JPS5815521A - 積層品用油変性フェノ−ル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は積層品用油変性フェノール樹脂の製造法に関す
る。

従来、ノボラック型フェノール樹脂は、レゾール型フェ
ノール樹脂に比べ寸法安定性が優れることが知られてい
る。ノボラック型フェノール樹脂を用い積層品を得るに
は、ノボラック型フェノール樹脂を有機溶剤に溶解した
溶液にヘキサミンもしくはレゾール型フェノール樹脂を
混合したワニスを用いるのが一般的である。しかし、ヘ
キサミンを混合した前記ワニスは、その完全な溶解が困
難なため時間経過によりヘキサミンが沈降する欠点があ
り、特に乾性油変性したワニスではこの傾向が著しい。

加えて、ヘキサミン混合ワニスは加熱すると反応が進み
粘度が急上昇して、基材への含浸性を損なう。また、ノ
ボラック型フェノール樹脂にレゾール型フェノール樹脂
を混合した場合には、ノボラック型フェノール樹脂の長
所を失なう欠点がある。

一方、ノボラック型フェノール樹脂にホルムアルデヒド
類を加え、ヘキサミンまたはアンモニア水触媒下で反応
させレゾール化する方法が知られている。しかし、この
場合、メチレン化反応が起こりやすく、反応系の粘度が
上昇し、メチロール化反応が充分進行しないうちに反応
続行が困難になる欠点がある。そして、高粘度の樹脂は
流れが悪いため、基材への塗工工程で溶剤や縮合水を充
分除去できないうちに、塗工基材に付着させた樹脂の流
れを失なう結果になる。また、ノボラック型フェノール
樹脂のレゾール化反応の触媒として苛性ソーダ、苛性カ
リ、水酸化バリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類
金属の化合物を用いたときは、金属イオンが積層品中に
残存するため、積層品の吸湿性を高め電気絶縁性を低下
させることになる。

本発明は、上述のような従来の欠点を除去し、寸法安定
性の良好な積層品用油変性フェノール樹脂を提供するも
のである。

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂またはノボラッ
ク型フェノール樹脂とフェノール類との混合物に酸性触
媒中で乾性油を付加反応させた後、さらに第３級アミン
触媒存在下にてホルムアルデヒド類と反応させレゾール
化することを特徴とするものである。

本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂はフェノー
ル類とホルムアルデヒド類を酸性触媒下で反応させ製造
したものである。フェノール類に対するホルムアルデヒ
ド類のモル比は０１〜０３が好ましい。使用されるフェ
ノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニル
フェノール　カシウナソトオイル、ウルシオールなどが
ある。

ノボラック型フェノール樹脂と乾性油との反応は、塩酸
、硫酸、燐酸などの無機酸、トリエンスルフォン酸、キ
シレンスルフオン酸ナトの有機酸、あるいはルイス酸な
どの酸性触媒が用いられる。なお、乾性油との反応は前
記ノボラック型フェノール樹脂の他前記各種フェノール
類を添加して行なってもよい。

乾性油を付加したノボラック型フェノール樹脂は、次い
で第３級アミン触媒下ホルムアルデヒド類と反応させレ
ゾール化させるのであるが、ホルムアルデヒド類の添加
モル比は、ノボラック型フェノール樹脂製造時に用いた
ホルムアルデヒド類を加えた全ホルムアルデヒド類とし
てフェノール類に対して１〜１５モルが適当である。第
３級アミンとしては、トリメチルアミントリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、２．４．６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル　４−メ
チルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなど
が適当である。第３アミン触媒によりホルムアルデヒド
類を所定反応度まで反応させた後、必要に応じて減圧脱
水の上洛剤を加えて塗工用ワニスとする。

本発明による油変性フェノール樹脂はコツトンリンター
紙、クラフト紙などの基材に含浸させた後、その基材の
所要枚数を重ね合わせ必要に応じてさらに片面または両
面に銀箔を重ねて加熱加圧して積層板あるいは銅張積層
板を得る。

また、本発明による油変性フェノール樹脂を基材に含浸
するとき、水溶性フェノール樹脂初期縮合物を混合する
か、もしくは前記初期縮合物を予め含浸した基材を用い
ることも可能である。

上述のように、本発明による油変性フェノール樹脂は、
ノボラック型フェノール樹脂に乾性油を付加反応させる
ので、加熱による寸法変化５− の少ない積層品を得ることができる。また、乾性油変性
ノボラック樹脂を第３級アミン触媒を用いてレゾール化
するので、メチレン化反応を抑制しメチロール化反応を
効果的に進めることができる。

次に、本発明の詳細な説明する。

実施例 フェノール６８０ｇ、８５俤パラホルムアルデヒド９４
ｇにバラトルエンスルフォン酸０５ｇを加え８０〜８５
°Ｃにて３時間反応させた。

その後減圧下で脱水しノボラック型フェノール樹脂を得
た。

前記ノボラック型フェノール樹脂に桐油４５０９を加え
８０〜８５°Ｃにて１５０分反応させ桐油変性ノボラッ
ク樹脂を得た。次いで、３０％トリエチルアミン１５ｇ
、８５ｅＩ）パラホルムアルデヒド１３２ｇを加え８０
〜８５°Ｃにて３５時間反応させ、減圧脱水後メタノー
ル希釈し樹脂濃度５０％の油変性フェノール樹脂ワニス
を得た。

６− 予め、水溶性フェノール樹脂初期縮合物で下塗りを施し
たクラフト紙にＬ配油変性ワニスを含浸し乾燥して樹脂
付着分４５係の塗工紙を得た。この塗工紙９枚重ねの片
側に接着剤つき銅箔を重ね、温度１６０°Ｃ１圧力１０
０Ｋｐ／−にて５５分間加熱加圧し厚さ１６〜の銅張積
層板を得た（実施品）。

比較例１ 実施例で得た桐油変性ノボラック樹脂に８５係パラホル
ムアルデヒド２６３ｇ、２５ｑｂアンモニア水７ｇを加
え撹拌しながら徐々に加熱した。１５分後７５°Ｃに達
したとき反応系の粘度が急激に上昇したので反応を中止
した。得られた反応物はアセトン、トルエン、にも溶解
しないゲル化物であった。

比較例２ 合成りレゾール４８０９、ノニルフェノール２００ｇ、
桐油４５０ｇにパラトルエンスルフォン酸ｏ、　ｓ　ｇ
を加え、８０〜８５°Ｃにて１２０分反応させた。次い
で、２５チアンモニア水２０ｇ、５５ｑ６パラホルムア
ルデヒド２２０ｇを加え８０〜８５°Ｃにて２９０分反
応させ、減「下脱水した後アセトン希釈し樹脂濃度５０
％の油変性フェノール樹脂ワニスを得た。この油変性ワ
ニスを用い実施例と同様の条件にて銅張積層板を得た（
比較品２）。

以上の実施品、比較品２の性能を第１表に示す３゜ 第　　　　１　　　　表 第１表の通り本発明による油変性フェノール樹脂ワニス
を用いた銅張積層板は寸法安定性、打抜加工性ともに優
れていることを確認した。

特許出願人 ９−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ７１ノール類とホルムアルデヒド類から得られるノボラ
   ・、り型フェノール樹脂または前記ノボラック型フェノ
   ール樹脂とフェノール類との混合物を酸性触媒中で乾性
   油と反応させた後、さらに第３級アミン触媒存在下にて
   ホルムアルデヒド類と反応さ發ることを特徴とする積層
   品用油変性フェノール樹脂の製造法。