
ステルの製造］原料として4-メトキシ安息香酸t-ブチル
エステル２０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００
ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン２
ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量の
ステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１００℃、
水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で、２時間、撹拌
した。

【０１０９】反応終了後、得られた反応混合物を常温ま
で冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別し
た後、溶媒を留去して、下式で表わされる4-メトキシ-1
- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル１９．７
ｇを無色透明液体として得た。

【０１１０】この4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボ
ン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、８
８．３％であった。

【０１１１】

【化３７】

【０１１２】なお上記4-メトキシ-1- シクロヘキサンカ
ルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ¹−ＮＭＲ、マ
ススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。
以下にその測定データを示す。（１）Ｈ¹-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）

【０１１３】

【表５】

【０１１４】（２）マススペクトル（ＤＩ法）分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：検出不能フラグメントピーク：１５９、１４１、１２６（３）赤外線吸収スペクトルＣ＝Ｏ：１７３０ｃｍ^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ：１１５０ｃｍ^-1

【０１１５】

【実施例６】［4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシル
エーテルの製造］原料として4,4'-(ジ-t-ブトキシカル
ボニル）ジフェニルエーテル２０ｇ、溶媒としてt-ブタ
ノール２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウ
ムカーボン４ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５０
０ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温
度７０℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で、２
０分間、撹拌した。

【０１１６】反応終了後、得られた反応混合物を常温ま
で冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別し
た後、溶媒を留去して、下式で表わされる4,4'-(ジ-t-
ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル１９．
７ｇを無色透明液体として得た。

【０１１７】この4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジ
シクロヘキシルエーテルの純度は、高速液体クロマトグ
ラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、６
４．０％であった。

【０１１８】

【化３８】

【０１１９】なお上記4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニ
ル）ジシクロヘキシルエーテルの同定は、Ｈ¹−ＮＭ
Ｒ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行な
った。以下にその測定データを示す。（１）Ｈ¹-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）

【０１２０】

【表６】

【０１２１】（２）マススペクトル（ＤＩ法）分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：検出不能フラグメントピーク：３２６、３０９、２７０（３）赤外線吸収スペクトルＣ＝Ｏ：１７３０ｃｍ^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ：１１５０ｃｍ^-1

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１個のt-ブトキシカルボニル基
を有するヒドロ芳香環を含む、下記一般式［Ｉ］、［I
I］、［III]、［III]’、［IV］、［IV］’、［Ｖ］、
または［Ｖ］’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-
ブチルエステル類；【化１】［式中、ｎは、２〜４の整数である］、【化２】［式中、Ｘは、水酸基、メチル基、t-ブチル基、メトキ
シ基またはトリフルオロメチル基であり、ｐは、１〜４
の整数である］、【化３】［式中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、
かつ、ｍ＋ｎは、１または２である］、【化４】【化５】［式中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、
かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である］、【化６】【化７】［式中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、またはヘキサ
フルオロイソプロピリデン基であり、ｍおよびｎは、そ
れぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の
整数である］、【化８】［式中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、またはヘキサ
フルオロイソプロピリデン基である］。
【請求項２】前記一般式［Ｉ］において、ｎ＝２である
請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエス
テル類。
【請求項３】前記一般式［II］において、Ｘがメトキシ
基またはトリフルオロメチル基である請求項１に記載の
ヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
【請求項４】前記一般式［III]において、ｎ＝２である
請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエス
テル類。
【請求項５】前記一般式［IV］において、ｎ＝２である
請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエス
テル類。
【請求項６】前記一般式［Ｖ］において、ｎ＝２である
請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエス
テル類。
【請求項７】前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物が、
1,2-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル、1,
3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル、1,4-
シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル、1,2,4-
シクロヘキサントリカルボン酸t-ブチルエステル、また
は1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸t-ブチルエ
ステルであることを特徴する請求項１に記載のヒドロ芳
香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
【請求項８】前記一般式［II］で表わされる化合物が、
2-メチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステ
ル、3-メチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエ
ステル、4-メチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチ
ルエステル、4-t-ブチル-1-シクロヘキサンカルボン酸t
-ブチルエステル、4-メトキシ-1- シクロヘキサンカル
ボン酸t-ブチルエステル、2-トリフルオロメチル-1- シ
クロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、4-トリフル
オロメチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエス
テル、2-ヒドロキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブ
チルエステル、または4-ヒドロキシ-1- シクロヘキサン
カルボン酸t-ブチルエステルであることを特徴とする請
求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステ
ル類。
【請求項９】前記一般式［III]で表わされる化合物が、
1-デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル、
2-デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル、
2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステ
ル、または1,4-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブ
チルエステルであることを特徴とする請求項１に記載の
ヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
【請求項１０】前記一般式［III]’で表わされる化合物
が、7-ヒドロキシ-2- デカヒドロナフタレンカルボン酸
t-ブチルエステル、5-ヒドロキシ-2- デカヒドロナフタ
レンカルボン酸t-ブチルエステル、または6-ヒドロキシ
-1- デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル
であることを特徴とする請求項１に記載のヒドロ芳香族
カルボン酸t-ブチルエステル類。
【請求項１１】前記一般式［IV］で表わされる化合物
が、4-ジシクロヘキシルカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'- ジシクロヘキシルジカルボン酸t-ブチルエステ
ル、3,3',4- ジシクロヘキシルトリカルボン酸t-ブチル
エステル、または3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカ
ルボン酸t-ブチルエステルであることを特徴とする請求
項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル
類。
【請求項１２】前記一般式［IV］’で表わされる化合物
が、4'- ヒドロキシ-4- ジシクロヘキシルテトラカルボ
ン酸t-ブチルエステルであることを特徴とする請求項１
に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
【請求項１３】前記一般式［Ｖ］で表わされる化合物
が、4-（t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエー
テル、4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキ
シルエーテル、3,4,4'-(トリ-t- ブトキシカルボニル）
ジシクロヘキシルエーテル、3,3',4,4'-（テトラ-t- ブ
トキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、4,4'-
(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1- ジシクロヘキ
シルカルボン酸t-ブチルエステル、4,4'-(ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン）-1,1'-ジシクロヘキシルジカルボ
ン酸t-ブチルエステル、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロ
ピリデン）-1,1',2-ジシクロヘキシルトリカルボン酸t-
ブチルエステル、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）-1,1',2,2'- ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-
ブチルエステル、4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ジ
シクロヘキシルケトン、または3,3',4,4'-（ジ-t- ブト
キシカルボニル）ジシクロヘキシルケトンであることを
特徴とする請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-
ブチルエステル類。
【請求項１４】前記一般式［Ｖ］’で表わされる化合物
が、4-ヒドロキシ-4'-t-ブトキシカルボニルジシクロヘ
キシルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載
のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。