JPS58122978A - 感圧接着シート用の安定なシリコーン被覆剥離ライナー - Google Patents

感圧接着シート用の安定なシリコーン被覆剥離ライナー

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JPS58122978A
JPS58122978A JP58002120A JP212083A JPS58122978A JP S58122978 A JPS58122978 A JP S58122978A JP 58002120 A JP58002120 A JP 58002120A JP 212083 A JP212083 A JP 212083A JP S58122978 A JPS58122978 A JP S58122978A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は普通の粘着および感圧接着剤用の剥離ライナー
に関する、特に改善された/リコーン被覆剥離ライナー
に関する。
多年の間、普通の粘着および感圧接着/−ト材料の接着
剤被後面を除去可能な剥離ライナーで保護することが一
般に実施されている。かかるライす−の代衣的なものと
しては少なくとも一方の面上に剥離被咎剤を有するペー
パー、その他の支持体/−ト拐料があり、感圧接着剤は
それが被覆さねでいるテープ支持体に対するよりも剥離
被覆に対しては強く付着しない。広範な種類の剥離被覆
剤が使用されているが、この目的のために/リコー7ボ
リマーを使用する場合典型的に最も低い剥離(finが
得られる。
シリコーン被板剥離ライナーの初期の開発においては、
比較的高分子量の粘稠a OH木端ポリジメチルシロキ
サ/、ポリメチルヒドロシロキサン架橋剤、およびジブ
チル錫ジラウレートやオクタン酸鉛のような金属塩触媒
の有機浴剤浴液を7−ト、t4料に塗イロしそして加熱
して浴剤を#発させかつポリマーをそのOH基を通じて
架橋して強靭なシリコーン被堕物にするものであった;
米国特許第6,061,567号参照。感圧接着テープ
の接着光面に適用する場合、かかるライナーは低い初期
剥離値をもたらしかつ数週間または数か月間接着剤と接
触した後でさえ十分に低い剥離値を維持している。ライ
ナーの硬化シリコーン′六面をあらかじめ現実に成る期
間周囲温度および湿度条件下で自然光または人工光にさ
らした後でさえ安定E〜だ剥離値が達成さrする。ウェ
ッブ破損址たは寿命が起る場合、かかる暴露は乾燥オー
プン中で行ってもよい。後からシートの反対側を、二面
に剥離ライナー’に+j力するやり方でシリコーン被咎
する」烏合にもそれは起り得る。
最゛近では、環境中への有機浴剤の蒸発が空気汚染基準
によって規制されており、高価なスクラバーまたは浴剤
[C1!1収/ステムの設備を必要とする。
その結果、製造者は/リコー/剥離ライナーの製造にあ
たり無浴剤反応体を使用する方向に転換している。低分
子量の低粘度のビニル官能性ポリジメチルシロキサン、
ポリメチルヒドロシロキサン架橋剤、および貴金属ヒド
ロ/ラン化触媒からなる100%固形分のブレンドを支
持シート材料上に塗布し、それからビニル基を通して架
橋することによって硬化して強靭な固体ンリコーン被へ
物を生成する;米国特許第4.216,252号参照。
この方法は以前の7リコー/剥離ライナーの製造方法よ
りも安くそi〜で有利であるか、この方法でネリ造さね
た製品(特に両面にシリコ−/被核物を有するライナー
)は理由Vi解らないが厳しい欠陥を治している。
浴剤によってシリコーン被咎を行うライナーfiJ様、
無浴剤7リコーン/ステムによって製造されたライナー
は初期に良好な剥離値を与える。この小火は、ライナー
製造者によって行われる品質管理テストによって容易に
錐かめらね、る。感圧接着テープ片を加重ローラーによ
ってライナーに付着させ、それから制#1条件下で数分
以内で剥離し、剥離に必をな力を測定する。しかし不都
合なことには、低い初期剥離値はしばしは(宿にで−な
いが)接着剤とライナーの接触後30分以内に増加し始
め、第−週目かそこらで急に指数曲線的に許容できない
程商い値となる。伯、能が予想できないため、無浴剤7
リコーン/ステムによって製造したライナー(%に各面
にシリコーンを被51.たライナー)は顧客からの多大
な苦情の釉であった。
このでたらめな性能の原因もその対策法も従来解ってい
なかった。
出願人け、感圧接着/−ト材料の接着光面に適用した後
無酌剤被釉/リコー/ライナーの剥離値か増大する原因
となるこれ等周囲の条件を解明した。特に出願人は、無
浴剤7リコーン/ステムを使用して製造された7リコー
/剥離ライナーであって感圧接着7−ト材料と接触後数
過間または数か月間十分に低い剥離値を確実に維持する
ライナーを発明した。
出願人の発明は、以前説明できなかった剥離値の増大は
二つの条件の共存即ち(11シリコーン被憶物中の残留
ビニル基の存在および(2)剥離ライナーとして使用す
る前に相当期間熱、元または湿度に対して7リコーン被
榎物を暴露することの共有の結果であることを解明した
ことに基いている。従って、限定されるものでに、ない
が、出願人は硬化シリコーン被咎物中に存在する残留ビ
ニル基が被核物中に存在する貴金属触媒の助けによって
雰囲気中の酸素または水分と反応して水酸化物、過酸化
物または感圧接着剤に強固に結合する傾向のある他の極
性基を生成すると考、祭している。
最も簡単に表現すると、本発明は水蒸気の存在下で天然
光または自然光に暴露した後でさえ標準粘着および感圧
接着テープについて2097Cm巾未満(好ましくは1
09/cTn巾未渦)の剥離性を示す剥離ライナーから
なる。このライナーは貢金栖を含有するが実質的に残留
エチレン型不飽和を翁さ、tXA硬化シリコーンポリマ
ーの連層を少なくとも一方の面に結合せしめた自己支持
性ノート材料からなる。この硬化/リコー/ポリマーは
本質的に (1)  実験式 〔式中、aは2.3捷たは4であり、bは15〜100
(好ましくは25〜75)であり、Rおよ(J R1け
(同一であっても異っていてもよい)脂肪族不飽和を肩
さない1価の炭化水素基(好まし1 くけフェニルまたはメチル、最も好ましくはメチル)で
あり該基の少なくとも50モルチがメチルであり残υは
アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル
であり、そしてR2は炭素原子2〜6個を有する1価の
エチレン型不飽和脂肪族炭化水素基(好壕しく−、ビニ
ルまたはアリル、最も好ましくけ少なくとも主にビニル
)である〕を有する(シー、トリー、またはテトラ−分
枝構造、一般に「スター」構造と称されている、の)末
端不飽和ポリツメチルシロキサン、および(II)  
実験式 %式% 〔式中、R3はケイ素原子に結合しておりかつ1価の脂
肪族もしくは芳香族炭化水素基またはかかる基のハロゲ
ン化訪導体であり、Cはo−3<3ましくけ0.5〜2
.0)であり、セしてdは0.005〜2.0であり、
Cとdの和が0.8〜5であり、分子当りケイ素結合水
素原子が少なくとも2個存在する〕を有するポリメチル
ヒドロシロキサン架橋2 からなるそしてC1)中のケイ素結合水素対(1)中の
ケイ素結合エチレン型不飽和基の比が1=1へ20:1
(好ましくは1.1〜2.5)である無酊剤液状成分の
貴金縞触媒反応生成物である。
RおよびRI  Bアルキルまたはシクロアルキル(特
にメチル)置換基だけを含有することか一般に好ましい
が、これ環基の少なくとも10%は最終シリコ−/剥離
ライナーの性能に有意な影響無j−にフェニル捷たはア
ラルキル基で飯換可能であることが判明した。
別の本発明は a、構造式 〔式中、aは2.6′または4であり、bは15〜10
0(好ましくは25〜75)であり、Rおよ(J R1
は(同一であっても異っていてもよい)脂肪族不飽和を
有さない1価の炭化水素基(好1しく6フエニルまたは
メチル、最も好1しくはメチル)であり該基の少なくと
も50モルチがメチルであシ残!llはアルキル、シク
ロアルキル、了り−ルまたはアラルキルであり、セして
R2は炭素原子2〜6個を有する1価のエチレン型不飽
和脂肪族炭化水素基(好ましくはビニルまたはアリル、
最も好1しくは少lくとも主にビニル)である〕を有す
る無隘剤液状ポリジメチル/ロキサンを、ポリマー1,
000,000都当り白金10〜200部(好ましくは
りO〜150部)に相当する量の貴金鵬(好ましくは白
金)触媒とブレンドし、b、ポリジメチルシロキサ/と
触媒のプレ/ドff:20℃〜80℃(好丑しくは25
°C〜70 ’C)の温度でポリマーのビニル基と白金
の会合を起させるに十分な時間維持し、 C0このブレンドに 実験式 %式%() 〔式中、R3はケイ素原子に結合しておりかつ1価の脂
肪族も1〜くは芳香族炭化水素基またはかかる基のハロ
ゲン化誘導体であり、Cは0〜6(好−1:1.、<は
0.5〜2.0)であり、ぞしてd ij: 0.00
5〜2.0であり、Cとdの和が0.8〜3であり、分
子当りケイ素結合水素原子が少なくとも2個存在する〕
を有する無爵剤液状ポリメチルヒドロンロキサン架橋剤
を、(IT)中のケイ累結合水累対(1)中のケイ素結
合エチレン型不飽和基の比が1:1〜20:1(好まし
くは1.1〜2.5)になるように混合して被a性配合
物を得、 d、この配合物の薄NIを自己支持性支持ノート上に被
覆し、そして e、ポリジメチルシロキサンとポリメチルヒドロシロキ
サン架橋剤の反応によって硬化せしめるに十分な時間と
温度で被覆シートを加熱する工程からなる上記剥離ノー
トを製造する方法を提供する。硬化が行われたかどうか
を決めるためには、2種類の簡単な経験的な試験を用い
ることができる。被〜物を親指で−こすすしたときにそ
れが油状の感触もなく又容易にはげ落ちることもない場
5 合は、被援物が1硬化した」と見なす。もう一つの試験
法は被棟物を感圧接着テープ片と接触させ、それをこす
υ合せ、剥離し、接着表面自体が接触し合うようにテー
プを折り合わせ、それから接着弐面を分離するものであ
る;その分離が困難ならば被櫟物は「硬化した」と思わ
れるし、分離が容易ならば硬化は不十分である。
望1しくは、可使時間を延長するためマレイン酸ジアリ
ルのような硬化禁止剤を被覆性配合物に添加する。この
禁止剤は硬化工程中に使用される加熱によって無効にな
るタイプのものである。その他の適当な硬化禁止剤は米
国特許第6,188299号、第6,188.30[]
号、第6,644,111号および第4,216.25
2号中に開示されている。
被覆性組成物の粘度は100〜1000 cps好まし
くは200〜500 cpsの適当な範囲にすべきであ
る。さらに低い粘度の配合物は剥離ライナー用ペーパー
支持体中に浸透する傾向があシ、光面に不十分な7リコ
ー/ポリマーが残る1、さらに商い粘度の浴液は薄く被
覆することか難しく経費6 高になる程大きな膜厚で塗布されてし貰う。
液状ポリジメチルシロキサ/が末端ケイ素原子以外にオ
レフィン不飽和を本質的に!Aざないことが必須である
:何故ならばポリマ一端部間の中間ケイ素原子に結合し
ている不飽和基は通討、架橋剤と容易に反応せず、避け
なけれはならない剥離値の順次増加を起こし易いからで
ある。しかしながら、末端位置にのみ不飽和基が存在す
る場合でさえ、工程(b)はかかる基(ビニル、アリル
等々)が本質的に全て架橋剤と反応することを確実にす
るため必要である。見せかけであろうとも、残留不飽和
は剥離価の許容できない増加をもたらす。
工@(b)の時間は例えは5分〜2時間の範囲にあり、
それは使用される特足触媒と温度の両方に依存し、下記
の本発明の詳細記述中に説明されている。
工程(b)で起るものは厳密な処、推定である。限定す
るものではないが可能な説明によれば、貴金域は触媒か
ら遊離してポリジメチルシロキサ/のも末端ビニル基(
又は他の不飽和基)と複合して、そうでない場合よりも
反応性に富む。
各種資金P14F′i本発明の実施において起るヒドロ
シラ/化架橋を触媒する、例えば白金、ロジウム、イリ
ジウム、パラジウムおよびその化合物。白金触媒はその
優れた麿価効率故に一般に好ましい。
次に実施例によって本発明はよりよく理解できるであろ
う。実施例における部は別に1及されてない限り全てl
量によく)。
実施例1 シリコーン1,000,000部当り白金金21100
部を含有するシリコーン−触媒ブレンドは、を有するシ
リコ−/ポリマーioog’i白金10チ含有クロロ白
金酸触媒のインプロパツール耐液0.1 & (米国特
許第2.823.218号、実施例1参照)と混合する
ことによって製造した。フラッシュ蒸発器ユニットを具
備した5 00 me丸底フラスコ中でブレンドに60
℃、25 tnrn Hg  圧で120分間加熱する
ことによって増大した触媒活性を有する触媒添加シリコ
ーンが得られた。
それから、触媒添加シリコ−7’r、 500 mlの
grlenmeyer  7ラスコに移し、25℃に冷
却し、0.259のマレイン酸ジアリル重合県止剤を添
力11し、そしてこの混合物を15分曲撹拌した。次い
で、ダウ コー二/グ社からDC−1107の商標で入
手可能な、 を有するポリメチルヒドロシロキザンah剤2.59を
添加した。得られたブレンドはケイ素水素化物:ビニル
モル比1.8:1を有し、15分間攪拌されて抜機性組
成物を生成した。それから、200線/インチ(約79
線/砿)グラビアンリンダー、ゴム転写ロール、および
鋼バンクアップロールを有する6本ロール異差速度オフ
セットグツピア塗布機によってシリコーン抜機性組成物
を60−1 b褐色スーパーカレンダークラフト紙(約
105g/m2)に塗布した;転写ロールおよびバック
アップは表面速度45フィート/分(13,7FA/分
)で同転し、そしてグラビアロールは表面速度13.5
フイ一ト/分(4,1m/分)で同転する。得られた塗
布量は1g/m2であった。(シリコーンの異差速度塗
布は米国特許第4,216,252号に記載されている
。) そわから、シリコーン被櫃紙を空気循環炉中150’C
で60秒間硬化して剥離ライナーを生成した。硬化後、
ライナーの一部を次のように試験した: 米国再発行特許第24,906号に記載されているよう
な、イソオクチルアクリレート:アクリル酸共重合体(
95,5+ 4.5 )からなる感圧接着剤25%固形
分のベブタン:インプロバノール(70;ろ0)酢液を
シリコーン被a衣面に塗布量32 F//m2(乾量)
で塗布し、そして空嶽循壌炉中70’Cで5分間乾燥し
、その後表面を68−マイクロメーター二軸配向ポリエ
チレンテレフタレート(PET )フィルムでラミネー
トした。得られた1*層体全2.5X2511片に切断
した;各片は9 P R’I’ フィルム側を上にして水平板に結合させ
、そして接着剤が付着したままのPETフィルムを18
0度の角度で23 Qcrn/分の剥離速度でシリコー
ン被株懺面から引きはがす時の剥離値を測定した。この
剥離値は99/2.5CIn巾、または6.591cm
巾であった。同一の積層体から切断した他の2.5X2
Scm片を50%湿度、室温で6日間経過せしめてから
同様の試験を行った。得られた剥離値は4.4g/cm
rbでめった。
ライナーの第二の部分を水平表面に配置して硬化シリコ
ーン被株物を環境室条件(22°C150チ相対湿度、
40ワツト螢光ランプの列から125m離れた処での循
環空気)に4時間暴露した。4時間暴露後、「活性化さ
れた」シリコーン表向に接着剤を塗布し、乾燥し、PE
Tフィルムでラミネートし、50%相対湿度室温で6日
間経過せしめ、それから上記のような試験した。この剥
離値は5.59/c1n巾であった。
対照標準を作成し、それから/リコーンボリマーと触媒
を予備反応させる「増強」工@を削除し0 た外は先の実施例と同じ方法で厳密に試験した。
初期の剥離値は2.7g/硼巾であった;活性化後の剥
離値は50.4g/cm巾であった。
実施例1と同様の方法で作成した次の実施例は上記構造
(1)によって定義された別種のシリコーンポリマー出
発材料の使用金示すものである。
第  1 SiH対ビエビニル 」臥11   「活性化」後1.
8      3.0     8.41.1:l  
     3.4     4.41.8      
3.0     4.81.8      0.7  
    7.51.8      11.1     
 2281.8     1゜2     13.01
.8      21.3     346(26) 実施例2、ろおよび4F′i範囲の分子筒を有するジビ
ニル末端シリコーン出発桐材の有効性を示している。実
施例5および6はトリビニル−およびテトラビニル−末
端ポリマーを示し、「増強」工程の重要性を示している
。
実施例1と同様の方法で作成した次の実施例は触媒のタ
イプおよび量、増強工程の時間および温度の相互関係を
示している。
(25) −の 実施例1のようにしで作成した次の実施例は範囲のケイ
素水素化物:ビニルモル比をもたらすだめの架橋剤の麺
を変動させることの効果を示す。
第  3  衣 22   0.99    3.4  18.22ろ 
      1.10        5.2    
11.024   1.35    3.6  4.8
251.80   、   ろ、0    5.226
   2.70    3.8  6.227    
 ろ、00      4.2    7.828  
 3.50    4.4  7.029   4.0
0    4.2  11.0この衣は、末端ビニル基
との理論的化学童論的反応を確実に行うため十分な架橋
剤を存在せしめることが必須であるが、相当過剰な架橋
剤は有害でないことを示すものである。しかしなから、
架橋剤の量がSiH対ビエビニルモル比〜6またはそれ
以上にも増大する場合は、シリコーン剥離ライナー中の
残留SiH基が徐々に接触配lifされている感圧接着
剤と反応する結果過度に高い剥1IJIl値を生ずる。
この点を考慮すると、液状ポリメチルヒドロゾロキサ/
架橋剤の分子当りの8iH基の数は特に臨界的ではない
。次の実施例は実施例1と同じような方法で行っている
が、SiH対ビニルモル比’t 一定にし、架橋剤を変
化させている。
第  4  表 30    2”    5.0   9.031  
  4   2.6   6.432   10   
3.4   4.833   35   3.0   
5.2*架橋ポリマーは150℃、5分間で硬化次の第
5衣において、比較例■、J、におよびI4はいくつか
の中間鎖ビニル基をさらに有するビニル末端ノリコー/
出発材料を使用する外は実施例1と同様の方法で行った
。すべての場合に、これ等7リコーンを基にしたライナ
ーは増強工程が有ろうと無かろうと不満足であることが
示されでいる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (11貴金属および実質的にエチレン型不飽和が残留し
    ていないシリコーンポリマーからなる薄層を少なくとも
    一方の面に結合せしめた自己支持性シート材料からなり
    、水蒸気の存在下で天然光または自然光に暴露した後で
    おえ通電の粘着および感圧接着テープに対して20g/
    Cm巾未満の剥離性を示す剥離ライナー。 (21シリコーンポリマーが、本質的に(1)  構造
    式 (式中、aは2、ろまたは4であシ、bは15〜100
    であり、RおよびR1は脂肪族不飽和を有さない1価の
    炭化水素基であり該基の少なくとも50モルチがメチル
    基であり残りはアルキル、シクロアルキル、アリールま
    たはアラルキルであり、そしてR2は炭素原子2〜6個
    を有する1価のエチレノ型不飽和脂肪族炭化水素基であ
    る)を有する末端不飽和ポリジメチルシロキサンおよび
    (n)  実験式 RoHds1oOユニ1つ (式中、R3はケイ素原子に結合しておりかつ1価の脂
    肪族もしくは芳香族炭化水素基またはかかる基のハロ)
    f/化誘導体であシ、Cは0〜6であシ、そしてdVi
    o、005〜2.0であシ、Cとdの和が0.8〜ろで
    あシ、分子当りケイ素結合水素原子が少なくとも2個存
    在する)を有する承りメチルヒドロシロキサン架橋剤か
    らなり、セしてω)中のケイ素結合水素対(1)中のケ
    イ素結合エテレ/型不飽和基の比が1=1〜20:1で
    ある無浴剤液状成分の白金触媒反応生成物である、特許
    請求の範囲第1項の剥離ライナー。 ′(3)支持シートの両面に規定タイプのシリコーン層
    が設けられている、特許請求の範囲第6項の剥離ライナ
    ー。 (4)RおよびR1の両方がメチルである、特許請求の
    範囲第2項の剥離ライナー。 (51R2がビニル基である、特許請求の範囲第2項の
    剥離ライナー。 (6)bか25〜75である、特許請求の範囲第5項の
    剥離ライナー。 (7)cが0.5〜2,0である、特許請求の範囲第6
    項の剥離ライナー。 (8)  ケイ素結合エチレン型不飽和基に対するケイ
    素結合水素の比率が1.1〜2.5である、特許請求の
    範95第7項の剥離ライナー。 (9)a、  実験式 (式中、aは2.3または4であり、bは15〜100
    であり、RおよびR1は脂肪族不飽和を有さない1価の
    炭化水素基であり該基の少なくとも50モル係がメチル
    基であり残り―アルキル、7クロアルキル、アリールま
    たはアラルキルであり、そしてB2  は炭素原子2〜
    6個を有する1価のエチレン型不飽和脂肪族炭化水素基
    である)を有する無浴剤ノリコーンポリマーを、ポリマ
    ー1.000,000部当り白金10〜200部f−相
    当する量の白金触媒とブレンドし、 b、ポリマーと白金のブレンドを20℃〜800Cの温
    度に5分〜2時間維持して該ポリマーのビニル基と白金
    を十分に会合させ、 C0該ブレンドに 実験式   R″CH65iO(4−c−a)    
    (川(式中、R3はケイ素原子に結合しておりかつ1価
    の脂肪族もしくけ芳香族炭化水素基またげかかる基のハ
    ロケゝン化訪導体であり、CはO〜ろであり、ナしてd
    は0.005〜2.0でアリ、Cとdの和か0.8〜ろ
    であり、分子当りケイ素結合水素原子が少なくとも2個
    存在する)?、有する無浴剤7リコー/架橋剤を、(I
    I)中のケイ素納会水素対(1)中のケイ素結合エチレ
    ン型不飽和基の比が1:1〜20.1になるように混合
    して100〜1000(’psの範囲の粘度を有する被
    覆性組成物を得、d、該配合物の薄層を自己支持性支持
    /−ト上に被核し、そして e、ポリマーと架橋剤の反応によって硬化せしめるに十
    分な時間と温度で被稜ソートを加熱する工程からなる、 本質的に(1)構造式 (式中、各記号は上記に同じ)を廟する末端不飽和示す
    ジメテルンロキサ/および (式中、各記号は上記に同じ)を有するポリメチルヒド
    ロノロキザン架橋剤からなる無鹸剤成分の白金触媒反応
    生成物である実質的に残留エチレン型不飽和を持たない
    硬化/リコーンボリマーおよび貴金属からなる薄層を少
    なくとも一方の面に結合せしめた自己支持性ノート材料
    から、t!ll、水蒸気の存在下で天然光または自然光
    に暴露した後でさえ通電の粘着および感圧接着テープに
    対して209/確巾未満の剥離性を示す剥離ライナーを
    製造する方法。 00)再伸時間全延長するために被覆性組成物に禁止剤
    が添7Ir]されており、該禁止剤は硬化工程中に用い
    られる加熱によって無効になるタイプのものである、特
    許請求の範囲第9項の方法。 (111触媒はポリマー1,000,000部当υ50
    〜150部の白金を特徴する特許請求の範囲第9項また
    は第10項の方法。
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