JPS58100128A - 液中後露光方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明社光ラジカル重合反応性樹脂硬化物の表面の非粘
着化方法に関するものである。

活性光線によって光ラジカル重合硬化する光硬化性樹脂
組成物位、空気硬化性でない限り、硬化多作時空気に触
れていた表面は、粘着性を有していＺ、この粘着性のた
めに硬化物は実用上使用に堪えない事になる。特に光硬
化性樹脂を用いて印刷用版材を作る場合、顕著である。

一般に光硬化性樹脂板の製造刃ａは、一定の厚さに成形
した光硬化性樹脂Ｎ４またはこれを支持体に支持させた
ものに、ネガフィルムなどのパターンを通して活性光線
を照射する都により像形成露光を行ったのち、未露光部
を溶剤またはアルカリ水溶液郷で処理して溶用除去し、
必！ならば更に版画の洗浄処理−を行って、次いで乾燥
又は乾燥と同時に後露光を行う工程からなっている。

特に紙型母型用原版を作成する場合や、耐刷力の高めら
れた版を作成する場合には、し１７−フ画倫の硬度およ
び強度を増大させる丸めに、従来上記の後露光処理は、
充分に乾燥又は乾燥しながら、画儂部と弁面倫部の光硬
化反応を更に進めて、レリーフ画像部分を完全硬化させ
る事が行なわれている。しかしこのように光硬化性樹脂
板を乾燥、又は同時に後露光する方法では、光硬化反応
が空気中の酸素によシ阻害される事が多いために、率に
版に活性光線を照射するのみではレリーフ画像の側面、
即ち儂形成露光により光硬化された部分と未露光部であ
る非硬化部分との界面を完全に硬化させるのに長時間を
要し、しかも硬化は必ずしも完全ではなかった。この残
った粘着性のために、紙型取りの際に版と紙型用紙とが
粘着したに、印刷を行なう際、版面に紙粉が耐着し、■
０を起し九シするなど種々の問題が生じていた。特に小
さい独立点、細罫線などのレリーフ画像の如く体積Ｋ〈
らべて側面積の大きい画像は上述の如き後露光方法では
側面を完全硬化させる事が出来ないために、一層問題が
生起していた。更に米国特許館３，２１０，１８７号（
特公昭４５−２３１６５号）で示されたような両面露光
法により製版を行う場合には裏面露光によって支持体表
面に形成され走光硬化性樹脂の硬化層表面も同様に粘着
性が残るため、同様のトラブルが生じる事が多かった。

このため、これを解消するべ〈従来いくつかの方法が試
みられている。例えば、米国特肘第３．７２３，１２０
号、特公昭５２−４８８４５号、特開昭５ｏ−ｚｏ７０
４＋、　４１１開昭５３−１４３６６９号等圧その方法
が提案されている。特に前３者は液中後露光に関するも
のである。

例えば、光硬化性樹脂の俸形成処理と未露光部の除去処
理（含洗浄処理）後、光硬化性樹脂板のレリーフ面を液
体に浸漬し良状態で版面に活性光線を照射する方法であ
る。しかしこの方法では確かに粘着性の程度は低下する
が、未だ粘着性が残っておや、必ずしも充分な非粘着化
方法ではない。

又、ポリブタジェンやポリインプレンの様な共役ジエン
系モノマーの重合体を主鎖中に有する可溶性ポリマーを
用いる感光性エラストマー組成物の場合は、その反応性
が低いため液体中又は不活性ガス中で活性光線を照射し
ても表面の粘着性を除去する事ができない。従ってこの
場合、粘着性絆去のために亜塩素酸ナトリュウムの塩酸
酸性水溶液を用いる塩素化処理などが行われていた。し
かしこの方法は刺激性の強い薬品を用いるものであり、
且つ有毒な塩素ガスの発生を伴う等衛生管罵上好ましく
ない問題がある。

一方、後者（％開開５３−１４３６６号）は水素引き抜
き剤を版面に含浸させ、３００ｎｍ以下の波長の光を照
射して表面の粘着性を除去する方法であるが、安全衛生
上好ましくない有機溶剤を使用し、さらにこの有機溶剤
によりレリーフが膨潤したり、水素引き抜き剤により架
橋化されたりする六め印刷版の特性が劣化する畔、好ま
しくない結果を招く。

本発明者は、かかる従来方法の欠点を解消すべく水中で
の後露光方法について鋭意島々検討し九結果、安全衛生
上問題なく、著るしく向上した効果をもたらす表向非粘
着化方法を見出し本発明方法に到達した。

即ち本発明は光ラジカル重合反応性樹脂の硬化物を浸漬
液被曖下露光する事によ抄、その表面粘着性を除去する
液中後露光方法において、当該浸漬液が、分子中に−Ｃ
）ｌ＝ＣＨ−基を少くとも２個有する脂肪酸及び／ｌた
はその誘導体を含む水溶液である事を特徴とする液中後
ａ１元方法である。

本発明にいう光ラジカル重合反応性樹脂としては次の如
き組成物をあげることができる。

重合性２重結合を分子中に少くとも１個以上有するプレ
ポリマー又Ｆｉ　／および可溶性ポリマ−９必要に応じ
て熱又は光重合開始剤、ラジカル重合性不飽和モノマー
を含むラジカル重合反応性樹脂組成物で、例えばプレポ
リマー、可溶性ポリマーとして不飽和ポリエステル、不
飽和ポリウレタン、不飽和エポキシアクリレート。

ポリアミド、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン熱
可塑性エラストマー、スチレン−イソプレン熱可塑性２
エラストマー（例えは、特公昭４３−１９１２５号、１
％公昭４８−６１８８号、特開昭４７−３７５２１号、
特開昭５１−１０６５０１号等）。

等を挙ける事ができる。

次に本発明に用いる一ＣＨ＝ＣＨ−基を少くとも２個有
する脂肪酸としてＬｌ　ソルビン酸、リノール酸、リノ
エライジン酸、エレオステアリン酸。

リルン酸、リルンエ２イジン酸等をあける事ができる。

また該脂肪酸の一つの誘導体として水溶性のカルボン酸
塩、スルホン酸塩をあげる事ができ、具体例としてナト
リュウム、カリュウム等の金属塩、アンモニュウＡ塩、
！／エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン弊有機塩
基の塩、リノール酸メチルタウライドナトリュウム等を
あける事ができる。

また、次の誘導体として、し脂肪酸の附加重合体、即ち
具体例としてリノール酸を２〜３分子を熱重合させて得
られるダイマー酸等をあげる事ができ、更に前記の如き
その水溶性のカルボン酸の塩をあげる事ができる。

更に該脂肪酸の誘導体として、該脂肪酸及び／ｌたはそ
の附加重合体とアルコール類、アミン類との反応物をあ
げる事ができ、アルコール類の具体例として、メチルア
ルコール、エチルアルコール、フロビルアルコール、エ
チレングリコール、ジエチレンクリロール、ホリエチレ
ンクリコール、オキシエチレンオキ／プロヒレ／コポリ
エーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン等をあ
げる事ができる。又アミン類の具体例として、アンモニ
ヤ水、融体アンモニヤ、メチルアミン、エチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン等をあげる事ができる
。

本発明の該脂肪酸及び／またはその誘導体を含む水溶液
は透明に完全溶解せずとも乳濁している場合も充分その
効果を発揮し轡るが、一層その効果を発揮すべく脂肪酸
及び／またはその誘導体の水への分散溶解を促進するた
めに界面活性剤を水に加える事が好ましい。この場合界
面活性剤としては脂肪酸及び／ｌたはその誘導体の水へ
の分散溶解を促進するものであれば、アニオン、カチオ
ン、またはノニオンいづれのタイプの界面活性剤でもよ
く、具体例として、ラウリル硫酸ナトリュウム、ラウリ
ル硫酸トリエタノールアミンヤ中中、オレイシ酸メチル
タウルタウライドナトリュウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリュウム、ポリオキシエチレンノニールフエ
ニールエーテル％；６１ｔｆらｔＬる。

本発明に使用する脂肪酸及び／ｉたはその誘導体の濃度
は高い方が好ましく、０．０５重量％□ よ妙低くなると実質的効果が少い。一方飽和濃□ 度以上に高くして乳濁状態で効果があり、使用上何呻さ
しつかえない。

本発明にお叶る表面の非粘着化方法は前記した如き特定
の水溶液に１印刷甲版材を例にとれば、儂形成処理と未
露光部の除去処理を行ったレリーフ面（レリーフ側面及
び両面露光法で儂形成処理を行った場合は更Ｋｌ￥画線
部表面も粘着性を有している）を浸漬しながら、この状
態で活性光線で露光処理を行う。この際、レリ、−７が
湿潤状態、一旦乾燥された状態、更に又乾燥後露光した
状態であろうとも１本発明方法の特定水溶液中で露光処
理を行えば、（のレリーフの非粘着化は同等に可能であ
る。

本発明に使用する水には、これ以外に水に溶解する各重
液体を加える事ができる。これらの液体としてはメタノ
ール、エタノ゛−ル・：ｒ：、ｆし７グリコール、テト
ラヒドロフラン、アセトン。

ジメチルホルムアミド郷をあける事が出来る。

水にこれらの液体を加えただ社の水溶液では、その結果
は水単独の場合と同じであって、本発明と同等の目的を
達することはできない。

本発明方法で、光硬化性樹脂の印刷用版材についてし・
えげ、債形成処理と未露光部の除去処理し九光硬什性樹
脂版を後露光する方法は、そのレリーフ面を上述の特定
の水溶液ｒ廊宍した状態で版面に活性光線を照射すれば
よい。この場合に水溶液で被覆した状態とは、光硬化性
樹脂板全体を水溶液中に埋没した状態だけでなく、レリ
ーフ面だけを水溶液中に埋没した状態、およびレリーフ
面に水溶液を散布湿潤している状態も含まれる。又版面
に対する活性光線の照射は樹脂版のレリーフ面側から行
われるが、上述活性光線に対して集質的に透明性を有す
る支持体を使用して製版する場合は、樹脂版の支持体側
から行ってもよい。

本発明に用いられる活性光線源としては、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、紫外線螢光灯、カーボンアーク灯、キセノ
ンランプ１、ノ１０ゲンランプ。

太陽光等をあげる事ができる。

本発明方法は印刷版材用レリーフの形状に特に有効であ
るが各種のレリーフ画偉（装飾用デイスプＶ−，ネーム
プレート等）、塗料、コーティング材料分野に本川いる
事ができる。

次に本発明を実施例によりさらＫｎ細に紗明する。

合成例１ 平均分子量２０００のポリエチレンアジペート（日本ポ
リウレタン製ニッポラン５０１９）５７５　ｔ、キシリ
レンジインシアネート８２　ｔ。

およびジブチルスズジラウレー）　０．７　ｔ　ｆ三つ
ロフラスコに入れ、窒素雰囲気下７０℃に加熱して２時
間反応させた。ついで２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト４１９．およびｐ−メトキシフェノール０．０３　ｆ
を加えて更に２時間反応させた。ついでラウリルメタア
クリレート１００２．２−アセトキシエチルメタアクリ
レート１００　ｔ、テトラデカエチレングリコールツメ
アクリレート１００２とベンゾインエチルエーテル１０
ｆを加えよく撹拌混合し光硬化性樹脂組成物を得た。

合成例２ ポリエチレンアジペートの代抄に末端永に水酸基を有す
る平均分子量２０００のポリブタジェングリコール（日
本１避製Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢＧ２Ｇ００　）５７５？を用
いる他は合成例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得
た。

合成例３ フマール酸ｔ、１ｓｏｒｔ無水トリメリット酸３２０　
ｔ、アジピン１ｌｉ７３０ｆおよびジエチレングリコー
ル１．５９０　ｔを窒素雰囲気中′１００〜２００℃で
３０分間反応し、更ｉｃ！１０℃に昇温し５時間反応さ
せて、酸価１４２の不飽和ポリエステルを製造した。こ
の不飽和ポリエステ　ル　ｅＳｔ、　　　ト　リ　ア　
リ　ル　ト　リ　メ　リ　テ　−　ト　１　５　　ｆ。

テトラエチレングリコールジアクリレート１０Ｖ、アク
リルアミド１０ｔ、ベンシイ／メチルエーテルを１２及
び保存安定剤としてｐ−メトキシフェノール０ＯＩＩＦ
を加えよく混合撹拌して光硬化性樹脂組成物を得た。

実施例１ 合成例１で得られた光硬化性樹脂組成物を１００ｐのポ
リエステルフィルム上に１−の岬さで塗布し、ことＫ　
ｔ　ｓ　ｗ高圧水−灯で一２分間露光（、た。得られた
光硬化物の表面は著る（５い粘着性を有していた。次に
譲硬化物を１チソルビン酸ナトリニウム、１慢オレイン
酸ナトリュウム、ｘ％リノール瞭ナトリュウムの水溶液
に夫々浸漬し、直ちに同じ＜１５調、Ｉｉ＋、圧水銀打
で５分間露光し、次いで風乾した。姓られた硬化物の表
面は本発明のソルビン酸水溶液とリノール酸水溶液の場
合はいづれも全く粘着性がなかった。しかしオレイン酸
水溶液の場合は水単独の場合と同様に粘着性があった。

実施例２ 合成例２′で得られた光硬化性を樹脂を実施例１と同様
に処理し、著るしい表面粘着性のある光硬化物を得た。

次に該硬化物を１チリノール酸・１−ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリュラム水溶液、１％リノール酸メチル
・１チドデシルベンゼンスルホン酸ナトリュウム水ｆｍ
ＷＩＫ夫々没演し、直ちに同じ（１，５ｏｔ高圧水銀灯
で５分間露光し次いで風乾した。いづれの場合も得られ
た硬化物の表面は全く粘着性を示さなかったが、水単独
の場合は粘着性があった。

実施例３ 合成例３で得られた光硬化性樹脂組成物を用い、次の方
法にて、光重合による露光処理、未嬉光部の洗浄除去（
１％炭酸ソーダ水溶液を使用）シ、乾燥を行って凸版印
刷用の樹脂板を得た。

即ち、水平に設置したガラス板上にネガフィルムを置き
、その上に厚さ１．２μのポリエチレンテレフタレート
フィルムを密着して重ね、更にその上に前記組成物を０
．７−の厚さに塗布した。次いでこの組成物の上にノト
レーション防止層及び接着層を有する０、　１５　ｍｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね密着させ
、ネガフィルム方向より６０Ｗ紫外線螢光灯８本を組合
わせた光源を用いて１０分間露光した。

次いで得られた樹脂板を１チリルン酸・１−ジェタノー
ルアミン水溶液、ｌチダイーマー酸・１チジエタノール
アミン水溶液に夫々浸漬し、レリーフ側よりｔｓｍ高圧
水銀灯で５分間露光した。この結果、レリーフａ面の粘
着性は除去され、粘着性に起因する紙粉よごれ等の印刷
上のトラブルは起きず良好な印刷物を与えた。

実施例４ 市販の７レキソ用固体版エラスロン■（Ｍ−３００、版
厚３■、東京応化製）を用いて、水平に設置したガラス
板上のネガフィルムの上に密着して重ね、ネガフィルム
と反対方向よりｉｓｗ紫外紫外線灯光灯８本合せた光源
を用いて５秒間露光し、次いでネガフィルム方向より１
５Ｗ紫外線螢光灯８本を組合せた光源を用いて５０券間
露光した。次いでクロロセンで未露光部を除き風乾した
。次に該樹脂板をｌチリノ゛　　　−ル酸ナトリニウム
水溶液に浸漬し、１５Ｗ紫外曽螢光灯８本を組合せ走光
源で５分間露光した。得られた樹脂板は何等粘着性の表
いものであった。

実施例５ 合成例１で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて実施例
１と同様に処理して、表面に著るしい粘着性のある光硬
化樹脂を得た。次いでこれを各種リノール酸す）　Ｉ）
ニウムの一度下で実施例１と同条件で露光時間をかえて
行い次表に示す結果を得た。

表　　１ 表１より粘着性社すノール酸ナトリュウム濃度、後露光
時間に依存し濃度としてＯ，ＯＳ−以上が好゛ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）光ラジカル重合反応性樹脂の硬化物を浸漬液被覆下
   、露光する事により１その表面粘着性を除去する液中後
   露光方法において、轟該浸漬液が、分子中に−ＣＩ’１
   ＝＝ＣＨ−基を少くとも２個有する脂肪酸及び／ｌたは
   その誘導体を含む水溶液である事を特徴とする液中後露
   光方法。 ２）誘導体が該脂肪酸の水溶性カルダン酸塩及び／又は
   スルホン酸塩である事を特徴とする特許請求の範囲第一
   項記載の液中後露光方法。 ３）誘導体が該脂肪酸の附加重合体である事を特徴とす
   る特許請求の範囲第−項又は第二項記載の液中後露光方
   法。 ４）誘導体が該脂肪酸及び／またはその附加重合体とア
   ルコール類、アミン類との反応物である事を特徴とする
   特許請求の範囲第−填記載の液中後露光方法。 ５）該水溶液に界面活性剤を加える本を特徴とする特許
   請求の範囲第一項乃至第四項記載のいずれかの液中後露
   光方法。