JPS6258496B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なハロゲン化銀写真用マゼンタ色
素画像形成カプラー、さらに詳しくは、発色速度
および発色最高濃度が大きく、しかも経時におけ
る発色不良が改良され、安定性に優れたハロゲン
化銀写真用マゼンタ色素画像形成カプラー（以
下、単にマゼンタカプラーと呼ぶ）に関するもの
である。 従来、マゼンタカプラーの活性点に置換基を導
入して銀利用効率を高めた２当量型マゼンタカプ
ラーが知られている。 この従来公知の２当量型マゼンタカプラーとし
ては、例えばハロゲン置換型（米国特許第
3006579号等）、アリールオキシ置換型（米国特許
第3419391号等）、カルボニルオキシ置換型（米国
特許第3311476号、同第3422521号、特開昭49−
129535号公報等）、窒素または硫黄置換型（特開
昭49−53435号、同49−53436号、同50−53372
号、同50−122935号公報等）、炭素置換型（米国
特許第2632702号、特開昭51−37646号公報等）、
置換メチレン置換型（英国特許第963461号、特公
昭34−4036号公報等）、メチレン、アルキリデン
またはアリーリデン・ビス型（米国特許第
2618641号、英国特許第736859号、同第968461
号、特公昭44−16110号、同44−26589号、同49−
37854号、特開昭49−29638号公報等）等がある。 これらの２当量型マゼンタカプラーは４当量型
マゼンタカプラーと比べ色素形成速度が大きく、
発色最大濃度が高い等の特徴は有してはいるが必
ずしも満足できるものではない。また前記の公知
の２当量型マゼンタカプラーはそれ自身が活性で
あるために不安定であるという欠点をもつてい
る。従つて発色現像時にカブリを生じやすく、未
発色部または低濃度部における黄色汚染が発生し
易いばかりでなく、経時における発色が低下する
という問題点を有していた。 本発明は、上記の欠点を改良し、発色速度およ
び最大発色濃度が共に優れ、カブリ、黄色汚染が
防止され、その上経時における不安定な発色性が
改善されたマゼンタカプラーを提供することを目
的とするものである。そして、種々検討を重ねた
結果、前記の目的は下記一般式〔〕または
〔〕で示されるマゼンタカプラーにより達成す
ることができた。 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 式中、R₁はアルキル基、アリール基または複
素環基を、R₂はアミノ基、カルボンアミド基、
ウレイド基またはアルコキシ基を、Ｒはニトロ
基、シアノ基、トリハロゲン化メチル基、カルボ
キシ基、スルホ基、カルバモイル基、スルフアモ
イル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル
基またはアリールオキシスルホニル基から選ばれ
た電子吸引性基を少なくとも一つ有するフエニル
基を、R₃はＲで示されたと同じ電子吸引性基を
少なくとも一つ有するフエニレン基を表わす。 本発明のマゼンタカプラーについて更に詳述す
ると、一般式〔〕および〔〕においてR₁の
アルキル基としては、炭素原子数１〜22のアルキ
ル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ハ
ロゲン置換アルキル基（例えば２−クロロブチル
基、ω−ブロモオクチル基等）、ヒドロキシ置換
アルキル基（例えば３−ヒドロキシヘプチル基、
ω−ヒドロキシデシル基等）およびフエニル置換
アルキル基（例えば、２−フエニルプロピル基、
（２，４，６−トリクロロフエニル）エチル基
等）等が望ましい。またR₁のアリール基として
は、具体的にフエニル基、ハロゲン置換フエニル
基（例えば、２，４，６−トリクロロフエニル、
２，４，６−トリフルオロフエニル基等）、ハロ
ゲンおよびアルキル置換フエニル基（例えば、
２，４−ジメチル−６−クロロフエニル基等）、
ハロゲンおよびアルコキシ置換フエニル基（例え
ば、２，４−ジクロロ−４−メトキシフエニル基
等）並びに、ハロゲン基、エステル基、アシルア
ミド基、アルキル基およびアルコキシで置換され
たフエニル基（例えば、２，６−ジクロロ−４−
ドデカンアミドフエニル基、２，６−ジクロロ−
４−テトラデシルオキシカルボニルフエニル基、
２−メトキシ−４−プロピルオキシカルボニルフ
エニル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）アセトアミドフエニル基、４−テトラデカ
ンアミドフエニル基等）等が望ましい。さらにま
たR₁の複素環基としては例えばベンゾオキサゾ
リル基、ベンゾイミダゾリル基、ピロリジニル
基、ピペリジニル基、ベンゾチアゾリル基等が挙
げられ、より具体的には例えば６−クロロベンゾ
チアゾリル基、５−ペンタンアミドベンゾオキサ
ゾリル基、６−メトキシベンゾイミダゾリル基等
置換基を有するものも挙げることができる。 一般式においてR₂のアミノ基としては、アミ
ノ基、アルキル置換アミノ基（例えば、メチルア
ミノ基、ドデシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘ
キシルアミノ基等）およびフエニル置換アミノ基
（例えば、フエニルアミノ基、２−クロロ−５−
テトラデカンアミドフエニルアミノ基、２−トリ
フルオロメチル−５−テトラデシルカルバモイル
フエニルアミノ基、２，４−ジクロロフエニルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフエニルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−トリルアミノ基等）等が望ましい。ま
た、カルボンアミド基としてはカルボンアミド
基、アルキルカルボンアミド基（例えば、エチル
カルボンアミド基、ドデシルカルボンアミド基、
フエニルエチルカルボンアミド基等）およびアリ
ールカルボンアミド基（例えば、フエニルカルボ
ンアミド基、２，４，６−トリクロロフエニルカ
ルボンアミド基、３−〔α−（２，４−ジ−tert−
アミルフエノキシ）アセトアミド〕ベンズアミド
基、３−ドデシルスクシンイミドベンズアミド基
等が望ましい。さらに、ウレイド基としては、ア
ルキルウレイド基（例えば、ヘキシルウレイド
基、テトラデシルウレイド基、ベンジルウレイド
基等）およびアリールウレイド基（例えば、フエ
ニルウレイド基、Ｎ−ドデシル−Ｎ−フエニルウ
レイド基、３−ベンタデシルフエニルウレイド基
等）が望ましい。またさらに、アルコキシ基とし
ては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブト
キシ基等が好ましい。 一般式〔〕における電子吸引性基のトリハロ
ゲン化メチル基としては例えば、トリクロロメチ
ル基、トリフルオロメチル基等が好ましく、カル
バモイル基としては例えば、メチルカルバモイル
基、フエニルカルバモイル基、ドデシルカルバモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等が、
スルフアモイル基としては例えば、メチルスルフ
アモイル基、フエニルスルフアモイル基、ヘキシ
ルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフア
モイル基等が好ましい。また、アルキルカルボニ
ル基としては例えば、アセチル基、プロピオニル
基、ピバロイル基、オクタノイル基、ドデカノイ
ル基、ハロゲン置換アルキルカルボニル基（例え
ば、クロロアセチル基、２−クロロブタノイル
基、トリクロロアセチル基等）およびフエニル置
換アルキルカルボニル基（例えば、フエニルアセ
チル基、４−クロロフエニルプロピオニル基等）
等が望ましい。またアリールカルボニル基として
は、ベンゾイル基が好ましく、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、アルキル基、エステル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、フエニル基、スルホニル
基、カルボキシ基、スルホ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基等で置換されていてもよい。アル
キルオキシカルボニル基としては例えば、メトキ
シカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、
ドデシルオキシカルボニル基、ハロゲン置換アル
キルオキシカルボニル基（例えば、トリクロロエ
トキシカルボニル基、パーフルオロプロピルオキ
シカルボニル基等）およびフエニル置換アルキル
オキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカ
ルボニル基、フエネチルオキシカルボニル基等）
が望ましい。アリールオキシカルボニル基として
は、フエニルオキシカルボニル基が好ましく、上
記であげた置換基を有していてもよい。アルキル
スルホニル基は例えば、メチルスルホニル基、ブ
チルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ハロ
ゲン置換アルキルスルホニル基（例えば、トリフ
ルオロメチルスルホニル基、クロロプロピルスル
ホニル基等）およびフエニル置換アルキルスルホ
ニル基（例えば、ベンジルスルホニル基、フエネ
チルスルホニル基等）等が望ましい。アリールス
ルホニル基としてはフエニルスルホニル基が好ま
しく、このフエニル基は上記であげた置換基を有
していてもよい。アルキルオキシスルホニル基と
しては例えば、メトキシスルホニル基、エトキシ
スルホニル基、オクチルオキシスルホニル基、ハ
ロゲン置換アルキルオキシスルホニル基（例え
ば、クロロブトキシスルホニル基、クロロプロボ
キシスルホニル基等）およびフエニル置換アルキ
ルオキシスルホニル基（例えば、ベンジルオキシ
スルホニル基、フエネチルオキシスルホニル基
等）等が望ましい。アリールオキシスルホニル基
としては、フエニルオキシスルホニル基が好まし
く、上記であげた置換基を有していてもよい。 次に一般式〔〕におけるＲの代表的な具体例
を挙げるが、本発明はこれらによつて限定される
ものではない。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 また、一般式〔〕においてR₃は上記一般式
〔〕のＲで示されたと同じ電子吸引性基を少な
くとも一つ有するフエニレン基である。 次に一般式〔〕におけるR₃の代表的な具体
例を挙げるが、本発明はこれらによつて限定され
るものではない。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 次に本発明のマゼンタカプラーの代表的具体例
を挙げるが、本発明のマゼンタカプラーはこれら
によつて限定されるものではない。 （本発明の例示カプラー） 本発明のマゼンタカプラーの前駆体たとえば２
−ピラゾリン−５−オンの５位のケトンをエノー
ルエステル化したものあるいは２位にアシル基を
導入したものは、ハロゲン化銀写真感光材料中に
使用した場合、発色現像に先だつてもしくは現像
時に本発明のマゼンタカプラーを生成する。した
がつてこの様な本発明の前駆体の使用は本発明の
マゼンタカプラーの使用となる。 次に本発明のマゼンタカプラーの合成例につい
て述べると、４−ヒドロキシ−５−ピラゾロン類
と２倍モル以上の相当する安息香酸クロライドと
を充分乾燥した適当な溶媒（例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、酢
酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチル
ホルムアミド等）中で反応させることにより相当
する４，５−ジ−ベンゾイルオキシピラゾールを
得、続いて５位のエステル部分を前記した如き適
当な溶媒中で塩基により選択的に開裂して相当す
る４−ベンゾイルオキシ−５−ピラゾロンが得ら
れる。 また、前記で示された４−ヒドロキシ−５−ピ
ラゾロン化合物類は対応するピラゾロ−４，５−
ジオン化合物を通常の方法（例えば、パラジウム
一炭素等の金属触媒を用いる接触水素化法、亜
鉛・酢酸あるいは水素化ホウ素ナトリウム等を用
いる方法）で還元することにより好収率で得るこ
とができる。さらに前記のピラゾロー４，５−ジ
オン化合物は例えば米国特許第3311476号に記載
されている如く、５−ピラゾロンを対応するアゾ
メチン色素に変換した後、硫酸で加水分解する方
法、あるいは米国特許第3419391号に記載されて
いる如く、５−ピラゾロンを４−アミノ−５−ピ
ラゾロンに変換した後、アミノ基を酸化する方法
等によつて容易に得ることができる。一方、上記
の安息香酸クロライド類は例えば、バイルシユタ
イン叢書等でよく知られており、その合成法も上
記文献に従つて容易に合成することができる。ま
た前記の安息香酸クロライド類は市販品として入
手できるものもある。 次に本発明のマゼンタカプラーの代表的な化合
物についてその合成例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。 合成例(1) 例示カプラー(3)の合成 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−｛α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）アセトアミド｝ベンズアミド〕−４−（ｏ−ニ
トロベンゾイルオキシ）−５−ピラゾロンの合
成。 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−｛α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）アセトアミド｝ベンズアミド〕−４−ヒドロ
キシ−５−ピラゾロン６ｇを酢酸エチル150mlに
溶解し、０−ニトロベンゾイルクロライド3.3ｇ
を加える。次にトリエチルアミン1.9ｇを滴下し
室温で１時間撹拌した。然る後、内容物を氷水
200mlに注ぎ、水層を除去し有機層を水で洗浄後
有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。次
に溶媒を減圧乾固、残渣を酢酸エチル100mlに溶
解し、希アンモニア水を加えて室温にて１時間撹
拌した。 然る後、内容物を氷水200mlに注ぎ、希塩酸で
中和、次に有機層を水洗後、有機層を無水硫酸マ
グネシウムにて乾燥した。次に溶媒を減圧乾固、
残渣を酢酸エチル−ｎ−ヘキサンの混合溶媒によ
り再結晶することにより融点135−139℃の白色結
晶からなる目的物4.9ｇを得た。 元素分折 C₄₁H₄₀Cl₃N₅O₈ 理論値：C58.82％ H4.82％ N8.37％ Cl12.71％ 実験値：C58.76％ H4.75％ N8.14％ Cl12.45％ その他の例示カプラーについても前記合成例と
同様の方法により合成することができる。 以上の合成法により製造された本発明に係るマ
ゼンタカプラーは優れたカラー画像を形成するた
めに写真用途に供せられるが、その使用法として
は、アルカリ水溶液に溶解し得るものは現像処理
液に添加して所謂外式カプラーとして使用するこ
とができるし、またジオクチルブチルフオスフエ
ート、トリブチルフオスフエート、トリクレジル
フオスフエート、ジブチルフタレート、ジエチル
ラウリールアミド、１，４−ジシクロヘキシルメ
チル−２−エチル−ヘキサノエート等の高沸点溶
剤および／またはエチルアセテート、メタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶
剤等に溶解して用いる内式カプラーとして感光材
料の構成層に添加し使用することもできる。上記
感光材料の構成層に添加する場合には構成層の如
何なる層に添加してもよいが、緑感性乳剤層に添
加するのが好ましく、この場合の添加量として
は、上記乳剤中に含有されたハロゲン化銀１モル
に対して0.01〜3.0モル、好ましくは0.1〜1.0モル
である。 本発明において用いられる上記のハロゲン化銀
は、塩化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀等の任意のハロゲン化銀であつて、これら
のハロゲン化銀は感光材料の種類に応じて、中性
法、アンモニア法等の種々の製法で製造すること
ができる。そしてこれらハロゲン化銀は活性ゼラ
チン、硫黄増感剤（例えばアリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、シスチン等）セレン増感剤、還元
増感剤（例えば第１スズ塩、ポリアミン等）、貴
金属増感剤（例えば金、ルテニウム、ロジウム、
インジウム等の水溶性塩）等の単独あるいは適宜
併用によつて化学的に増感される。 更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的
に増感することができ、例えばゼロメチン色素、
モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン色素
等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤で単独に、あるいは併用して光学的に
増感することができる。 また、感光材料の支持体としては紙、ラミネー
ト紙、ガラス、セルローズアセテート、ポリエス
テル、ポリカーボネート等、公知のフイルム状あ
るいはシート状のものが用いられる。 そして本発明のマゼンタカプラーが添加される
写真感光材料は、少くとも支持体とこの上に設け
られた感光層とから構成されるが、前記の如く目
的に応じて種々の層構成をとることができ、一般
的には数層以上から構成される。 本発明に係るマゼンタカプラーは、それらを適
宜組合せて用いることができるとともに、その他
の２当量カプラーおよび４当量カプラーまたはカ
ラードカプラー等と組合せて用いることもでき、
それぞれ発色色素の色相の異なるカプラーが適当
な感光波長域の感光層に含有させられる。 即ち本発明に係る多層カラー感光材料を製造す
るに際しては、それぞれ発色色素の色相の異なる
カプラーとして、例えばベンゾイルアセトアニリ
ド係、ピバロイルアセトアニリド係の黄色カプラ
ーやフエノール系、ナフトール系のシアンカプラ
ーを始めとし、DIRカプラー、カラードカプラー
または他種のマゼンタカプラー等が必要に応じて
選択使用される。これらのカプラーについては、
例えば動開昭48−29432号、同48−66834号、同50
−112038号、同53−52423号、同53−109630号、
同54−13329号、同54−145135号各公報、特公昭
49−37854号公報および米国特許第3684514号等に
記載があるが、さらに、リサーチデイスクロージ
ヤー（RD）19633号やRD19536号等に記載された
化合物から選択してもよい。 また、写真感光料は、感光層および／または他
の構成層（例えば中間層、下引層、フイルター
層、保護層、受像層等）に目的に応じて種々の写
真用添加剤を含むことができ、このような写真用
添加剤としては例えば安定剤、増感知、膜物性改
良剤、硬膜剤、延展剤、カプラー溶媒、発色現像
時に現像抑制剤を放出するとともに実質的に無色
の化合物を生成するような所謂DIR化合物、その
他、帯電防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、スベリ防止剤、マツト剤、ハレーシヨン防
止剤、あるいはイラジエーシヨン防止剤等があ
り、これらの種々の写真用添加剤はそれぞれ単独
で、または併用して用いられる。 一方、感光材料を露光後、発色現像する発色現
像液は、前記の如く発色現像主薬を主成分とする
ものであるが、本発明において用いる発色現像主
薬は芳香族第１級アミンであり、とくにｐ−フエ
ニレンジアミン系のものが代表的である。 発色現像の処理後に、感光材料中のハロゲン化
銀あるいは現像銀を系外に除去する場合には、一
般に漂白定着液等が用いられるが、定着成分とし
てはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
等のハロゲン化銀溶剤が用いられ、漂白成分とし
ては赤血塩、エチレンジアミンテトラ、酢酸第２
鉄アンモニウムあるいはナトリウム塩等が用いら
れる。また本発明によるカプラーを含有した感光
材料は、所謂アルカリアクチベーターと呼ばれる
アルカリ処理液で処理することもできる。 本発明のカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は例えば拡散転写式用ハロゲン化
銀感光材料、一般用ネガ感光材料、一般用リバー
サル感光材料、一般用ポジ感光材料、直接ポジ型
感光材料として用いられる。 また上記のほか、従来のハロゲン化銀の使用量
を極端に減量し、コバルト（）錯体や過酸化水
素等を用いたアンプ処理による感光材料にも本発
明のマゼンタカプラーを適用することができる。 以上詳細に説明したが前記一般式〔〕および
〔〕で表わされる如き構造を有する本発明のマ
ゼンタカプラーは、感度、最大濃度、カプリ、黄
色汚染等の写真特性に優れ、かつ特に保存安定性
も改良されているので、省銀量化カラー写真技術
において効果的に広く使用することができる。 以下本発明を更に実施例により具体的に説明す
るが、本発明の実施態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 １ 例示カプラー（３）８×10^-3モルをジブチルフ
タレート15mlと酢酸エチル30mlの混合液に加熱溶
解し、この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフ
タレンスルホネート、デユポン社製）1.5ｇを含
む５％ゼラチン水溶液300mlと混合し、コロイド
ミルにかけて乳化分散した。 このカプラーの分散液を緑感性沃臭化銀（沃化
銀６モル％、臭化銀94モル％）８×10^-2モルとゼ
ラチン40ｇを含む写真乳剤１Kgと混合し、硬膜剤
として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン
の２％溶液20mlを加え、三酢酸セルローズフイル
ムベース上に塗布、乾燥した。この層の上にゼラ
チン保護層を塗布してカラー感光材料の試料(1)を
作成した。試料(1)における銀の塗布量は２ｇ／m²
であつた。 更に例示カプラー(3)に代えて例示カプラー(4)と
（27）（但し例示カプラー（27）は４×10^-3モル使
用）を使用して全く同様の操作を行ない試料(2)と
(3)を作成した。 更に比較として例示カプラー(3)に代えて比較カ
プラー(A)と(B)および(C)を使用して全く同様の操作
を行ない試料(4)、(5)および(6)を作成した。これら
の試料(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)を通常の方法で
それぞれウエツジ露光したのち次の処理工程に従
つて処理した。 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の通りである。 （発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて総量を１とし、水酸化カリウムを
用いてPH10.0に調整する。 （漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.5に調整
する。 （安定化液組成） ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 水を加えて１とする。 得られたマゼンタ色素画像を濃度計（PD−7R
小西六写真工業株式会社製）を使い緑色光で測定
し発色濃度（試料(4)における感度を100とした時
の相対値で表示）、カプリ及び最高濃度を算出し
た。その結果を第１表に示す。

【表】 第１表に示す如く本発明のカプラーを用いた試
料(1)、(2)および(3)は比較カプラーを用いた試料
(4)、(5)および(6)に比べて高い発色感度及び最高濃
度を有しているにもかかわらず、カプリの増加が
ほとんどみられない良好な発色性能を有している
ことが判る。 比較カプラー(A) 比較カプラー(B) 比較カプラー(C) 実施例 ２ 実施例−１で作成した試料(1)、(2)、(3)、(4)、(5)
及び(6)を塗布後、未露光のまま暗室の下で１％ホ
ルムアルデヒド水溶液を入れた密封容器中に液に
ふれさせることなく３日間放置した。これらの試
料及び比較として未処理の試料を実施例−１と同
様に露光、現像して感度及び最高濃度を測定し、
ホルマリン耐性％（処理試料／未処理試料×
100）を算出した。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第２表の如く本発明のカプラーを用いた試料
(1)、(2)および(3)は比較カプラーを用いた試料(4)、
(5)および(6)に比べて、ホルマリンによる感度低下
や最高濃度の低下などの悪影響を受けにくい生試
料保存性に優れたカプラーであることが判る。 実施例 ３ 例示カプラー(9)２×10^-2モルをジブチルフタレ
ート15mlと酢酸エチル30mlの混合液に加熱溶解
し、この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタ
レンスルホネート、デユポン社製）1.5ｇを含む
５％ゼラチン水溶液300mlと混合し、コロイドミ
ルにかけて乳化分散した。 このカプラーの分散液を緑感性塩臭化銀（臭化
銀80モル％、塩化銀20モル％）５×10^-2モルとゼ
ラチン110ｇを含む写真乳剤３Kgと混合し、硬膜
剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタ
ンの２％溶液80mlを加え、ポリエチレンで被覆し
た紙支持体上に塗布、乾燥した。この層の上にゼ
ラチン保護層を塗布してカラー感光材料の試料(7)
を作成した。 試料(7)における銀の塗布量は0.5ｇ／m²であつ
た。更に例示カプラー(9)に代えて例示カプラー(10)
と（29）（但し例示カプラー（29）は１×10^-2モ
ル使用）を使用して全く同様の操作を行ない試料
(8)と(9)を作成した。更に比較として、例示カプラ
ー(9)に代えて比較カプラー(D)と(E)を使用して全く
同様の操作を行ない試料(10)と(11)を作成した。 これらの試料(7)、(8)、(9)、(10)及び(11)を通常の
方
法でそれぞれウエツジ露光したのち次の処理工程
に従つて処理した。 処理工程（33℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。 （発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 ４ｇ ベンジルアルコール 10.0ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 臭化カリウム 0.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール ３ml 水を加えて１としPH10.0に調整する。 （漂白定着液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ 水を加えて１としPH6.6に調整する。 得られたマゼンタ色素画像を実施例−１と同様
に緑色光で測定し、発色感度（試料(10)を100とす
る相対感度で表示）、カプリ及び最高濃度を算出
した。その結果を第３表に示す。

【表】 第３表の示す結果から本発明のカプラーを用い
た試料(7)、(8)および(9)は比較カプラーを用いた試
料(10)および(11)に比べて高い発色感度及び最高濃度
を有しているにもかかわらず、カプリの増加が極
めて少ない良好なカプラーであることが判る。 比較カプラー(D) 比較カプラー(E) 実施例 ４ 実施例−３と同様に処理した試料(7)、(8)、(9)、
(10)及び(11)の色画像の試料を使用して耐久性試験を
行なつた。 耐熱性試験として80℃、40％RHで２日間上記
試料を放置した。また耐光性試験としてキセノン
フエードメーター（6KW）で100時間処理した。
これらの試料を緑色光で測定し、色素残存％を算
出した。ここで色素残存％は耐久性試験前の色素
濃度が1.0を示す露光領域における耐久性試験後
の濃度を100分率で表示したものである。また、
同時に濃度1.0の部分を青色光で測定し黄色汚染
％（耐久性試験後の濃度／耐久性試験前の濃度×
100）を算出した。それらの結果を第４表に示
す。

【表】 第４表の如く本発明のカプラーを用いた試料
(7)、(8)および(9)は比較カプラーを用いた試料(10)お
よび(11)に比べて黄色汚染の出にくい耐久性に対し
て安定したカプラーであると言える。さらに画像
の保存性においても濃度低下を起こしにくい優れ
たカプラーであることが判る。 実施例 ５ 透明なポリエチレンテレフタレートフイルム支
持体上に次のような層構成の高感度多層カラーネ
ガ感光材料(12)および（13）を作成した。 第１層、ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層（乾燥膜厚１
μ） 第２層、中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを含
むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層、赤感性乳剤層 カプラーとして１−ヒドロキシ−４−〔（３−メ
トキシプロピル）アミノカルボニルメトキシ〕−
Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエノキ
シ）ブチル〕−２−ナフトアミドをハロゲン化銀
１モル当り6.8×10^-2モル、カラードカプラーと
して１−ヒドロキシ−Ｎ−｛δ−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）ブチル｝−４−（２−エトキ
シカルボニルフエニルアゾ）−２−ナフトアミド
を1.7×10^-2モル、現像抑制剤放出型物質として
２−（１−フエニル−５−テトラゾリルチオ）−４
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトア
ド）−１−インダノンを４×10^-2モル含有する赤
感性沃臭化銀乳剤層（沃臭化銀８モル％、臭化銀
92モル％、塗布銀量3.5ｇ／m²、乾燥膜厚６μ） 第４層、中間層 第２層と同じ。 第５層、緑感性乳剤層 第６層 第５層、第６層は次表に示す各組成よりなるカ
プラー等を含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層よりな
る、すなわち第５層に使用する第１緑感性低感度
沃臭化銀乳剤層（沃化銀８モル％、臭化銀92モル
％、塗布銀量１ｇ／m²、乾燥膜厚3.5μ）、第６層
に使用する第２緑感性高感度沃臭化銀乳剤（沃化
銀６モル％、臭化銀94モル％、塗布銀量1.2ｇ／
m²塗布膜厚2.5μ）からなる。 カプラー； 第５層、比較カプラー(A) 第６層、例示カプラー(3)もしくは比較カプラー
(A) カラードカプラー； １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロル−５−オクタデセニルサクシンイミ
ドアニリド）−４−（４−ヒドロキシフエニルア
ゾ）−５−オキソ−２−ピラゾリン 現像抑制剤放出型物質（DIR物質）； ２−（１−フエニル−５−テトラゾリルチオ）−
４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）−１−インダノン

【表】

【表】 第７層、中間層； 第２層と同じ。 第８層、黄色フイルター層； 黄色コロイド銀、２，５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第９層、青感性乳剤層； カプラーとして２−（２，２−ジメチルプロピ
オニル）−２−（１−ベンジル−２−フエニル−
３，５−ジオキソー１，２，４−トリアゾリジン
−４−イル）−2′−クロロ−5′−（α−ドデシルオ
キシカカボニル−エトキシカルボニル）アセトア
ニリドをハロゲン化銀１モル当り2.5×10^-1モ
ル、現像抑制剤放出型物質（DIR物質）としてＷ
−ブロモーω−（１−フエニル−５−テトラゾリ
ルチオ）−４−ラウロイルアミドアセトフエノン
５×10^-3モルを含有する青感性沃臭化銀乳剤層
（沃化銀７モル％、臭化銀93モル％、塗布銀量1.2
ｇ／m²、乾燥膜厚７μ） 第10層、保護層； ゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 上記の各層を塗布し、第６層に例示カプラー(3)
を用いた試料(12)及び第６層に比較カプラー(A)を上
記の例示カプラー(3)の代りに用いた以外は試料(12)
と全く同じである試料（13）を作成した。 これらの試料(12)及び（13）を緑色光でウエツジ
露光し実施例−１と同様に現像して発色感度（試
料（13）を100とする）、カプリ及び最高濃度を算
出した。その結果を第５表に示す。

【表】 第５表の示す如く本発明のカプラー（試料12）
は比較カプラー（試料13）と比べて発色感度及び
最高濃度が高く、かつカプリが高くなる傾向はな
いので重層フイルムに用いても効果的であること
が判る。従つてこのことから本発明のカプラーを
使用することにより高感度のカラーフイルムや低
銀量化した感光材料を作成することができる。 またさらに、実施例−２と同様にホルマリンに
対する耐性を試験した結果、実施例−２と全く同
様の効果を得ることができた。 実施例 ６ ポリエチレンで被覆した紙支持体上に以下の如
き層構成のカラープリントペーパー材料（14）及
び（15）を作成した。 第１層、乳化分散せしめられた２当量型イエロ
ーカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層
（塗布銀量400mg／m²） ２当量型イエローカプラー； Ｎ−〔５−〔〔４−〔２，４−ビス（１，１−ジメ
チルプロピル）フエノキシ〕１−オキソブチル〕
アミノ〕−２−クロロフエニル〕−２−（２，２−
ジメチル−１−オキソプロピル）−2′，5′−ジオ
キソー3′−（フエニルメチル）−１−イミダゾリジ
ンアセトアミド（２×10^-1モル／ハロゲン化銀１
モル） ハロゲン化銀； 沃化銀を１モル％および臭化銀を80モル％含有
する塩沃臭化銀（１モル／ゼラチン400ｇ） 第２層、ゼラチンからなる中間層（塗布膜厚１
μ）第３層、次表の組成による乳化分散物を含有
する緑感性ハロゲン化銀乳剤層（塗布銀量500
mg／m²） ハロゲン化銀； 臭化銀80モル％含有する塩臭化銀（１モル／ゼ
ラチン500ｇ）

【表】 高沸点溶剤としてはジブチルフタレートを使用
した。 第４層、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノン（50mg／m²）ならびに２−（ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフエ
ノール（50mg／m²）および２−（ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−ｔ−ブチルフエノール
（50mg／m²）を含有するゼラチン層（塗布膜厚２
μ） 第５層、乳化分散せしめられた２当量型シアン
カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層
（塗布銀量500mg／m²） ２当量型シアンカプラー； ２，４−ジクロロ−６−｛２−（２，４−ジ−ｔ
−ベンチルフエノキシ）ブタンアミド｝−３−メ
チルフエノール（２×10^-1モル／ハロゲン化銀１
モル） ハロゲン化銀； 臭化銀を80モル％含有する塩臭化銀（１モル／
ゼラチン500ｇ） 第６層、ゼラチンからなる保護層（塗布膜厚１
μ） なお第１層、第３層および第５層に用いた各ハ
ロゲン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載さ
れている方法で作成し、それぞれチオ硫酸ナトリ
ウム−５水和物を用いて化学熟成し、安定剤とし
て４−ヒドロキシー６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデンナトリウム塩を、また硬膜剤
としてビス（ビニルスルホニルメチル）−エーテ
ルを、更に塗布助剤としてサポニンを含有せしめ
た。 これらの試料（14）及び（15）を緑色光でウエ
ツジ露光し実施例−３と同様に現像して発色感度
（試料（15）を100とする）、カプリ及び最高濃度
を算出した。この結果を第６表に示す。

【表】 第６表の示す如く本発明のカプラー（試料14）
は比較カプラー（試料15）に比べて高い発色感度
及び最高濃度を有しており、かつ、カプリの増加
はみられないので重層感光材料に際しても有用で
あることが判る。また上記試料（14）及び（15）
を使用してカラーネガからプリントしたところ、
本発明のカプラーを使用した試料（14）は発色
性、鮮鋭性に優れていることが確認された。 さらに画像の耐久性試験を行つたところ、本発
明による試料（14）は比較試料（15）に比べて黄
色汚染が少なく、濃度低下を起しにくい改良され
た保存性を有するプリント材料であることが明白
になつた。 実施例 ７ 実施例−１で作成した試料を塗布直後、実施例
−１と同様に露光を与え実施例−１と全く同じ処
理を施した。一方、上記の試料を塗布後、未露光
のまま自然条件（25℃、60％相対湿度）で、３ケ
月、６ケ月保存後、上記と同様に露光、処理を施
し、経時によるマゼンタ発色濃度の低下を調べ
た。 その結果を第７表に示した。表中の値はグリー
ンフイルターによるマゼンタ発色濃度の最大値を
示したものである。

【表】 この表から４当量カプラー（比較カプラー(A)）
は経時による発色濃度低下はほとんど認められな
いが、従来の２当量カプラー（比較カプラー(B)お
よび(C)）は、塗布直後に比べ経時で著しく発色濃
度が低下することがわかる。しかしながら本発明
に係る２当量マゼンタカプラー（例示カプラー
(3)、(4)および（27）は、経時による発色濃度の低
下は４当量カプラー（比較カプラー(A)）よりやや
劣りはするものの、従来の２当量カプラー（比較
カプラー(B)および(C)）に比べ著しく改良されてい
ることがわかる。 実施例 ８ 実施施例−３で作成した試料(7)、(8)、(9)、(10)お
よび試料(11)に塗布直後、実施例−３と同様に露光
を与え、実施例−３と全く同じ処理を施した。一
方、上記の試料を塗布後、未露光のまま自然条件
（25℃、60％相対湿度）で３ケ月保存後、上記と
同様に露光、処理を施し、経時によるマゼンタ発
色濃度の低下を調べた。 その結果を第８表に示した。表中の値はグリー
ンフイルターによるマゼンタ発色濃度の最小値
（Dmin）と最大値（Dmax）を示した。

【表】 第８表の示す結果から本発明の２当量カプラー
（例示カプラー(9)、(10)および（29））を用いた試料
(7)、(8)および(9)は、４当量カプラー（比較カプラ
ーＤ）を用いた試料(10)より経時によるDmaxの低
下がやや大きいが、従来の２当量カプラー（比較
カプラーＥ）を用いた試料(11)に比べ経時による
Dmaxの低下が大きく改良されていることがわか
る。また経時によりDminの上昇がほとんどな
く、未露光部にはステインの発生は何ら認められ
なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕または〔〕で表わされる
   ハロゲン化銀写真用マゼンタ色素画像形成カプラ
   ー。 一般式〔〕 【式】 一般式〔〕 【式】 （式中、R₁はアルキル基、アリール基または
   複素環基を、R₂はアミノ基、カルボンアミド
   基、ウレイド基またはアルコキシ基を、Ｒはニト
   ロ基、シアノ基、トリハロゲン化メチル基、カル
   ボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、スルフア
   モイル基、アルキルカルボニル基、アリールカル
   ボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリー
   ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、
   アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニ
   ル基またはアリールオキシスルホニル基から選ば
   れた電子吸引性基を少なくとも一つ有するフエニ
   ル基を、R₃はＲで示されたと同じ電子吸引性基
   を少なくとも一つ有するフエニレン基を表わ
   す。）