JPS5814131A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真材料に関し、詳しくは塗液の
安定性が良い塗布層であって、かつ十分に硬化され友帯
電防止性の塗布層を具えた疎水性支持体とハロゲン化銀
写真構成層とから成るハロゲン化銀写真材料に関するも
のである。

通常、ハロゲン化銀写真材料は支持体と該支持体上に設
けられたハロゲン化銀写真構成層とから構成されている
。かかるハロゲン化銀写真構成層としては、ハロゲン化
銀写真乳剤層、保護層、下引層、中間層あるいは包理り
防止層、ハレーション防止層もしくはフィルタ一層、紫
外線吸収層などおよびそれらの組み合わせから構成され
たものである。例えば、単一なハロゲン化銀写真材料は
、支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層とその保護層を設
けたものである。また、多層・・ロゲン化銀写真材料は
、支持−上に實感乳剤層と中間層、緑感乳剤層と紫外線
吸収層、赤感乳剤層と保一層などが順に設けられて多層
配置にされたものである。

ところで、従来よりハロゲン化銀写真材料の支持体とし
ては、ポリエチレンテレフタレートフィルＪ１　トす酢
酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカ
ーボネートフィルムなどのフィルム、紙を基質としてそ
の両面をフィルム形成能ある樹脂、多くはポリオレフィ
ン樹脂で被覆した樹脂被覆紙などの疎水性支持体がよく
知られている。特に、写真印画紙用支持体としては、従
来用いられてきたバライタ紙に代わり、ポリオレフィン
樹脂被覆紙が多く用いられるようになっている。その理
由として、写真用支持体としてのポリオレフィン樹脂被
覆紙が疎水性であるために、バライタ紙の場合と比較し
て、写真印画紙の現像、定着処叶中に処理液が基紙層に
浸透しに＜＜、それ故水洗、乾燥などの処理時間が短縮
される利点があるためである。

しかしながら、これらの写真用疎水性支持体はいくつか
の欠点を有している。よく知られている欠点としては、
これらの疎水性支持体並びに疎水性支持体を有するハロ
ゲン化銀写真材料は、その取扱い中に静電気を帯びゴミ
、ホコリなどを吸着する傾向となって、撥水性、減感性
、カプリ性など各種のスポットの発生を招く原因になる
と共に、ことに蓄積された静電気が放電される結果、ノ
・ログン化銀１４真乳剤層中にスタテックマークと呼称
される写真層＾めて不快な部分カプリを生じせしめるこ
とがある。さらにこれらの疎水性支持体ヲ有するノ〜ロ
ゲン化銀写真材料は写真層面の方向ヘカールする傾向が
あり、そのためその利用が不便となる。この几めハロゲ
ン化銀写真材料の裏面、即ちノ・ロダン化銀写真病成層
の塗られていない支持体面上に帯電防止性およびカール
防止性のバックコート層と称せられる親水性コロイド層
から成る箪布層ｔ−設置することが知られている。

’ｔｆｃ、ハロゲン化銀写′Ａ、構成層を塗布する側の
支持体面上に帯電防止性の下引Ｊ−と称せられる親水性
コロイド層から成る塗布層全設置することも知られてい
る。

しかしながら、このバラフコ−・ｌ・層相や下引層用の
親水性コロイド層から成る帯電防止性の塗布層が疎水性
支持体上に十分に接着して硬化されていないと、ノ・ロ
ゲン化銀写＾拐科の取扱い中、特に現像処理工程に於い
て、膜剥れを起して問題となる。

疎水性支持体を有するノ〜ロゲン化銀写真材料の以上の
ような問題を解決するために、色々なバックコート層用
あるいは下引層用の塗布層が提案されている。例えば、
特開昭５５−３２００９号にはスチレン−無水マレイン
酸共重合体とコロイド状シリカおよび特定の硬化剤を主
成分とするバックコート層あるいは下引層が提案されて
いる。また、特開昭５５−６９１３９号には、炭素数４
以上のエチレン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン
酸との共重合によって得られる水溶性高分子化合物と特
定の硬化剤を主成分とするバックコート層が提案されて
いる。これらの塗布層は以下の様な長所を有するため、
か　５　− なり優れたものである。第一に、単一の塗布層であるた
め、塗布工程が簡単である。第二に、疎水性支持体に十
分に接層して硬化する塗布層であるため、該塗布層を具
えた疎水性支持体とノ〜ロゲン化銀写真構成層とから成
るノ・ロゲン化銀写真材料は、その現像処理中に膜剥れ
などの問題を起すことがない。第三に、優れた帯電防止
性およびカール防止性の塗布層であるため、練塗布層金
具えた疎水性支持体と／・ロゲン化銀写真構成層とから
成るハロゲン化銀写真材料のスタテックマークおよびカ
ールの発生傾向を顕著に低減せしめることかで糎る。第
四に、乳剤的悪影響を与えない塗布層である。以上の様
な点で、これらの塗布層はかなり優れているものの、更
にいくつかの重大な問題点を有していることが明らかと
なつ７’Ｃ。

そもそも、写真用疎水性支持体の別種の欠点が、ハロゲ
ン化銀カラー写真材料の現像地理時にまた現われる仁と
が、本発明者らの検討の結果、明らかとなった。近年、
ノ・ロゲン化銀カラー　６− 写真材料の現像処理システムは、原価低減を目的とした
処理液の連続補充システムあるいは連［Ｍ先便用システ
ムとなっている。その丸め、現像液、漂白定着液などの
カラー写真処理液中に、現像主薬、現像促進剤、）・ロ
ダン化銀カラー写真材料中から処理液への溶出有機化合
物などの酸化生成物および酸化重合生成物から成る汚染
物質が著積され、かくしてカラー写真材料の支持体の疎
水性表面、特に乳剤層全塗布した反対側の疎水性支持体
表面にこれらの汚染物質が耐着する傾向がある。ところ
で、既に例示して述べた塗布層を具えた疎水性支持体と
ノ・ログン化銀写真構成層とから成るノ・ロゲン化銀写
真材料を現像処理、ことにカラー現渾処理した際に、そ
れらの塗布層に汚染物質が耐着するという欠点、言い換
えればそれらの塗布層には汚染防止能力が無いという欠
点があることが明らかとなった。しかも、疎水性支持体
に隣接して塗設される親水性コロイドから成るｍ布層に
、単一層塗布で帯電防止性、カール防止性、接着性、汚
染防止性などの多目的機能を持たせようと、しばしば、
それも特にコロイド状シリカが存在している時に、塗布
液の安定液の安定性が悪くなり、塗布液成分の沈降、分
離、凝集などが起る傾向があるという重大な問題がある
。このため、特に塗布液の安定性の優れた多目的機能を
持つバックコート層用あるいは／および下引層用の親水
性コロイド層から成る塗布層の開発が望まれていｆｃ。

従って、本発明の目的は、第一に塗液の安定性が良く、
十分に硬化された塗布層であって、かつ優れた帯電防止
性を持つ塗布層を具えた疎水性支持体とハロゲン化銀写
真構成層とから成シ、それ故ノ・ロゲン化銀写真材料の
処理中に膜剥れの問題を起すことがなく、かつスタテッ
クマークの発生傾向を低減せしめた優れた／Ｓロゲン化
銀写真材料を安定に提供することである。

第二に、塗液の安定性が良く、シかも単一な塗布層で多
目的機能を持つバックコート層を具えた疎水性支持体と
ハロゲン化銀写真構成層とから成る優れたノ・ロケン化
銀写真材料會提供するで ことどある。第三に、塗液の安定性が良く、十分に硬化
された塗布層であって、かつ優れた帯電防止性能および
優れた汚染防止性能を持つバックコート層を具えた疎水
性支持体と７・ログン化銀カラー写真構成層とから成り
、それ故ノ・ロゲン化銀カラー写真材料の処理中に膜剥
れおよび汚染の問題を起すことがなく、かつスタテック
マークおよびカールの発生傾向を低減せしめた優れたハ
ロゲン化銀カラー写真材料を安定に提供することである
。また、本発明の別の目的は、乳剤的悪影響を与えない
多目的機能を持つ塗布層を具えた疎水性支持体とノ・ロ
ゲン化銀写真構成層とから成る優れたノ・ロゲン化銀写
真材料を提供することである。本発明のその他の目的、
特徴及び利点等は、以下の明細１−の記載から理解され
よう。

本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的は、疎水性
支持体とノ１０ゲン化銀写＾構成層とから成るハロゲン
化銀写真材料−おいて、支持　９一 体の片面もしくは両面に、（ａ）炭素数４以上のエチレ
ン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との共重合
によって得られる水溶性高分子化合物もしくはその塩と
（ｂ）分子中に２個以上のエフ゛ チレンイミノ基または≠リジルエーテル基金有する硬化
剤の少なくとも１ｆｌｔと（Ｃ）コロイド状シリカおよ
び（ｄ）酸化澱粉あるいはリン酸エステル化澱粉の少な
くとも１種とを含む塗布層を設置することによって達成
されることがわかった。

更に述べれば、本発明における塗布層の（ｄ）成分とし
て酸化澱粉あるいはリン酸エステル化澱粉以外の水溶性
ポリマーを用いても本発明の効果は全く得られない。特
に、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉などの天然澱粉、カチ
オン化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの澱粉誘導体
などの酸化澱粉あるいはリン酸エステル化澱粉以外の澱
粉類を用いても、塗液の安定性が悪く、また天然澱粉で
は汚染防止能力がないことは注目すべきことである。石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタール化ゼラチン
、アシル化ゼラチ１０− ンなどのゼラチン−導体などのゼラチンを用いても、急
速な凝集、沈澱を起し、却って塗液の安定性は悪くなる
。また、ポリビニルアルコーｋｆ用いても、例えばクラ
レ＠製のｉ’ＶＡ−１ｌｏ、ＰＶＡ−１ｌ　７、ＰＶＡ
−ＨＣＸＰＶＡ−２ｔ　ｏ　ｈ　トソノケン度　および
重合度にかかわりなく、塗液の安定性を改良出来ないし
、却って疎水性支持体への接着が悪くなる。カルボキシ
変性ポリビニルアルコールを用いた場合は、急速な凝集
、沈澱を起し、却って塗液の安定性が悪くなる。また、
酸化澱粉あるいはリン酸エステル化澱粉以外の水溶性高
分子多糖類、例えば、ザ／ザンガム（Ｘａｎｔｈｅｎ　
　ｇｕｍ　）　（たとえば、三１ｉ＆ｎ発売のケルザン
（ＫＩＺＡＮ）　、ザンフロー（ハＮｌｉ’ＬＯ）など
〕、変性グアーガム（。ａｒ　ｇｕｍ　）（たとえば三
島■発売のメイプロイド（ＭＭＹＰＬ’ｔ１ＭＤ　）５
２００．７７００など）　など音用いても、塗液の安定
性は悪い。更に、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースナトの繊維素誘導体やポリビニル
ピロリドン會用いても塗液の安定性が悪く、またポリア
クリルアミドを用いた場合には、塗布層の硬化が不十分
となる。以上のように、本発明における塗布層の（ｄ）
成分として酸化澱粉あるいはリン酸エステル化澱粉以外
の水溶性ポリマーを用いても本発明の効果は全く得られ
ないが、酸化澱粉あるいはリン酸エステル化澱粉を用い
た場合には、塗布層の帯電防止能および硬化性能を損う
ことなく、酸化澱粉あるいはリン酸エステル化澱粉の特
異な効果によって、塗液の安定性を著しく向上し、更に
汚染防止性も附与するという新事実に本発明は基くもの
である。

本発明の実施に用いられる炭素数４以上のエチレン系不
飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との共重合によっ
て得られる水溶性高分子化合物もしくはその塩は炭素数
４以上のα−オレフィン、アルキルビニルエーテル、ス
チレンの如きエチレン系不飽和共重合性単蓋体と無水マ
レイン酸との共重合体を必要に応じて水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリと共に加水
分解して得られる。エチレン系不飽和共重合性単量体と
無水マレイン酸共重合体およびその製造法については、
米国特詐第２．０４７，３９８号等に記載がある。好ま
しいエチレン系不飽和共重合性単量体としては、炭素数
４以上のα−オレフィン、アルキルビニルエーテル、ス
チレン、更に好ましくは炭素数５以上のα−オレフィン
、炭素数３以上のアルキル基ｔ−ｉｆるアルキルビニル
エーテル、スチレンがあるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。＊九、炭素数４以上のエチレン系不
飽和共重合性単量体と無水マレイン酸共重合体の分子量
は２，０００〜１５０．０００のものが好ましい。炭素
数４以上のエチレン系不飽和共重合性単量体と無水マレ
イン酸との共重合によって得られる水溶性高分子化合物
もしくはその塩の具体例としては、例えば、イソブチレ
ン、１−ペンテン、ブチルビニルエーテルまたはスチレ
ンと無水マレイン酸共重合体全水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリと共に加水分−１３− 解して得られる溶液のＰＨが５．Ｑ〜９．０である反応
生成物などがあげられる。

また、本発明の実施に用いられるエチレンイミノ基また
はグリジルエーテル基金有する硬化剤としては、その分
子中にエチレンイミノ基またはクリジルエーテル基金２
個以上有する化合物であって、代表例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。また、これ
らの硬化剤は適当な溶媒、例えば水、メタノール、エタ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、酢
酸エチルなどに溶解して親水性コロイド層に含有せしめ
るのが有利である。

−１４− Ｃｔ ■ Ｎａ ＣＨ２−ＣＨ２ −１７− （１８） 本発明の実施に用いられるコロイド状シリカとは主とし
て水を分散媒として無水珪酸（８１０２）を超微粒子で
（平均粒子径５〜６０ｍμ）水中に分散せしめたコロイ
ド溶液である。また、分散媒は一般に水であるがメタノ
ール等を用いる場合もある。また、コロイド溶液中に、
コロイド安定剤などの目的でアルカリ成分を含有する。

たとえばＮａ２Ｏや他にＮＦ１３、ホルムアミド、エチ
ルアミン、モルホリン等を含む場合もある。

本発明に好ましく用いられるコロイド状シリカの市販品
としては、日産化学＠製スノーチック−１８− スがある。

更に、本発明の実施に用いられる酸化澱粉としては、澱
粉を種々の酸化剤で処理してその物理的並びに化学的性
質を多少変化させたものであって、一般に次亜塩素酸ｊ
ｊ１あるいは過硫酸塩ｔ？酸化剤として、湿式法あるい
は乾式法によって種々の酸化条件で製造されるものが有
利に用すられる。本発明に特に好ましく用いられる酸化
澱粉としては、酸化澱粉の１０重量％樹液の温度９５℃
で３０分間３００　ｒｐｍで撹拌糊化した後、樹液を５
０℃に冷却し、ブルックフィールド屋粘度計６　Ｏｒｐ
ｍで測定した粘問が数センチボイス乃至５０センチボイ
ズのものである。

それらの市販品としては、日本食品化工＠製Ｍ８−＃３
４００、ＭＳ−＃３６００、ＭＳ−４＃３８００、玉子
ナショナル＠製王子エースＡ、などがある。

また、本発明の実施に用いられるリン酸エステル化澱粉
としては、澱粉を種々のリン酸あるｈ＃″ｔリン酸塩で
処理して、澱粉全通常置換度０．２以下にリン酸エステ
ル化したものであって、リン酸あるいはリン酸塩として
、オルトリン酸、リン酸水素塩、リン酸塩、メタリン酸
、メタリン酸塩、ポリメタリン酸塩、ビロリン酸、ピロ
リン酸塩、ポリリン酸塩などを用いて、湿式法あるいは
乾式法によって種々の条件（例えば、ＰＨ１加熱温度、
加熱時間など〕によって製造されるものが有利に用いら
れる。本発明に特に好ましく用いられるリン酸エステル
化澱粉としては、エステル化澱粉の２０重ｔｘ糊液の温
度９５℃で２０分間糊化後、糊液を５０℃に冷却し、ブ
ルックフィールド屋粘度計６　Ｏｒｐｍで測定した粘度
が１０センチボイズ乃至５００センチボイズのものであ
る。それらの市販品としては、日本食品化工■製のＭ８
−４４４００、ＭＳ−１６００、ＭＳ−＃４８００　　
などがある。

本発明の実施に用いられる各成分の疎水性支持体への塗
布ｔあるいは使用量としては、炭素数４以上のエチレン
系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との共重合に
よって得られる水溶性高分子化合物もしくはその塩の塗
布量は０．０１ｆ／−〜１０ｆ／−の範囲が有用である
が、好ましくは０．１　ｔ／ｒｒ？　〜５．Ｏｆ／ｎｌ
の範囲である。エチレンイミノ基またｔまグリジルエー
テル基を有する硬化剤の使用量とし“ＩＣｋＵ２、炭素
数４以上のエチレン系不ｊａ　４重１共重合性単址俸と
無水マレイン酸との共重合によって＋Ｕられる水溶性高
分子化合物もしくはそのＪｌに対して０．５重−ｊｔＸ
〜１００′ｉ量％の範囲が有用であシ、特に好ましくは
２電ｔＸ〜５０１ｉＪｉＸの範囲である。コロイド状シ
リカおよび酸化澱粉あるいはリン酸エステル化澱粉の塗
布ｔは、０−０１　ｆ　／　ＩＩ／〜１０ｔ／−の範囲
が有用であるが、好ましくは０．１ｆ／−〜５．０ｆ／
−の範囲で必る１、また、本発明の実施に用いられる各
成分の疎水性支持体への塗布量あるいは使用量として、
本発りｊはこれらの範囲に限定されるものではない。

また、本発明に係る疎水性支持体としては各種のものが
使用される。例えば、ポリプロピレン、ポリスチレンの
如き合成紙、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート ２　ｌ　− レンテレフタレート、ポリビニルアセテート、ポリスチ
レン、ポリアミド、ポリカーボネートの如きフィルム、
また、α−オレフィンポリマー特にポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−ブテンコポリマー等炭素原子２
〜１０個のαーオレフィンポキボリマーを塗布またはラ
ミネートした紙などが有利に用いられる。これらの熱可
塑性樹脂フィルムもしくｔよポリオレフィン樹脂ｊ１中
には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム
などの白色顔料、コバルトブルー、紺青、群宵、セリア
ンプル−、フタロシアニップル−などのブルーの顔料や
染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、
マンガン、紫などのマゼンタの顔料や染料、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、バルミチン酸カルシ
ウムなどの脂肪金属塩の分散剤、通常、樹脂に混合され
る安定剤、酸化防止剤、帯１防止剤、可塑剤、ｒｌｔ剤
、螢光剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えてもよい。

また、本発明に係るポリオレフィン被覆紙のポリオレー
　２　２　− フィン層の厚さとしては、特に制限はないが、一般に５
ミクロン〜５０ミクロンの程度の厚さに押出しコーティ
ングしたものが有利である。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤層としては、各種の
ものが包含される。例えば、引伸ポジ用写真乳剤層、密
着ポジ用写真乳剤層、ネガ用写真乳剤層、カラー写真乳
剤層、印刷用写真乳剤層、直接ポジ用写真乳剤層、拡散
転写法用写真乳剤層などである。また、かかる写真乳剤
層中には、ゼラチン、ゼラチン誘導体などのバインダー
、ハイポなどの化学増感剤、金塩、白金塩などの貴金属
増感剤、ヘキサハロゲノイリジウム（■肩体、ヘキサハ
ロゲノロジウム（ＨＩ）錯体などの硬調化剤、核酸分解
物、特開昭５０−１４７９２５号、同昭５１−１０７１
２９号に記載もしくは例示のメルカプ）＆素環化合物な
どのハロゲン化銀粒子の晶＄ｉ％ｌ整剤、１階開昭５２
−６５４３２号、同昭５２−８８３４０号明細書中に引
用もしくは例示しである色増感剤、安定剤、カブリ防止
剤、カラー写真用カプラー、硬膜剤、ジヒドロキシベン
ゼン化合物、塗布助剤、またカプセ剤、直接ポジ写真用
染料などの直接ポジ写真乳剤用添加剤、色素現１１１Ｉ
＃＆、その他の添加剤など全含有せしめることができる
。

本発明に於ける塗液の安定性がよく、かつ硬化された帯
電防止性および汚染防止性の塗布層中に別種の帯電防止
剤金含有せしめて、該塗布層の帯電防止に＠に一層顕著
に発揮せしめるのが商標名）などの硫ｒｆＲ繊維素アル
カリ金属塩、オリゴ−Ｚ（巴用製紙社展の商標名）、ケ
ミスタツ）６１２０（三洋化成工業社製の商標名）など
のポリスチレンスルフォン酸のアルカリ塩、ポリアクリ
ル酸ナトリウム（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタア
クリル酸、ポリα−エチルアクリル酸のナトリウム塩な
ど）、ポリアクリル酸カリウム、アクリル酸とアクリル
酸メチル共重合体のナトリウム塩などの重合せるアクリ
ル酸類およびアクリル涜共重合体のアルカリ塩などがあ
る。これらの帯電防止剤の使用量としては、本発明にお
ける塗布層の構成（例えば、構成ポリマーの種類、塗布
量、硬化剤の種類、量、塗層のＰＨなど）、帯電防止剤
の４１［類などによっても異るが、０．０１Ｆ／−〜３
１／ｎ−の範囲が好ましい。

ｔた、本発明における塗布層中には、各種のマット剤を
含有せしめてハロゲン化銀写真材料同志あるいはハロゲ
ン化銀写真材料とこれに接触する物体間との粘着性を完
全に排除することが好ましい。これらのマット剤として
は水不溶性の無機または有機化合物の微粒子で、粒子径
が０．２μから５μ（特に０．５μ〜３μ）ｔでのもの
が有用である。無機化合物のｙ口としては、二酸化珪素
、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、二酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリナイトク
レー、ガラスなどを好ましく用いることができる。有機
化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例として
、ポリアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸メ２５− チル、ポリスチレン、スチレンとジビニルベンゼン共重
合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例として、メチルセルロース、エチルセルロースな
ト、澱粉粒など會好ましく用いることができる。これら
のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質全併用する
ことができる。

本発明における塗布層中には、各種の添加剤を含有せし
めることができる。界面活性剤として、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、スルフオコハク酸エステル塩などの
アニオン界面活性剤、サポニン、アルキレンオキサイド
化合物等のノニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノス
ルフォン酸類、アミノアルコールのエステル類等の両性
界面活性剤、特開昭５０−９９５２９号に例示の弗素系
界面活性剤など、螢光増白剤として、特公昭４５−２４
０６８号、特開昭５４−９４３１８号などに記載もしく
は例示の化合物、膜物性改良剤として、アクリル酸ニス
−２６− チル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体
との共重合体から成るラテックス、ジエン系単量体の共
重合体から成るラテックス、これらのカルボキシ変性ラ
テックスなどの添加剤を単独または組み合わせて含有せ
しめることができる。

本発明における塗布ノー中には、本発明の水溶性ポリマ
ーおよび酸化澱粉と共に槓々のポリマーを本発明の効果
を損わない範囲で併用して含有せしめることができる。

これらのポリマーとしては、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
、寒天、アルギン酸ソーダなどがある。

本発明における塗布層を疎水性支持体の片面あるいは両
面に塗布するに際し、支持体面にコロナ放電、グロー放
電、その他の電子衝撃、火炎処理、粗面化、紫外線照射
、オゾン酸化などの表面活性化処理を施した後に塗布す
るのが好ましい。また、塗布は、スクイズコーター、バ
ーコーター、ブレードコーター、クラヒアコーター、エ
アーナイフコーター、スライドホッパーコーターなどお
よびそれらの組み合わせ方式により行うことができる。

塗布後の乾燥は熱風、赤外線、加熱ドライヤー、マイク
ロ波など各種の方法により行うことができる。

本発明のハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に合わ
せて、「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五部
着、写真技術講座２）に記載されているような露光、現
像、停止、定着、漂白、安定などの処理が行われるが、
特に発色現像後−浴娯白定着処［を行う多層ハロゲン化
銀カラー写真材料は、ＣＤ−１［、ＣＤ−■（以上２種
の化合物はコダック社の商品名）、ドロキシクロム（メ
イアンドベーカー社商品名）などいかなる主系のカラー
現像液でも処理することができる。かかる生薬を含む現
像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドンな
トラ含有させてもよい。また、有用な一浴漂白定着液は
アミノポリカルボ゛ン酸の金属塩（７’ｃとえば、エチ
レンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸などの
第２鉄錯塩など）溶液であり、定着剤としては、チオ硫
酸ソーダ、チオ硫酸アンモニウムなどが有用である。か
かる−浴漂白定着液には種々の添加剤を含有させること
ができる。たとえば脱銀促進剤（たとえば、米国特許第
３，５１２，９７９号に記載のメルカプトカルぜン酸、
ベルギー特許第６８２，４２６号に記載のメルカプト−
複索環化合物など）、汚染防止剤、ＰＨ調節剤ないしは
ＰＨ緩衝剤、硬膜剤（たとえば、硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなど）、界面活性剤など種
々の化合物を組み合わせて含有させることがで色る。ま
た、かかる−浴漂白定着液は種々のＰ　Ｈで使用され得
るが、有用なＰ　Ｈ領域はＰ　）Ｉ　ｅ、　ｏ〜８．０
である。

次に本発明をさらに具体的に説明するために、実施例を
述べる。

〔実施例１〕 予めコロナ放電処理ｔ−施したポリエチレン被覆紙の裏
面に、１１１表に示すような帯電防−２９− 止組成物をバックコート層用塗布液として、グラビヤコ
ーターで塗布量ｘｏｙ／＆（湿分）で塗布して乾燥した
。使用されたポリエチレン被覆紙は対ポリエチレン１０
重量にの二酸化チタン、適量の酸化防止剤および青味剤
を含む軟質ポリエチレンをサイズ剤および湿強度剤を含
有する坪量１６０ｔ／−の写真用紙に予めコロナ放電処
理を施した後、厚さ３０μにエクストルージョン被覆し
、一方裏面には軟質ポリエチレン７部、硬質ポリエチレ
ン３部の割合で配合された適量の酸化防止剤を含むポリ
エチレンを表面と同様にエクストルージョン被覆したも
のである。また、ポリエチレンの表ＷＵは、全く平担な
いわゆるグロッシー面に、裏ポリエチレンの面質はマッ
ト面に加工した。

−３０− 第　　１　表 これらのバックコート層を塗設したポリエチレン被覆紙
の表面に、コロナ放電地理した後、黄色カプラーを含む
塩臭化銀ゼラチン乳剤とその保護層をエクストル−ショ
ア方式で塗布、乾燥してハロゲン化銀カラー写真材４＋
を作成した。

バックコート層用の塗液の安定性は以下に記載の方法で
評価した。

〔バックコート層用塗液の安定性の評価〕各塗布液を試
験管に同一量採取して、４０℃の恒温槽中で１日間保存
後、塗液の状態を観察し、安定性を評価する。その際、
評価基準は、○印（良好）、Δ印（やや良好）、×印（
不可）で表示した。

また、以上のようにして得られた各試料を５０℃、６０
にＲＨの恒温恒湿槽に１日間保存した後、以下に記載の
方法で評価した。その際、バックコート層の帯電防止性
能の評価基準としては数値で、またバックコート層の耐
処理強度、鉛華加娘性並びに裏汚れ防止性および写真性
特性の評価基準としては、Ｏ印（良好）、Δ印（やや良
好）、×印（不可）で表示した。

〔バックコート層の帯電防止性能の評価〕２０℃、３５
９ｇ　’ＩＨにおける試料の表面固有抵抗′ｆ：１　ｔ
ｔｓの距離をおいて配置した長さ１０ｃｍの電極を用い
て測定した。

〔バックコート層の耐処理強度の評価〕発色現像液に２
０℃で３分間浸漬後、バックコート層に十字Ｍの傷をつ
けその部分を指頭でこすり、剥離状態を見る。

〔バックコート層の加給性のｄｆ価〕

硬さの異った鉛線で筆記を行い、表面の記録状態を観察
し、有効性を判定する。

〔バックコート層の裏汚れ防止性能の絆価〕経時的に発
色現像液中− れ嘔：ポリエチレンを被覆していない写真用紙に予め吸
着せしめ、かくして得られたｌりれの附着せる写真用紙
の汚れ向と試料のバックコート層面とを発色現像液中で
圧着接触させたー　３３　− 際に、その黒褐色の汚れがバックコート層面にどの程度
転位するか観察し、判定する。

〔写真性適性〕

写真乳剤層とバンクコート層面全型ね合わせてロール状
に巻き、５０℃、８０％几Ｉ］の恒温恒湿槽に２日間保
存した後、発色現像（３０℃、５分）、−浴漂白定着処
理して、カブリ判定を行う。

得られた結果を第２表に示す。

第２表 −３４− 第２表かられかるように、：゛Ｉロイド状シリカがない
バックコート層の場合（随３、醜４）、塗布液の不安定
性は招来されないけれども、鉛筆加筆性が不良で、帯電
防止性能が劣って問題である。また、酸化澱粉がないバ
ックコート層の場合（Ｎａ　２　、Ｎｉｌ　４　）　％
裏汚れ防止性能が不良で、更にコロイド状シリカがある
場合には塗布液の安定性も不良で問題であるっしかしな
がら、本発明におけるバックコート層（磁ｌ）は、いず
れの評価基準においても良好なる結果を示し、特に良好
な帯電防止性能および鉛筆加筆性と共に良好な裏汚れ防
止性能および塗液の安定性など全ての性能を満足するこ
とができる優れたハロク”ン化銀カラー写真材料である
ことがよくわかる。

〔実施例２〕 実施例１の塗布液随１？配合およびＮｌｌ配合の酸化澱
粉４重置部（固形）の代υに、第３表に記載の水溶性ポ
リマー（５）〜・（２０）を表中記載の配合ｔ（固形分
重量部で表示しである）で用いる以外は実施例１と同様
に実施した。

その結果、酸化澱粉あるいはリン酸エステル化澱粉を含
む配合の塗布液の安定性は良好なものであったが、それ
以外の水溶性ポリマーを含む配合の塗布液の安定性はど
れも悪く、本発明の有用性がよく理解される。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　疎水性支持体とハロゲン化銀写真構成層とから成り
   、支持体の片面もしくは両面に（ａ）炭素数４以上のエ
   チレン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との共
   重合によって得られる水溶性高分子化合物もしくはその
   塩と（ｂ）分子中に２個以上のエチレンイミノ基または
   グリジルエーテル基を有する硬化剤の少なくとも１種と
   （（＋）コロイド状シリカおよび（ｄ）酸化澱粉あるい
   はリン酸エステル化澱粉の少なくとも１種とを含む塗布
   層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真材料。 ２　ハロゲン化銀写真構成層が、ノ・ロゲン化銀カラー
   写真構成層である特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
   化銀写真材料。 ３　炭素数４以上の不飽和共重合性単量体がスチレンで
   ある特＃！ＰＮ′ｉ１求の範囲第１項又は第２項記載の
   ハロゲン化銀写真材料。