JPH1165106A - 平版印刷版用原版及びその製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外線レーザー光によりディジタルデータか
ら直接製版可能であり、画像露光後に湿式現像等の処理
を必要とせず、高湿条件下に保存しても画像形成性が劣
化しない平版印刷版用原版、及びその効率のよい製版方
法を提供する。 【解決手段】 好ましくは陽極酸化されたアルミニウム
支持体上に、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される
化合物と下記一般式（III)で表される化合物とを反応さ
せて得られるポリアゾ化合物を含有する画像形成層を設
けたことを特徴とする。一般式（Ｉ）または（II）中、
Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ はアリーレン基を表し、Ｒ¹ は
水素原子、アルキル基、アリール基、複素芳香環基を表
し、Ｘはアニオン官能基を表す。一般式（III)中、Ｒ²
は水素原子またはＳＯ₃ Ｎａを表す。この画像形成層
は、赤外線レーザーの露光によりレーザー誘起アブレー
ションによって除去される。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用原版に
関するものであり、特にディジタル信号に基づいて赤外
線レーザー光を照射することにより直接製版可能な平版
印刷版用原版及びその効率のよい製版方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ディジタル化された画像データーか
らリスフィルムを介さずに印刷版を直接製版する方法と
しては、電子写真法によるもの、青色又は緑色を発
光する比較的小出力のレーザーで書き込める高感度フォ
トポリマーを用いる方法、銀塩又は銀塩と他のシステ
ムとの複合系を用いる方法、ヒートモードレーザ露光
により酸を発生させ、その酸を触媒として後加熱により
熱硬化画像を得る方法等が知られている。

【０００３】これらの方法は印刷工程の合理化上極めて
有用ではあるが、現状では必ずしも十分満足できるもの
ではない。例えば、の電子写真法を用いるものは、帯
電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装
置が複雑で大がかりなものになる。また、のフォトポ
リマーを用いるものでは、高感度な印刷版を使用するた
め、明室での取扱いが難しくなる。の銀塩を用いる方
法は、処理が煩雑になり、処理廃液中に銀が含まれる等
の欠点がある。の方法も、後加熱やその後の現像処理
が必要であり、処理が煩雑になる。

【０００４】また、これらの印刷版の製造には、露光工
程の後に、支持体表面の上に設けられた記録層を画像状
に除去するための湿式による現像工程や現像処理された
印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリ
ンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で
処理する後処理工程が含まれる。

【０００５】一方、近年の製版、印刷業界では製版作業
の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現
像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用でき
る印刷版用原版が望まれている。

【０００６】また画像形成後、湿式現像処理を必要とし
ない平版印刷版用原版として、シリコーン層と、その下
層にレーザ感熱層を設けた版材がＵＳ５，３５３，７０
５号、ＵＳ５，３７９，６９８号に開示されている。こ
れらは湿式現像は必要としないが、レーザアブレージョ
ンによるシリコーン層の除去を完結させるためのこすり
や特殊なローラーによる処理が必要となり、処理が煩雑
になる欠点を持つ。

【０００７】ポリオレフィン類をスルホン化したフィル
ムを用い、熱書き込みにより、表面の親水性を変化させ
ることにより、現像処理を必要としない平版印刷版用原
版を形成することが、特開平５−７７５７４号、特開平
４−１２５１８９号、ＵＳ５，１８７，０４７号、特開
昭６２−１９５６４６号に開示されている。このシステ
ムでは、熱書き込みにより、版材表面のスルホン基を脱
スルホンさせ画像形成しており、現像処理は不要になる
が、書き込み時に有害なガスを発生させる欠点を有す
る。

【０００８】ＵＳ５，１０２，７７１号、ＵＳ５，２２
５，３１６号には酸感受性基を側鎖に持つポリマーと光
酸発生剤を組み合わせた平版印刷版用原版が提示されて
おり、無現像システムが提案されている。この平版印刷
版用原版は発生する酸がカルボン酸であるために、限ら
れた親水性しか持たず、版材の耐久性や印刷画像の鮮明
さに劣る欠点を持つ。

【０００９】また、特開平７−１８６５６２（ＥＰ６５
２，４８３）号公報には、熱と酸の作用によりカルボン
酸を発生させるポリマーと赤外線吸収色素とを含有する
平版印刷版用原版が開示されている。しかし、この平版
印刷版用原版を用いた平版印刷版では印刷時に汚れが生
じるという問題がある。このように、現像処理を行うこ
となく、良好な製版が可能な平版印刷版用原版は未だ実
用上のレベルに達していないのが現状であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザを用
いて記録することにより、ディジタルデータから直接製
版可能であり、画像露光後に湿式現像やこすり等の特別
な処理を必要としない平版印刷版用原版であって、さら
に、高湿条件下に長期保存した場合でも画像形成性が劣
化しないという利点をも有する平版印刷版用原版、及び
その効率のよい製版方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、アルミニウ
ム支持体上に、下記一般式（Ｉ）または（II）で表され
る化合物と下記一般式（III)で表される化合物とを反応
させて得られるポリアゾ化合物を含有する画像形成層を
設けたことを特徴とする赤外線レーザー光感光性平版印
刷版用原版により解決された。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ はアリー
レン基を表し、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、アリール
基、複素芳香環基を表し、Ｘはアニオン官能基を表
す。）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ² は水素原子またはＳＯ₃ Ｎａ
を表す。）

【００１６】また、本発明の平版印刷版用原版の製版方
法は、アルミニウム支持体上に、前記一般式（Ｉ）また
は（II）で表される化合物と前記一般式（III)で表され
る化合物とを反応させて得られるポリアゾ化合物を含有
する画像形成層を設けた平版印刷版用原版を、赤外線レ
ーザーで露光し、露光部分をレーザー誘起アブレーショ
ンによって除去して、露光部分の該支持体を露出させる
ことを特徴とする。

【００１７】本発明の平版印刷版用原版においては、前
記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物と前記一
般式（III)で表される化合物とを反応させて得られるポ
リアゾ化合物が、それを含有する画像形成層中で赤外線
吸収剤としての機能を発現し、赤外線レーザーによる露
光部分が、発熱してレーザー誘起アブレーションを起こ
し、当該部分の画像形成層が消去され、アルミニウム支
持体表面が露出することにより製版が行われる。ここ
で、露光部分はアブレーションにより除去されるため、
とくに湿式現像やこすり等の現像工程を経なくても、そ
のまま印刷版として使用することができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版用原版は、支持体上に特定のポリア
ゾ化合物を含有する画像形成層を備えるものである。つ
ぎに、個々の構成について説明する。

【００１９】〔ポリアゾ化合物〕本発明に用いられるポ
リアゾ化合物は、前記一般式（Ｉ）または（II）で表さ
れる化合物と前記一般式（III)で表される化合物とを反
応させて得られるものであるが、一般式（Ｉ）および
（II）におけるＡｒ¹ 、Ａｒ² 及びＡｒ³ としては、例
えばフェニレン、ナフタレン、アントリレン、ビフェニ
レン、ターフェニレン等のようなアリーレン基をあげる
ことができる。Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ は置換基を有し
てもよく、その置換基としては、炭素数１〜１８のアル
キル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１
８のアルキル基を２個有するジアルキルアミノ基、炭素
数１〜１８のアシル基、炭素数１〜１８のアミド基、炭
素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオ
ロメチル基等を挙げることができる。

【００２０】Ｒ¹ としては水素原子、アルキル基、好ま
しくは炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル、ナフチ
ル、アントリル、ビフェニル、ターフェニル等のような
アリール基、またはフリル、チエニル、ピリジル、カル
バゾリル等のような複素芳香環基がある。Ｒ¹ が無置換
のアルキル基の場合、その具体例としてメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、イソアミル基、イソヘキシル基、ネオペン
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等をあげることができる。

【００２１】Ｒ¹ が置換アルキル基の場合、置換基とし
てはヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、シ
アノ基、アミノ基、炭素数１〜１８のアルキルアミノ
基、炭素数１〜１８のアルキル基を２個有するジアルキ
ルアミノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１５のアリール
基などがある。その例として、ヒドロキシアルキル基
（例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基等）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシメ
チル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル
基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基等）、シ
アノアルキル基（例えば、シアノメチル基、シアノエチ
ル基等）、アミノアルキル基（例えば、アミノメチル
基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基等）、
（アルキルアミノ）アルキル基（例えば、（メチルアミ
ノ）メチル基、２−（メチルアミノ）エチル基、（エチ
ルアミノ）メチル基等）、（ジアルキルアミノ）アルキ
ル基（例、（ジメチルアミノ）メチル基、２−（ジメチ
ルアミノ）エチル基等）、ハロゲノアルキル基（例え
ば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル
基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基等）を挙げることができる。

【００２２】Ｒ¹ が置換フェニル基、置換ナフチル基等
の置換アリール基、置換ジベンゾフラニル基または置換
カルバゾリル基等のヘテロ原子を含む置換複素芳香環基
の場合、置換基の例としてヒドロキシ基、シアノ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子、（例えば、弗素原子、塩素原
子、臭素原子等）、炭素数１〜１８のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基、オ
クタデシル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１８の
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソプロポ
キシ基、イソブトキシ基、イソアミルオキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基等）、アミノ
基、炭素数１〜１８のアルキルアミノ基（例えば、メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等）、
炭素数１〜１８のジアルキルアミノ基（例えば、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチ
ルアミノ基等）、炭素数６〜１２のアリールアミノ基
（例えば、フェニルアミノ基、トリルアミノ基等）、炭
素数６〜１５のアリール基を２個有するジアリールアミ
ノ基（例えば、ジフェニルアミノ基等）、カルボキシル
基、アルカリ金属カルボキシラト基（アルカリ金属（陽
イオン）の例、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｌｉ⁺ 等）アルカリ金属
スルホナト基（アルカリ金属（陽イオン）の例、Ｎ
ａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｌｉ⁺ 等）、アルキルカルボニル基（例え
ば、アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル
基等）、炭素数６〜１２のアリール基を有するアリール
カルボニル基（例えば、ベンゾイル基、トルオイル基、
炭素数１〜１８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ
基、エチルチオ基等）、炭素数１〜１８のパーフルオロ
アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、トリフル
オロエチル基等）または炭素数１〜１８のアリールチオ
基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）をあげ
ることができ、置換基の個数は１個ないし３個であり、
複数の置換基が結合している場合にはそれらは互いに同
じでも異なってもよく任意の組合わせをとってよく、ま
た置換基の結合位置は任意である。

【００２３】Ｘ^- としては、Ｃｌ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆
^- 、ＣＨ₃ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₃ ^- 等のようなアニオン官
能基をあげることができる。

【００２４】一般式（III)におけるジヒドロキシナフタ
レンとしては、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，
３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナ
フタレン等をあげることができる。また、Ｒ² として
は、水素原子あるいは−ＳＯ₂ Ｎａをあげることができ
る。本発明のポリアゾ化合物の代表例を一般式（Ｉ）、
（II）および（III)の置換基を具体的に示す形で、下記
表１〜５に列記するが、本発明はこれらの具体例に制限
されるものではない。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】本発明の新規なポリアゾ化合物は、公知の
方法によって容易に合成することができる。例えば、ポ
リアゾ化合物Ｎｏ．２に示した前記一般式（Ｉ）のＡｒ
¹ 、Ａｒ² がｐ−フェニレン基で、Ｒ¹ がフェニル基、
Ｘが塩素のテトラゾニウム塩と、一般式（III)のＲ² が
水素である２，３−ジヒドロキシナフタレンとを反応さ
せて得られるポリアゾ化合物は以下の方法によって合成
することができる。

【００３１】合成例（ポリアゾ化合物Ｎｏ．２の合成） ビス（ｐ−アミノフェニル）フェニルアミン０．５２ｇ
（１．９ｍｍｏｌ）を水１ｍｍｌ−濃塩酸１ｍｌから調
製した希塩酸に加え、６０℃の水溶上で１時間よく攪拌
した。続いてこの反応液を氷浴で０℃に冷却し、亜硫酸
ナトリウム０．１６ｇ（２．３ｍｍｏｌ）の１ｍｌ水溶
液を３分間で滴下した。そのまま０℃で３０分攪拌し、
少量の未反応物を濾別してテトラゾニウム塩の水溶液を
得た。次に、２，３−ジヒドロキシナフタレン０．３０
ｇ（１．９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
１５ｍｌから調製した溶液に、先に調製したテトラゾニ
ウム塩の水溶液を氷冷下加え、続いて酢酸ナトリウム
１．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）の５ｍｌ水溶液を滴下し３時
間反応させた。結晶を濾別水洗した後、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドおよびアセトンにて繰り返し洗浄し乾燥
したところ、０．７８ｇ（収率９０％）のポリアゾ化合
物Ｎｏ．２が黒緑色粉末として得られた。 分解温度 ３００℃以上 元素分析（Ｃ₂₈Ｈ₂₉Ｎ₅ Ｏ₂ ）_n として 計算値 Ｃ ７１．９３％ Ｈ ６．２５％ Ｎ １４．９８％ 実測値 Ｃ ７１．６５％ Ｈ ６．１５％ Ｎ １４．７７％ 本発明の他のポリアゾ化合物も、上記方法に準じて合成
することができる。

【００３２】本発明のポリアゾ化合物は、一般式（Ｉ）
あるいは一般式（II）で示されるテトラゾニウム塩ある
いはヘキサゾニウム塩と、一般式（III)で示されるジヒ
ドロキシナフタレンとを１：１０〜１０：１の量論比、
好ましくは１：３〜３：１の量論比でカップリングさせ
ることにより合成される。反応溶媒としてはテラトゾニ
ウム塩、あるいはヘキサゾニウム塩、およびジヒドロキ
シナフタレンを溶解し反応を阻害しないものであれば特
に制限はなく、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、
Ｎ−メチルピロリドン、水、エタノール、アセトン等が
挙げられる。また、反応温度は、−１０℃〜５０℃、好
ましくは−５℃〜３０℃の範囲、反応時間は１分間以
上、好ましくは３０分間〜２４時間の範囲に設定され
る。

【００３３】本発明に係るポリアゾ化合物は一般に溶剤
に不溶な顔料を形成する。これら顔料は表面処理をせず
に用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。
表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方
法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例え
ば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソ
シアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えら
れる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応
用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１
９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出
版、１９８６年刊）に記載されている。

【００３４】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中で安定性の点で
好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の
均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法として
は、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散
技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サ
ンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、
ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コ
ロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニー
ダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００３５】本発明に係るポリアゾ化合物は、画像形成
層全固形分に対し１０〜８０重量％、好ましくは２０〜
７０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％の割合で
画像記録材料に添加することができる。添加量が１０重
量％未満であると感度が低くなり、また８０重量％を越
えると印刷時非画像部に汚れが発生する。

【００３６】〔バインダー〕本発明の画像形成層には、
前記ポリアゾ化合物を安定して保持させるために、バイ
ンダーを含む事が好ましい。バインダーとしては、公知
の種々のバインダーポリマーを挙げることができる。好
ましいバインダーとしては、ポリ（アクリレート）、ポ
リ（メタクリレート）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ
（メタクリルアミド）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ
（ブタジエン）、ポリ（スチレン）、ポリ（α−メチル
スチレン）、ポリ（シアノアクリレート）、ニトロセル
ロース、セルロース−アセテート−ブチラート、セルロ
ースアセテート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリカー
ボネート、ポリシメチルシロキサン、ポリビニル、クロ
ライド、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂等をあげること
ができる。感度の観点で、ニトロセルロース、ポリ（α
−メチルスチレン）、ポリビニル クロライド、ポリ
（シアノアクリレート）が好ましく、印刷時の耐久性の
観点で、セルロース−アセテート−ブチラート、ポリ
（メタクリレート）、ポリカーボネート、ポリ（シアノ
アクリレート）が好ましい。本発明の平版印刷版用原版
にバインダーを用いる場合、このバインダーは画像形成
層全固形分に対し２０〜９０重量％添加されることが好
ましい。

【００３７】［その他の成分］本発明では、画像形成層
の成分としてポリアゾ化合物さらにバインダー成分が必
須であるが、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を
添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ
染料を画像の着色剤として使用することができる。具体
的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリ
アピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５
５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチ
ルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等及び特開昭６２−２９３
２４７号公報に記載されている染料を挙げることができ
る。これらの染料は、レーザ露光後退色し、画像部と非
画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。尚、添加量は、画像記録材料全固形分の０．０１〜
１０重量％である。

【００３８】また、本発明における記録層には、印刷条
件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７
４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載され
ているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１
０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリ
ステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノ
エチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン
塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラ
デシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲ
ンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオ
ン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占
める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好
ましくは０．１〜５重量％である。

【００３９】更に本発明の記録層には必要に応じ、塗膜
の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例え
ば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴ
マー及びポリマー等が用いられる。

【００４０】これら以外にも、エポキシ化合物、ビニル
エーテル類、特願平７−１８１２０に記載のヒドロキシ
メチル基を持つフェノール化合物、及びアルコキシメチ
ル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。更
に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添
加してもよい。

【００４１】本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各
成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すること
により製造することができる。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶
媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好
ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得
られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異
なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．
５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法として
は、種々の方法を用いることができるが、例えば、バー
コーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、
ロール塗布等を挙げることができる。

【００４２】本発明における記録層には、塗布性を良化
するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５
０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を
添加することができる。これらの添加量は、全画像記録
材料固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好
ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【００４３】［支持体］本発明の支持体としては、アル
ミニウム支持体が用いられ、なかでも、少なくとも記録
層を形成する側の表面が陽極酸化処理を施されたアルミ
ニウム板等の支持体が好ましい。本発明の支持体には、
寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム支持
体が用いられる。支持体として好適なアルミニウム板
は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、
微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムが
ラミネート又は蒸着された表面にアルミニウム薄層を有
するプラスチックフィルムも、本発明のアルミニウム支
持体に包含される。アルミニウム合金に含まれる異元素
には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金
中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発
明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウム
であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造
が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよ
い。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、
その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用
の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができ
る。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ
０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ
〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍ
である。

【００４４】本発明においけるアルミニウム支持体とし
ては、アルミニウム板を粗面化した後、陽極酸化処理を
施したものを用いるのが好ましい。ここで、アルミニウ
ム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油
を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又は
アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。アルミ
ニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行わ
れるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的
に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶
解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボ
ール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨
法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化
学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交
流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−
６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせ
た方法も利用することができる。

【００４５】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理等の前処理を施された後、表面の保水性や耐摩耗性を
高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板
の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸
化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的
には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混
酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類
によって適宜決められる。

【００４６】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム支持体表面は必要により親水化処理が施され
る。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許
第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、
第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号
に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例え
ばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法におい
ては、支持対がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理され
るかまたは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６
３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸がカリウム
および米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５
８，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されて
いるようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが
用いられる。

【００４７】本発明の画像記録材料は、必要に応じて支
持体上に下塗層を設けることができる。下塗層成分とし
ては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシ
メチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−
アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホ
ン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホス
ホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグ
リセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよい
フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキ
ルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機
ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸
類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種
以上混合して用いてもよい。有機下塗層の被覆量は、２
〜２００ｍｇ／ｍ² が適当である。

【００４８】以上のようにして、本発明の平版印刷版用
原版を作成することができる。本発明の平版印刷用版材
は、波長７００ｎｍ以上、好ましくは波長７６０ｎｍか
ら１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導
体レーザにより画像露光される赤外線レーザー感光性の
平版印刷用版材である。この赤外線レーザー露光工程に
より、露光部分における画像形成層はレーザー誘起アブ
レーションによって除去され、その結果、露光部分には
親水性の支持体表面が露出する。このように製版された
平版印刷版は、現像工程や加熱工程を必要とせず、その
ままオフセット印刷機等にかけられ、印刷に用いること
ができる。

【００４９】

〔実施例１〕

〔ポリアゾ化合物分散液〕 合成例で合成した化合物Ｎｏ．２のポリアゾ化合物 １重量部 ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 １重量部 （モル比７２：２８、平均分子量７万） シクロヘキサノン ２．２重量部 メトキシプロピルアセテート ３．８重量部 前記重量比による組成物をガラスビーズにより１０分間
分散しポリアゾ化合物分散液を得た。

【００５０】〔Ａ１支持体の作製〕厚さ０．２４ｍｍの
アルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパ
ミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした
後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０
℃で２０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後
２０％硝酸で中和洗剤、水洗した。これをＶＡ＝１２．
７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて０．７％
硝酸水溶液中で４００クーロン／ｄｍ² の陽極時電気量
で電解粗面化処理をおこなった。この基板を１０％水酸
化ナトリウム水溶液中で表面のアルミニウムの溶解量が
０．９ｇ／ｍ² になるように処理した。水洗後、２０％
硝酸中で中和、洗浄してスマットを除いた後、１８％硫
酸中で、酸価皮膜量が３ｇ／ｍ² になるように陽極酸化
した。次いで、ケイ酸ナトリウムの３％水溶液に３０℃
で２０秒間浸漬処理し、水洗し、乾燥し、シリケート層
からなる、親水性バリアー層を設けた。

【００５１】〔平版印刷用原版の作製〕上記Ａｌ支持体
上に上記に調製した、ポリアゾ化合物分散液を塗布し、
１００℃で２分間乾燥して平版印刷用原版を得た。乾燥
後の重量は０．５ｇ／ｍ² であった。

【００５２】〔レーザ露光および印刷〕上記で得られた
平版印刷用原版を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発する
ＹＡＧレーザで露光した。露光部にはアブレージョンに
よる画像が認められた。次にこの印刷版をそのままハイ
デルＫＯＲ−Ｄ機に搭載し、印刷した。非画像部に汚れ
のない良好な印刷物が１万枚得られた。次にこの平版印
刷版用原版を、温度３５℃湿度７５％の高温高湿条件下
で３日間保存した後、調製直後に行った製版方法と同様
のレーザ露光を行い、得られた印刷版により同様に印刷
を行った。この場合にも、前記と同様に非画像部に汚れ
のない良好な印刷物が１万枚得られ、印刷性能が高温高
湿条件下の保存試験においても変化しないことが確認さ
れた。

【００５３】〔実施例２〜８〕実施例１で用いたポリア
ゾ化合物の代わりに、本発明の例示化合物Ｎｏ．３〜
８、及びＮｏ．２３を用い、実施例１と同様にして平版
印刷用原版を作製した。これを実施例１と同様の条件で
処理し、印刷した。いずれも非画像部に汚れのない良好
な印刷物が得られた。結果を表７に示す。これらを実施
例１と同様の高温高湿条件で保存した後、同様のレーザ
露光による製版及び印刷を行ったが、印刷性能は変化し
なかった。

【００５４】〔実施例９〜１２〕 実施例１で用いたポリアゾ顔料分散物 ８ｇ 下記バインダー（表６に記載） １ｇ 塗布溶媒（表６に記載） １０ｇ を用いてポリアゾ化合物分散液を含む塗布液を調製した

【００５５】

【表６】

【００５６】これを用いて実施例１と同様にＡｌ板へ塗
布し平版印刷版用原版を作製した。これを実施例１と同
様の条件で処理し、印刷した。いずれも非画像部に汚れ
のない良好な印刷物が得られた。結果を表７に示す。こ
れらを実施例１と同様の高温高湿条件で保存した後、同
様のレーザ露光による製版及び印刷を行ったが、印刷性
能は変化しなかった。

【００５７】

【表７】

【００５８】〔比較例１〕実施例１で用いた本発明のポ
リアゾ化合物の代わりに、カーボンブラックを用い、そ
れ以外は実施例１と同様にして平版印刷用原版を作製し
た。これを実施例１と同様の条件で製版処理し、印刷し
たところ、非画像部における画像形成層の除去が不充分
であり、非画像部に汚れが発生し、良好な印刷物が得ら
れなかった。

【００５９】〔比較例２〕実施例１で用いた本発明のポ
リアゾ化合物の代わりに赤外線吸収剤ＮＫ−３５５５
（日本感光色素研究所（株）製）を用い、平版印刷版用
原版を作製した。この印刷用原版は製造直後には、実施
例１と同様の製版、印刷条件で良好な印刷物が得られた
が、温度３５℃湿度７５％の高温高湿条件下で３日間保
存した後に同様の製版、印刷条件で処理したところ、非
画像部に汚れを生じ、良好な印刷物が得られなかった。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、赤外線レーザにより直
接製版可能であり、画像露光後、湿式現像処理やこすり
等の特別な処理を必要とせず印刷することが可能であ
り、得られる印刷画像が鮮明であり、かつ高温、高湿保
存時の画像形成性が良好である平版印刷版原版、及びそ
の効率のよい製版方法を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム支持体上に、 下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物と下記
   一般式（III)で表される化合物とを反応させて得られる
   ポリアゾ化合物を含有する画像形成層を設けたことを特
   徴とする赤外線レーザー光感光性平版印刷版用原版。 【化１】 （式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ はアリーレン基を表
   し、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、アリール基、複素芳
   香環基を表し、Ｘはアニオン官能基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ² は水素原子またはＳＯ₃ Ｎａを表す。）
2. 【請求項２】 アルミニウム支持体上に、前記一般式
   （Ｉ）または（II）で表される化合物と前記一般式（II
   I)で表される化合物とを反応させて得られるポリアゾ化
   合物を含有する画像形成層を設けた平版印刷版用原版
   を、赤外線レーザーで露光し、露光部分をレーザー誘起
   アブレーションによって除去して、露光部分の該支持体
   を露出させることを特徴とする平版印刷版用原版の製版
   方法。