JPS5814833A - マゼンタ色素画像形成カプラ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なハロゲン化銀’ｆＸ用マゼンタ色素画像
形成カプラー、さらに詳しくは、発色速度および発色最
高濃度が大きく、シかも経時における発色不良が改良さ
れ、安定性に優れたハロゲン化銀写真用マゼンタ色素画
像形成カプラー（以下、単にマゼンタカプラーと呼ぶ）
Ｋ関するものである。

従来、マゼンタカプラーの活性点に置換基を導入して銀
利用効率を高めた２当量型マゼンタカプラーが知られて
いる。

この従来公知の２当斑型マゼノタカブラーとしては、例
えばハロゲン置換型（米国特許第３．００６゜５７９号
等）、アリールオキシ置換型（米国特許第３．４１９，
３９１号等）、カルボニルオキシ置換型（米国特許第３
，３１１，４７６号、同第３．．４２２゜５２１号、特
開昭４９−１２９５３５号公種等）１窒素または硫黄置
換型（特開昭４９−５３４３５号、同４９−５３４３６
号、同５０−１２２９３５号公報等）、炭素置換型（米
国特許第２，６３２，７０２号、特開昭５１−３７６４
６号公報等）、置換メチレン置換型（英国特許第９６３
，４６１号、特公昭３４−４０３６号公報等）、メチレ
ン、アルキリデンまたは了り−リデン・ビス型（米国特
許第２，６１８，６４１号、英国特許第７３６，８５９
号、同第９６８，４６１号、特公昭４４−１６１１０号
、同４４−２６５８９号、同４９−３７８５４号、特開
昭４９−２９６３８号公報等）等がある。

これらの２当量型マゼンタカプラーは４当量型マゼンタ
カプラーと比べ色素形成速度が大きく、発色最大濃度が
高い等の特徴は有してはいるが必ずしも満足できるもの
ではない。また前記の公知の２当量型マゼンタカプラー
はそれ自身が活性であるために不安定であるとい′う欠
点をもっている。

従って発色現像時にカプリを生じやすく、未発色部また
は低濃度部における黄色汚染が発生し易いばかりでなく
、経時における発色が低下するという問題点を有してい
た。

本発明は、上記の欠点を改良し、発色速度および最大発
色濃度が共に優れ、カブリ、黄色汚染が防止され、その
上経時における不安定な発色性が改善されたマゼンタカ
プラーを提供することを目的とするものである。そして
、種々検討を重ねた結果、前記の目的は下記一般式ｆ、
Ｄまたは（Ｔ、Ｄで示されるマゼンタカプラーにより達
成することができた。

一般式し■〕　　　　　　　　一般式〔ＩＩ〕０　　　
　　　　＋’Ｉ ＩＩ　　　　　　　　　　　　　ＩＩ　　　１１式中、
Ｒ１はアルキル基、アリール基または複素環基を、Ｒ２
はアミ７基、カルボンアミド基、ウレイド基またはア完
コキシ基を、Ｒはニトロ基、シアン基、トリハロゲン化
メチル基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルオキシスルホニル基盲たはアリー
ルオキシスルホニル基から選ばれた電子吸引性基を少な
くとも一つ有するフェニル基を、Ｒ３はＲで示されたと
同じ電子吸引性基を少なくとも一つ有するフェニレン基
を表わす。

本発明のマゼンタカプラーについて更に詳述すると、一
般式ＣＩ）および叩において町のアルキル基としては、
炭素原子数１〜２２のアルキル基が好ましく、具体的に
は、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、
ドデシル基、ハロゲン置換アルキル基（例えば２−クロ
ロブチル基、ω−ブロモオクチル基等）、ヒドロキシ置
換アルキル基（例えば３−ヒドロキシへブチル基、ω−
ヒドロキシデシル基等）およびフェニル置換アルキル基
（例えば、２−フェニルプロピル基、（２，４゜６−　
）　ＩＪ　クロロフェニル）エチルｔｓ等＞等カ望ｔし
い。またＲ１のアリール基としては、具体的にフ　５− エニル基、ハロゲン置換フェニル基（例えハ、２゜４；
６−）　　リ　り　ｐ　ロ　フ　エ　ニ　ル　、　　２
，４．６−　　ト　　リフルオロフェニル基等）、ハロ
ゲンおよびアルキル［ＦＪフェニル基１１１えは、２．
４−ジメチル−６−クロロフェニル基等）、ハロゲンお
よびアルコキシ置換フェニル基（例えば、２，４−ジク
ロロ−４−メトキシフェニル基等）並びに１ハロゲン基
、エステル基、アシルアミド基、アルキル基およびアル
コキシで置換されたフェニル基（例えば、２，６−ジク
ｐロー４−ドデカンアミドフェニル基、２，６−ジクロ
ロ−４−テトラデシルオキシカルボニルフェニル基、２
−メトキシ−４−プロピルオキシカルボニルフェニル＆
、４−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトア
ミドフェニル基、４−テトラデカンアミドフェニル基等
）等が望ましい。さらにまたＲ１の複素環基としては例
えばベンゾオキサシリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピ
ロリジニル基、ピペリジニル基、ベンゾチアゾリル基等
が挙げられ、より具体的には例えば６−りｐロベンゾチ
アゾリル基、５−ベンタン６− アミドベンゾオキサシリル基、６−メドキシベンゾイミ
ダゾリル基等置換基を有するものも挙げることができる
。

一般式においてＲ２のアミノ基としては、アミノ基、ア
ルキル置換アミ７基（例えば、メチルアミン基、ドテシ
ルアミ／基、Ｎ−エチル−Ｎ−へ千シルアミノ基等）お
よびフェニル置換アミン基（例エバ、フェニルアミノ基
、２−り四ロー５−テトラデカンアミドフェニルアミ７
基、２−トリフルオロメチル−５−テトラデシルカルバ
モイルフェニルアミノ基、２．４−ジクロロフェニルア
ミ／基、Ｎ、　　Ｎ−ジフェニルアミノＭＮ　Ｎ−エチ
）Ｌｉ−Ｎ−）リルアミ７基等）等が望ましい。また、
カルボンアミド基としてはカルボンアミド基、アルキル
カルボンアミド基（例えば、エチルカルボンアミド基、
ドデシルカルボンアミト基、フェニルエチルカルボンア
ミド基等）および了り−ルカルボンアミド基（例えば、
フェニルカルボンアミ）’ｆｉ、２．　４．　６−　）
　！Ｊジクロロェニルカルボンアミド基、３−〔α−（
２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミ
ド〕ベンズアミド基、３−ドデシルスクシンイミドベン
ズアミド基等が望ましい。さらに、ウレイド基としては
、アルキルウレイド基（例えば、ヘキシルウレイド基、
テトラデシルウレイド基、ベンジルウレイド基等）およ
びアリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、
Ｎ−ドデシル−Ｎ−７エニルウレイド基、３−ペンタデ
シルフェニルウレイドａｌ）が望ましい。またさらに、
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基
、１−ブトキシ基等が好ましい。

一般式〔【〕Ｋおける電子吸引性基のトリハロゲン化メ
チル基としては例えば、トリクロロメチル基、トリフル
オロメチル基等が好ましく、カルバモイル基としては例
えば、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基
、ドデシルスルホニル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基等が、スルファモイル基としては例えば、メチルス
ルファモイル基、フェニルスルファモイル基、ヘキシル
スルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル基
等が好ましい。また、アルキルカルボニル基としてハ例
えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、オ
クタノイル基、ドデカノイル基、ハロゲン置換アルキル
カルボニル基（例えば、クロロアセチル基、２−クロロ
ブタノイル基、トリクロロアセチル基等）およびフェニ
ル置換アルキルカルボニル基（例えば、フェニルアセチ
ル基、４−クロロフェニルプロピオニル基等）等カ望ま
しい。またアリールカルボニル基としては、ベンゾイル
基が好ましく、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、
エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニ
ル基、スルホニル基、カルボキシ基、スルホ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基等で置換されていてもよい。

アルキルオキシカルボニル基としては例えば、メトキシ
カルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシル
オキシカルボニル基、ハロゲン置換アルキルオキシカル
ボニル基（例えば、トリクロルエトキシカルボニル基、
パーフルオロプロピルオキシカルボニル基等）およびフ
ェニル置換アルキルオキシカルボ９− ニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネ
チルオキシカルボニル基等）が望ましい。

アリールオキシカルボニル基とし°（け、フェニルオキ
シカルボニル基が好ましく、上記であげた置換基を有し
ていてもよい。アルキルスルホニル基は例えハ、メチル
スルホニル基、ブチルスルホニル基、ドデシルスルホニ
ル基、ハロゲン置換アルキルスルホニル基（例えば、ト
リフルオロメチルスルホニル基、クロロプロピルスルホ
ニル基等）オヨヒフェニル置換アルキルスルホニルｉｌ
’ｌｌ、ｔはフェニルスルホニル基カ好ましく、このフ
ェニル基は上記であげた置換基を有し−といてもよい。

７／ｌ／キルオキシスルホニル基としては例えば、メト
キシスルホニル基、エトキシスルホニル基、オクチルオ
キシスルホニル基、ハロゲン置換アルキルオキシスルホ
ニル基（例えば、クロロブトキシスルホニル基、クロロ
プロポキシスルホニル基等）オヨヒフェニル置換アルキ
ルオキシスルホニル基１０− （例えハ、ベンジルオキシスルホニル基、フェネチルオ
キシスルホニル基等）等が望ましい。アリールオキシス
ルホニル基としては、フェニルオキシスルホニル基が好
ましく、上記であげた置換基を有していてもよい。

次に一般式（Ｉ）におけるＲの代表的な具体例を挙げる
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。

また、一般式ＤＩ）においてＲ３は上記一般式（Ｉ）の
Ｒで示されたと同じ電子吸引性基を少なくとも一つ有す
るフェニレン基である。

次に一般式（Ｉ［）におけるＲ３の代表的な具体例を挙
げるが、本発明はこ才しらによって限定されるものでは
ない。

１３− 次に本発明のマゼンタカプラーの代表的具体例を挙げる
が、本発明のマゼンタカプラーはこれらによって限定さ
れるものではない。

（本発明の例示カプラー） Ｕシ １４− ０１２ＨｚＩｌ（ｎ） 本発明のマゼンタカプラーの前駆体たとえば２−ピラゾ
リン−５−オンの５位のケトンをエノールエステル化し
たものあるいは２位にアシル基を導入したものは、ハｐ
ゲン化銀写真感光材料中に使用した場合、発色現像に先
だってもしくは現像２１一 時に本発明のマゼンタカプラーを生成する。したがって
この様な本発明の前駆体の使用は本発明のマゼンタカプ
ラーの使用となる。

次に本発明のマゼンタカプラーの合成例について述べる
と、４−ヒドロキシ−５−ピラゾロン類と２倍モル以上
の相当する安息香酸クロライドとを充分乾燥した適当な
溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセト
ニトリル、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
メチルホルムアミド等）中で反応させることにより相当
する４、５−ジ−ベンゾイルオキシピラゾールを得、続
いて５位のエステル部分を前記した如き適当な溶媒中で
塩基により選択的に開裂して相当する４−ベンゾイルオ
キシ−５−ピラゾロン類得うれる。

また、前記で示された４−ヒドロキシ−５−ピラゾロン
化合物類は対応するピラゾロ−４，５−ジオン化合物を
通常の方法（例えば、パラジウム−炭素等の金属触媒を
用いる接触水素化法、亜鉛・２２− 酢酸あるいは水素化ホウ素ナトリウム等を用いる方法）
で還元することにより好収率で得ることができる。さら
ＶＣ前記のビラゾ１ｌｆｆ−４，５−ジオン化合物は例
えば米国特許第３，３１１，４７６号に記載されている
如く、５−ピラゾロンを対応するアゾメチン色素に変換
した後、硫酸で加水分解する方法、あるいは米国特許第
３，４１９，３９１号に記載されている如く、５−ピラ
ゾロンを４−アミノ−５−ピラゾロンに変換した後、ア
ミン基を酸化する方法等によって容易に得ることができ
る。一方、上記の安息香酸クロライド類は例えば、バイ
ルシュタイン叢書等でよく知られており、その合成法も
−Ｆ記文献に従って容易に合成することができる。また
前記の安息香酸り四ライド類は市販品として入手できる
ものもある◇ 次に本発明のマゼンタカプラーの代表的な化合物につい
てその合成例を挙げるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

合成例（１）例示カプラー（３）の合成１−（２，４，
６−）リクロロフェニル）−３〜〔３−（α−（２，４
−ジーｔθｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド）ベ
ンズアミド〕−４−（０−ニトロベンゾイルオキシ）−
５−ピラゾロンの合成 ！−（２，４，６−１−リクロロフエニル）−：う−（
３−（α−（２，４−ジーｔｅｒｉニーアミルフェノキ
シ）アセトアミド）ベンズアミド〕−４−ヒドロキシ−
５−ピラゾロン６ｇを酢酸エチル１５０１に溶解し、０
−ニトロベンゾイルク四ライド３．３９を加える。次に
トリエチルアミン１，９９を滴下し室温で１時間攪拌し
た。然る後、内容物を氷水２００ｄに注ぎ、水層を除去
し有機層を水で洗浄後有機層を無水硫酸マグネシウムに
て乾燥した。次に溶媒を減圧乾固、残渣を酢酸エチル１
００１１／に溶解し、希アンモニア水を加えて室温にて
１時間攪拌した。

然る後、内容物を氷水２０ＯＮｔＫ注ぎ、希１ｉＫ酸で
中和、次に有機層を水洗後、有機層を無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥した。次に溶媒を減圧乾固、残渣を酢酸エ
チル−ｎ−ヘキサンの混合溶媒により再結晶することＫ
より融点１３５−１３９℃の白色結晶からなる目的物４
．９ｇを得た。

元素分析　ｃ４１Ｈ４０”’ＢＮ６０ｇ理論値：　ａ　
５８．８２％　Ｈ４，８２％　Ｎ　８．３７％　ＯＪ　
１２．７１％実験値：　０５８．７６％　Ｈ４，７５％
　Ｎ８．１４％　ＯＡ！　１２．４５％その他の例示カ
プラーについても前記合成例と同様の方法忙より合成す
ることができる。

以上の合成法により製造された本発明に係るマゼンタカ
プラーは優ねたカラー画像を形成するために写真用途に
供せられるが、その使用法としては、アルカリ水溶液圧
溶解し得るものは現像処理液に添加して所謂外式カプラ
ーとして使用することができるし、またジオクチルブチ
ルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリク
レジルフォスフェート、ジブチルフタレート、ジェチル
ラウリールアミド、１，４−ジシクロヘキシルメチル−
２−エチル−ヘキサノエート等の高沸点−ｅｔ　剤およ
び／またはエチルアセテート、メタノール、アセトン、
テトラヒドロフラン等の低沸点溶剤等に溶解して用いる
内式カプラーとして感光材料の２５− 構成層に添加し使用することもできる。上記感光材料の
構成層に添加する場合には構成層の如何なる層に添加し
てもよいが、緑感性乳剤層に添加するのが好ましく、こ
の場合の添加景としては、上記乳剤中に含有されたハロ
ゲン化銀１モルに対して０．０１〜３．０　％　ル、好
ましくは０．１〜１．０％ｙテある。

本発明において用いられる上記のハロゲン化銀は、塩化
銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の任意
のハロゲン化銀であって、これらのハロゲン化銀は感光
材料の種類に応じて、中性法、アンモニア法等の種々の
製法で製造することができる。そしてこれらハロゲン化
銀は活性ゼラチン、硫黄増感剤（例えばアリルチオカル
バミド（チオ尿素、シスチン等）セレン増感剤、還元増
感剤（例えば第１スズ塩、ポリアミン等）、貴金属増感
剤（例えば金、ルテニウム、ロジウム、インジウム等の
水溶性塩）等の単独あるいは適宜併用によって化学的に
増感される。

更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的２６− に増感することができ、例えばゼロメチン色素、モノメ
チン色票、ジメチン色紫、トリメチン色素等のシアニン
色素あるいはメロシアニン色紫等の光学増感剤で単独に
、あるいは併用して光学的に増感することができる。

また、感光材料の支持体としては紙、ラミネート紙、ガ
ラス、セルローズアセテート、ポリエステル、ポリカー
ボネート等、公知のフィルム状あるいはシート状のもの
が用いられる。

そして本発明のマゼンタカプラーが添加される写真感光
材料は、少くとも支持体とこの上に設けられた感光層と
から構成されるが、前記の如く目的に応じて種々の層構
成をとることができ、一般的には数層以上から構成され
る。

本発明に係るマゼンタカプラーは、それらを適宜組合せ
て用いることができるとともに、その他の２当量カプラ
ーおよび４当量カプラーまたはカラードカプラー等と組
合せて用いることもでき、それぞれ発色色素の色相の異
なるカプラーが適当な感光波長域の感光層に含有させら
れる。

即ち本発明に係る多層カラー感光材料を製造するに際し
ては、それぞれ発色色素の色相の異なるカプラーとして
、例えばベンゾイルアセトアニリド係、ピバロイルアセ
トアニリド係の黄色カプラーやフェノール系、ナフトー
ル系のシアンカプラーを始めとし、Ｄ工Ｒカプラー、カ
ラードカプラーまたは他種のマゼンタカプラー等が必要
に応じて選択使用されろ。これらのカプラーについては
、例えば特開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３
４号、同５０−１１２０３８号、同５３−５２４２３号
、同５３−１０９６３０号、同５４−１３３２９号、同
５４−１４５１３５号各公報、特公昭４９−３７８５４
号公報および米国特許第３，６８４，５１４号等に記載
があるが、さらに、リサーチディスクロージャー（ＲＤ
）１９６３３号やＲＤ１９５３６　　号等に記載された
化合物から選択してもよい。

また、写真感光材料は、感光層および／または他の構成
層（例えば中間層、下引層、フィルタ一層、保護層、受
像層等）に目的に応じて種々の写真用添加剤を含むこと
ができ、このような写真用添加剤としては例えば安定剤
、増感剤、膜物性改良剤、硬膜剤、延展剤、カプラー溶
媒、発色現像時に現像抑制剤を放出するとともに実質的
に無色の化合物を生成するような所ｎＤ工Ｒ化合物、そ
の他、帯電防止剤、消泡剤、紫外Ｍ吸収剤、螢光増白剤
、スベリ防止剤、マット剤、ハレーション防止剤、ある
いはイラジェーション防止剤等があり、これらの種々の
写真用添加剤はそれぞれ単独で、または併用して用いら
れる。

一方、感光材料を露光後、発色現像する発色現像液は、
前記の如く発色現像主薬を主成分とするものであるが、
本発明において用いる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ンであり、とくにｐ−フェニレンジアミン系のものが代
表的である。

発色現像の処理後に、感光材料中のハロゲン化銀あるい
は現偉銀を系外に除去する場合には、一般に漂白定着液
等が用いられるが、定着成分としてはチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のハロゲン化銀溶剤が用い
られ、漂白成分としてハ赤血塩、エチレンジアミンテト
ラ、酢酸第２−２９＝ 鉄アンモニウムあるいはナトリウム塩等が用いられる。

また本発明によるカプラーを含有した感光材料は、所謂
アルカリアクヂベーターと呼ばれるアルカリ処理液で処
理することもできる。

本発明のカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料は例えば拡散転写方式用ハロゲン化銀感光材料、
一般用ネガ感光材料、一般用リバーサル感光材料、一般
用ポジ感光材料、直接ポジ型感光材料として用いられる
。

また上記のほか、従来のハロゲン化銀の使用量を極端に
減量し、コバルト■錯体や過酸化水素等を用いたアンプ
処理による感光材料にも本発明のマゼンタカプラーを適
用することができる。

以上詳細に説明したが前記一般式〔【〕および（ｎ）で
表わされる如き構造を有する本発明のマゼンタカプラー
はミ感度、最大濃度、カブリ、黄色汚染等の写真特性に
優れ、かつ特に保存安定性も改良されているので、省銀
量化カラー写真技術において効果的に広く使用すること
ができる。

以下本発明を更に実施例により具体前圧説明す３０− るが、本発明の実施態様がこれにより限定されるもので
はない。

実施例−１ 例示カプラー（３）　２　Ｘ　１０−２モルをジブチル
フタレ−）１５ｍと酢酸エチル３０１の混合液に加熱溶
解し、この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレン
スルホネート、デュポン社製）１．５ｇを含む５％ゼラ
チン水溶液３００ｍＪと混合し、コロイドミルにかけて
乳化分散した。

このカプラーの分散液を緑感性沃臭化銀（沃化銀６モル
％、臭化銀９４モル％）　８　Ｘｌ０−２モルトセラチ
ン４０．ｌｉ＋を含む写真乳剤１ｋｇと混合し、硬膜剤
トシテ１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンの２％
溶液２０ｔｘｌを加え、三酢酸セルローズフィルムベー
ス上に塗布、乾燥した。この層の上にゼラチン保護層を
塗布してカラー感光材料の試料（１）を作成した。試料
（１）Ｋおける銀の塗布量は２ｇ／７７１″であった。

更に例示カプラー（３）に代えて例示カプラー（４）と
（幼（但し例示カプラー（イ）はＩ　Ｘｌ０−２モル使
用）を使用して全く同様の操作を行ない試料（２）と（
３）を作成した。

更に比較として例示カプラー（：３）に代えて比較カプ
ラー（Ａ）と（Ｂ）および（０）を使用して全く同様の
操作を行ない試料（４）、（５）および（６）を作成し
た。これらの試料（１）、（２）、（３）、（４）、（
５）及び（６）を通常の方法でそれぞれウェッジ露光Ｉ
７たのち次の処理工程に従って処理した。

処理工程（３８℃）　　　処理時間 発色現像　　　　　　　　；３分１５秒漂　　　白　　
　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　
　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　６分３
０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒安定浴　
　　　　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−■−エチルーＮ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩　　　　４．７５　ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　４．２５．Ｐヒドロ
キシルアミン”／２硫ｍ塩２．Ｏｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　３７．５　＃臭化ナトリウム　　　　　　
　　　１．３ｇニトリｐトリ酢酸・３ナトリウム塩（１
水壌）２．！Ｍ’水酸化カリウム　　　　　　　　　１
．０　＃水を加えて総量を１１とし、水酸化カリウムを
用いてｐＨ１０，０Ｋ調整する。

（漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウムｆｉ１００．
０　ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩　
１０．０．９臭化アンモニウム　　　　　　　１５０．
０　ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　１ｏ、ｏｍＩ
水を加えて１ｊとしアンモニア水を用いてｐＨ６、ＯＫ
Ｋ調整る。

（定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶（資）１６２ｄ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　１２．４　ｐ水を加えてＩ
Ｉｔとし酢酸を用いてｐＨ６，５に調整する。

３３− （安定化液組成） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　５．Ｑｖｒ
ｌコニダツクス（小酉六写真工寵障製）　　　７．５ｖ
ｒｔ水を加えて１１とする。

得られたマゼンタ色素ＩＨ像をｍＪＶ計（ＰＤ−７Ｒ小
西六写真工業株式会社製）を使い緑色光で測定し発色濃
度（試料（４）における感度を１００とした時の相対値
で表示）、カプリ及び最高濃度を算出した。その結果を
第１表に示す。

第１表 ３４− 第１表に示す如く本発明のカプラーを用いた試料（ｉ）
、（２）および（３）は比較カプラーを用いた試料（４
）（５）および（６）に比べて高い発色感度及び最高濃
度を有しているにもかかわらず、カプリの増加がほとん
どみられない良好な発色性能を有していることが判る。

比較カプラー（Ａ） 実施例−２ 実施例−１で作成した試料（１）、（２）、（３）、（
４）、（５）及び（６）を塗布後、未露光のまま暗室の
下で１％ホルムアルデヒド水溶液を入れた密封容器中に
液にふれさせることなく３日間放置した。これらの試料
及び比較として未処理の試料を実施例−１と同様ＫＭ光
、現像して感度及び最高濃度を測定し、ホルマリン耐性
％（処理試料／未処理試料Ｘ１．ＯＯ）を算出した。そ
の結果を＠２表に示す。

第２表 第２表の如く本発明のカプラーを用いた試料（１）、（
２）および（３）は比較カプラーを用いた試料（４）　
、（５）および（６）に比べて、ホルマリンによる感度
低下や最高濃度の低下などの悪影蕾を受けにくい生試料
保存性に優れたカプラーであることが判る。

実施例−３ 例示カプラー（９）　２　Ｘ　１０−２モルをジブチル
フタレー）１５ｍ／と酢酸エチル３０コの混合液に加熱
溶解し、この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレ
ンスルホネート、デュポン社製）　１．５　＃を含む５
％ゼラチン水溶液３００ｍ／と混合し、コロイドミルに
かけて乳化分散した。

このカプラーの分散液を緑感性塩臭化銀（臭化銀８０モ
ル％、壌化銀２０モル％）　５　Ｘｌ０−”モルとゼラ
チン１１０９を含む写真乳剤３ｋｇと混合し、硬膜剤と
して１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンの２％溶
液８０１１ｅを加え、ポリエチレンで被覆した紙支持体
上に塗布、乾燥した。この層の上にゼラチン保護層を塗
布し７てカラー感光材料の試料（７）を作成した。

試料（′Ｉ）における銀の塗布量は０．５１１／ｄであ
っ３７− た。更に例示カプラー（９）に代えて例示カプラー（１
０と（’、！９）　（但し例示カプラー（２９）け］］
Ｘ１Ｏ−２モル使用を使用して全く同様の操作を行ない
試料（８）と（９）を作成した。更に比較として、例示
カプラー（９）罠代えて比較カプラー（Ｄ）と（見）を
使用して全く同様の操作を行ない試料（１のと（１１）
を作成した。

これらの試料（７）、（８）、（９）、（１０）及び（
１１）を通常の方法でそれぞれウェッジ露光したのち次
の処理工程に従って処理した。

処理工程（３３°Ｃ）　　　処理時間 発色現像　　　　　　　３分：３０秒 漂白定着　　　　　　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　３分 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

（発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−賢−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩　　　　　
　４ｇベンシルアルコール　　　　　　　ｉｏ、ｏｍ／
ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　２Ｉ３８− 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　２５．ＯＩｉ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　０．２ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　２．０　ｇジエチレングリコ
ール　　　　　　　３ｄ水を加えて１１としｐＨ１０，
ＯＫ調整する。

（漂白定着液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩　　６０．
０　ＩＩチオ硫酸アンモニウム　　　　　１００．０　
ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１０．０．９メ
タ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　３．ＯＩＩ水を加え
て１１としｐＨ６，６に調整する。

得られたマゼンタ色素画像を実施例−１と同様に緑色光
で測定し、発色感度（試料（１のを１ｏｏとする相対感
度で表示）、カプリ及び最高濃度を算出した。その結果
を第３表に示す。

第３表 第３表の示す結果から本発明のカプラーを用いた試料（
７）、（８）および（９）は比較カプラーを用いた試料
（１０）および（１１）ＩＫ比べて高い発色感度及び最
高濃度を有しているにもかかわらず、カプリの増加が極
めて少ない良好なカプラーであることが判る。

哩 実施例−４ 実施例−３と同様に処理した試料（７）、（８）、（９
）、（１の及び（１１）の色画像の試料を使用して耐久
性試験を行なった。

耐熱性試験として８０℃、４０％ＲＨで２日間上記試料
を放置した。また耐光性試験としてキセノンフェードメ
ーター（６ＫＷ）で１００時間処理した。これらの試料
を緑色光で測定し、色素残存％を算出した。ここで色素
残存％は耐久性試験前の色素濃度が１．０を示す露光領
域における耐久性試験後の濃度を１００分率で表示した
ものである。また、同時に濃度１．０の部分を青色光で
測定し黄色汚染％（耐久性試験後の濃度／耐久性試験前
の濃度Ｘ　１００）を算出した。それらの結果を第４表
に示す。

４１− 第４表 第４表の如く本発明のカプラーを用いた試料（７）、（
８）および（９）は比較カプラーを用いた試料（１のお
よび（１１）に比べて黄色汚染の出にくい耐久性に対し
て安定したカプラーであると言える。さらに画像の保存
性においても濃度低下を起こしにくい優れたカプラーで
あることが判る。

実施例−５ 透Ｅｌｌｌ　ｔｘ　ホ！Ｊエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体上に次のような層構成の高感度多層カラーネ
ガ感光材料（１２）および（１３）を作成した。

第１層、へレーション防止層 ４２− 黒色コロイド銀を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第２層、中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンヲ含むゼラチ
ン層（乾燥膜厚１μ） 第３層、赤感性乳剤層 カプラーとして１−ヒドロキシ−４−（（３−メトキシ
プロピル）アミ７カルポニルメトキシ〕−ｕ−（４−（
２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルツー２−
ナフトアミドをハロゲン化銀１モル当り６．８　Ｘ　ｌ
ｏ−２モル、カラードカプラーとして１−ヒドロキシ−
Ｎ−（δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ル）−４−（２−エトキシカルボニルフェニルアゾ）−
２−ナフトアミドを１．７　Ｘ　１０””モル、現像抑
制剤放出型物質として２−（１−フェニル−５−テトラ
ゾリルチオ）−４−（２，４−シーｔ−アミルフェノキ
シアセトアミド）−１−インダノンを４Ｘ１０−”モル
含有する赤感性沃臭化銀乳剤Ｎ（沃臭化銀８モル％、臭
化銀９２モル％、塗布銀量ａ、　５１　／　７Ｆ！　％
乾燥膜厚６μ　） 第４層、中間層 第２層と同じ 第５層、緑感性乳剤層 第６層 第５層、第６Ｎは次表に示す各組成よりなるカプラー等
を含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層よりなる、すなわち第
５層に使用する第１緑感性低感度沃臭化銀乳剤層（沃化
銀８モル％、臭化銀９２モル％、塗布銀ｊｔ　１　、ｌ
ｉ’　／　ｍ”、乾燥膜厚３．５　ｔｉ　）、第６層に
使用する第２ｍ感性高感度沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル
％、臭化銀９４モル％、塗布銀Ｊ！Ｆ　１．２　Ｆ／　
ｍ　％塗布膜厚２．５μ）からなる。

カプラー； 第５層、比較カプラー（Ａ） 第６層、例示カプラー（３）もしくは比較カプラー（Ａ
） カラードカプラー； １−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−（２−
クロル−５−オフタデ七二ルサクシンイミドアニリド）
−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）−５−オキソ−
２−ピラゾリン 現像抑制剤放出型物質（ＤＩＲ物質）；２−（１−フェ
ニル−５−テトラゾリルチオ）−４−（２，４−シー　
ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）−１−インダノン （第６層） ４５− 第７層、中間層； 第２層と同じ 第８層、黄色フィルタ一層； 黄色コロイド銀、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第９層、青感性
乳剤層； カプラーとして２−（２，２−ジメチルプルピオニル）
−２−（１−ベンジル−２−フェニル−３゜５−ジオキ
ソ−１，２，４−）リアシリジン−４−イ／ｌ／　）　
−２’−クロロ−５’−（α−ドデシルオオキカ力ホボ
ニーエトキシ力ルボニル）アセトアニリドをへｐゲン化
銀１モル当り２．５　Ｘ　１０”モル、現像抑制剤放出
型物質（ＤＩ：Ｒ物質）としてＷ−プロモーω−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）−４−ラウロイルア
ミドアセトフェノン５Ｘ１０””モルを含有する青感性
沃臭化銀乳剤層（沃化銀７モル％、臭化銀９３モル％、
塗布銀量１．２１　／　Ｉｄ　。

乾燥膜厚７μ） 第１０層、保護層； ゼラチン層（乾燥膜厚１μ） ４６− 上記の各層を塗布し、第６層に例示カプラー（３）を用
いた試料（１２）及び第６層に比較カプラー（Ａ）を上
記の例示カプラー（３）の代りに用いた以外は試料（１
２）と全く同じである試料（１３）を作成した。

これらの試料（１２）及び（１３）を緑色光でウェッジ
露光し実施例−１と同様に現像して発色感度（試料（１
３）を１００とする）、カプリ及び最高濃度を算出した
。その結果を第５表に示す。

第５表 第５表の示す如く本発明のカプラー（試料１２）は比較
カプラー（試料１３）と比べて発色感度及び最高濃度が
高く、かつカプリが高くなる傾向はないので重層フィル
ムに用いても効果的であることが判る。従ってこのこと
から本発明のカプラーを使用することにより高感度のカ
ラーフィルムや低銀量化した感光材料を作成することが
できる。

またさらに、実施例−２と同様にホルマリンに対する耐
性を試験した結果、実施例−２と全く同様の効果を得る
ことができた。

実施例−６ ポリエチレンで被覆した紙支持体上に以下の如き層構成
のカラープリントペーパー材料（１４）及び（１５）を
作成した。

第１層、乳化分散せしめられた２当量型イエｐ−カプラ
ーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層（塗布銀量４０
０■／ゴ） ２当量型イエローカプラー； ■−（５−（’［４，Ｃ２，４−ビス（１，］−ジメチ
ルプロピル）フェノキシ〕１−オキソブチル〕ア虐ノ〕
−２−クロロフェニル）　−２−（２，２−ジメチル−
１−オキツブ四ピル）　−２’、５’−ジオキソ−３’
−（フェニルメチル）−１−イミダゾリジンアセトアミ
ド（２Ｘ１０”モル／ハロゲン化銀１モル） ハロゲン化銀： 沃化銀を１モル％および臭化銀を８０モル％含有する塩
沃臭化銀（１モル／ゼラチン４００ｇ）第２層、ゼラチ
ンからなる中間層（塗布膜厚１μ）第３層、次表の組成
による乳化分散物を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層
（塗布銀量５００１ｖ／ｍ’）ハロゲン化銀； 臭化銀８０モル％含有する塩臭化銀（１モル／ゼラチン
５００ｇ） 高沸点溶剤としてはジブチルフタレートを使用４９− し、た。

第４層、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（５
０■／セ）ならびに２−（ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）　−４，６−ジーも一ブチルフェノール（５０■／
　ｒｒ？　）および２−（ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−ｔ−ブチルフェノール（５０■／ゴ）を含有
するゼラチン層（塗布膜厚２μ）第５層、乳化分散せし
められた２尚蓋型シアンカプラーを含有する赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層（塗布銀量５００■／ｍ′） ２当量型シアンカプラー； ２．４−ジクロロ−６−（２−（２，４−ジー七−ペン
チルフエノキン）ブタンアミド）−３−メチルフェノー
ル（２ＸＩＯ”モル／ハロゲンｆＥ［１モル） ハロゲン化銀； 臭化銀を８０モル％含有する塩臭化銀（１モ／Ｉ／／ゼ
ラチン５００．！ｉ＋） 第６層、ゼラチンからなる保護層（塗布膜厚１μ）なお
第１層、第３層および第５層に用いた各ハ５０− ロゲン化銀乳剤は特公昭４６−７７’１２号公報に記載
されている方法で作成し、それぞれチオ硫酸ナトリウム
−５水和物を用いて化学熟成し、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３＆、７−チトラザイン
デンナトリウム塩な、また硬膜剤としてビス（ビニルス
ルホニルメチル）−エーテルを、更に塗布助剤としてサ
ポニンを含有せしめた。

これらの試料（１４）及び（１５）を緑色光でウェッジ
露光し実施例−３と同様に現像して発色感度（試料（１
５）を１００とする）、カブリ及び最高濃度を算出した
。この結果を第６表に示す。

第６表 第６表の示す如く本発明のカプラー（試料１４）は比較
カプラー（試料１５）に比べて高い発色感度及び最高濃
度を有しており、かつ、カブリの増加はみられないので
重層感光材料に際しても有用であることが判る。また上
記試料（１４）及び（１５）を使用してカラーネガから
プリントしたところ、本発明のカプラーを使用した試料
（１４）は発色性、鮮鋭性に優れていることが確認され
た。

さらに画像の耐久性試験を行ったとζろ、本発明による
試料αΦは比較試料（１５）に比べて黄色汚染が少なく
、濃度低下を起しにくい改良された保存性を有するプリ
ント材料であることが明白になった。

実施例−７ 実施例−１で作成した試料を塗布直後、実施例−１と同
様に露光を与え実施例−１と全く同じ処理を施した。一
方、上記の試料を塗布後、未露光のまま自然条件（２５
℃、６０％相対湿度）で、３ケ月、６ケ月保存後、上記
と同様に威光、処理を施し、経時によるマゼンタ発色濃
度の低下を調べた。

その結果を第７表に示した。表中の値はグリーンフィル
ターによるマゼンタ発色濃度の最大値を示したものであ
る。

第７表 この表から４当量カプラー（比較カプラー（Ａ））は経
時による発色濃度低下はほとんど詔められないが、従来
の２当量カプラー（比較カプラー（Ｂ）および（０））
は、塗布直後罠比べ経時で著しく発色濃度が低下するこ
とがわかる。　しかしながら本発明に係る２当量マゼン
タカプラー（例示カプラー（３）、（４）および（２７
）は、経時による発色濃度の低下は４当量カプラー（比
較カプラー（Ａ））よりやや劣りは５３− するものの、従来の２当量カプラー（比較カプラー　（
Ｂ）および（０））に比べ著しく改良されていることが
わかる。

実施例−８ 実施例−３で作成した試料（７）、（８）、（９）、Ｑ
Ｏ）および試料（１１）　Ｋ塗布直後、実施例−３と同
様ＶＣＭ光を与え、実施例−６３と全く同じ処理を施し
た。一方、上記の試料を塗布後、未露光のまま自然条件
（２５℃、６０％相対湿度）で３ケ月保存後、上記と同
様Ｔｉｃ＠光、処理を施し、経時によるマゼンタ発色濃
度の低下を調べた。

その結果を第８表に示した。表中の値はグリーンフィル
ターによるマゼンタ発色濃度の最小値５４− 第８表 第８表の示す結果から本発明の２当量カプラー（例示カ
プラー（９）、θＱおよびＧ！９）　）を用いた試料（
７）、（８）および（９）は、４当社カプラー（比較カ
プラーＤ）を用いた試料ＱＯより経時によるＤｍａｘの
低下がやや大きいが、従来の２当量カプラー（比較カプ
ラー瓦）を用いた試料０υ罠比べ経時によるＤｍａｘの
低下が大きく改良されていることがわかる。また経時に
よりＤｍｉｎの上昇がほとんどなく、未露光部にはステ
ィンの発生は何ら認められなかった。

手続補正書 １層重＋５ｆ１年　９１１１７′日 １、事件の表示 昭和５６年特許願第　１１４５６５す ２　発明の名称 マゼンタ色素画像形成カプラー ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁ｌＩ２６番２−り名
　称　（］　２７）小西六写真下業株式会社〒　１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地５、補正命令の
日イ・Ｊ 自　　　発 ６、補正の対象 明細書の［Ｒ：ｒ　＋’ｌし計相ｆＦ出刈」め１蘭７、
補正の内容 別紙の如く補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［Ｉ）または叩で表わされるハ四ゲン化銀写
   真用マゼンタ色素ｉｉｌ像形成カプラー。 一般式（Ｉ）　　　　　　　　　一般式ＬＩＩ）（式中
   、Ｒ１はアルキル基、アリール基または複素環基を、馬
   はアミン基、カルボンアミド基、ウレイド基またはアル
   コキシ基を、Ｒはニトロ基、シアノ基、トリハロゲン化
   メチル基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、
   スルファモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカ
   ルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオ
   キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
   ルホニル基、アルキルオキシスルホニル基または了り−
   ルオキシスルホニル基から選ばれた電子吸引性基を少な
   くとも一つ有するフェニル基を、Ｒ３はＲで示されたと
   同じ電子吸引性基を少なくとも一つ有するフェニレン基
   を表わす　）