JPS58158632A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、画質の劣化が少なく、安定した写真特性を得
られるようにしたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

さらに詳しくは、ハロゲン化銀写真感光材料に対して極
めて有効な特性を与える有機チオ・エーテル化合物を必
要かつ充分に用いても、写真画像の画質の劣化を抑制す
ることができるハロゲン化銀写真感光材料に関する。

近時、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関し　　　゛
ては、ますます複雑多岐に亘る要求がなされており、特
に写真性能が安定した高感度乃至超高感度のハロゲン化
銀写真感光材料が要求されている。

特に、Ｘ線用感光材料に於ては人体に対するＸＳの被爆
量を少なくするためより少ないＸ線量で多くの情報が得
られるような高感度にして、かつカブリの発生が少なく
、シかも高画質の写真感光材料が要求されている。

従来、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高める１つの
方法として、有機チオ・エーテル化合物をハロゲン化銀
写真感光乳剤の製造時に於て、ノ〜ｐゲン化銀の溶媒又
は化学増感剤等として用いたり又は現像処理液中に添加
して現像効果を高め、ハロゲン化銀写真感光材料の感度
を高めることが知られている。

例えば、米国特許第２，５２１，９２６号、同３，０２
１．２１５号、同３，０３８，８０５号、同３．０５７
゜７２４号、同３，０６２，６４６号、同３，５０６，
４４３号、同３，５７４，７０９号各明細書等には乳剤
製造の化学熟成時又は塗布直前に有機チオ・エーテル化
合物を含有せしめることによりハロゲン化銀の感度を上
昇せしめる技術が開示されている。

この様に有機チオ・エーテル化合物は、ハロゲン化銀写
真感光材料に対して極めて有効な特性を与える化合物で
あるが、その使用にあたっては、大きな制約がある。即
ち、一定の限界を越えた量を用いてハロゲン化銀写真感
光材料の感度を高めろと、写真画像の画質を劣化せ、し
める性質を有しており、写真特性を著しく悪化せしめる
ことである。

特に、Ｘ線用感光材料などけ、迅速処理の要請の下、画
像形成処理において、高い田値で３０〜４０℃の高い温
度で、２０〜３０秒の短時間現像処理が行なわれること
から、ますます写真画像の画質の劣化をきたす結果とな
ってき【いる。

この点、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成の為の高
温迅速現像処理などの苛酷な条件に耐えうる方法に関し
ては、従来より数多くの報告がなされている、このよう
な高温迅速現像処理に耐えう石高画質のハロゲン化銀写
真感光材料を得る為の代表的な方法としては、写真感光
材料のゼラチン（バインダー）を硬化させる「硬膜剤」
を使用する方法が知られている。例えば、りｐム明ばん
のような無機化合物やホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドのようなアルデヒド化合物、米国特許第３，２８
８，７５５号明細書などに記載されている如き活性ハμ
ゲンを有する化合物、米国Ｉ特許第３．６３５．７１８
号明細書などに記載されている如き反応性のエチレン性
不飽和結合をもつ化合物、米国特許第３，０９１，５３
７号明細書に記載されＣいる如きエポキシ化合物、ムコ
クロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド等の有
機化合物が知られている。

しかし、このような硬膜剤は、／’％Ｒゲン化釧写真感
光羽料の高温迅速現像処理に耐えるのに充分な程に添加
量を増すと、ハロゲン化銀写真感光材料の性質に慝影響
（例えば、カプリの増大、感度の低下、階調の変化、最
＾濃度の低下等）をおよぼしたり、「後硬膜」と称する
硬化作用の長期経時変化をひきおこしたりするなどの欠
点を持っている。

また、他の方法としては、ノ〜ｐゲン化銀写真感光材料
の銀量に対するゼラチン（バインダー）の量を多くする
方法力を知られているが、この方法は感度の低下をおこ
したＣハ現像、定着、水洗等の処理性の低下をおこした
りする欠点を持っている。

そこで、有機チオ・ニーデル化合物を必要かつ充分に用
い【も高温迅速現像処理に耐え５る高画質のハロゲン化
銀写真感光材料を得る為の技術の出現が強く要望されて
いるのが現状である。

本発明の第１の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に対
して極めて、有効な特性を与える有機チオ・エーテル化
合物を必要かつ充分に用いても、写真画像の画質の劣化
を抑制することができるハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

本発明の第２の目的は、有機チオ書ゴーチル化合物を含
有するハロゲン化銀写真乳剤を用いた・・ロゲン化銀写
真感光材料に於て、写真画像の画質の劣化を抑制する添
加剤を該感光材料の構成要素中に含有せしめた・・ｐゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、迅速処理の９！請の下、高−１
高温度で迅速現像処理しても、写真画像の画質の劣化を
抑制することができる高画質のノ・ｐゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀感光材料の構成要素
中に、有機チオ・エーテル化合物と下記一般式［０で示
される化合物とを組み合わせて含有せしめることによっ
て達成される。

一般式印 ■ 〔上記一般式中、Ａ及びＢは各々ヘテＩｆｆ猿を形成す
るのに必要な非金属原子群を示し、Ｘは陰イオン（例え
ばＣ１−１Ｂｒ−１ｃ＋ｔｏ４−１ＯＨ３ＳＯ３−等）
を示す。〕 本発明は、有機チオ・エーテル化合物と、上記一般式Ｏ
〕で示される化合物（以下、化合物置という）とをハロ
ゲン化銀写真感光材料の構成要素層中に組み合わせて３
有せしめることを特徴とするが、これら２種類の化合物
を組み合わせ含有せしめる態様は、少な（とも１つの構
成要素層中にそれぞれ少なくとも１種類ずつ含有せしめ
ても良いし、これら２種類の化合物の少なくとも１つず
つを独立した２つの構成要素層中に別々に含有せしめて
も、前述の本発明の目的を達成すること７）ｔ−できる
。本発明の好ましい実施態様は、上記化合物置をハｐグ
ン化銀乳剤層中に添加し、有機チオ・エーテル化合物を
該乳剤層および／または非感光性層中に含有することで
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

先ず、化合物置について説明すると、化合物置で表わさ
れろ化合物のへテロ環を形成するのに必用 〔但し、ＲＩは水素原子又は低級アルキル基、ｍは２又
は３を表わす。〕で示されるものが望ましい、化合物置
の代表的具体例としては下記の化合物があげられる。

〔例示化合物〕

（Ａ−１） ■ Ｃ，ｈ−２） （Ａ、−ａ） （Ａ−、ｉ） 申 （Ａ−ｓ） （Ａ、−６） 甲 （Ａ−７） 本発明の化合物置は、一般にメチルメルカプト基を持つ
アゾール化合物から容易に合成することができる。

合成例−１（例示化合物（Ａ、−５）の合成例）２−メ
チルチオベンゾチアゾール１６１Ｐと１，３１−ジブρ
モプｐパン２５２を１６０℃で４時間加熱させた。冷却
後、析出した結晶なｒ取し、エタノールより再結晶して
融点２６０℃の針状結晶の目的物１４Ｐを得た。

合成例−２（例示化合物（Ａ−７：］の合成例）ケミカ
ルアブストラクッ（Ｏｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒｕｃ
ｔｓ　）７２巻３１６ｆｉ６頁（１９７０年）の方法で
合成することができる。

本発明に用いられる化合物置の添加量は、ゲラ親水性コ
ロイド層の合計バインダー１ｆ当りおよそ０．００１〜
２譜の範囲が好ましい。特に、０．０１〜１１１１９が
望ましく、通常、水またはメタノール等の溶剤に０１〜
１％になる様に溶解し【用いられる。添加時期は写真感
光材料の製造工程の塗布、乾燥工程以前ならば任意の工
程で添加しうる。

本発明に用いられる化合物置は、特公昭４７−４１０９
５号、同４８−３９１６９号、同４９−４８１７２号各
公報に蛋白質の硬化方法、ゼラチンの硬化像の作成法、
あるいはビニル系ポリマーの硬化方法として開示されて
いるが、これらの各公報には本発明の特徴となっている
、有機チオ・エーテル化合物の使用にて発生するハロゲ
ン化銀写真感光材料の写真画像の画質の劣化を抑制する
ことの示唆は全くなされていない。しかも、本発明は、
有機チオ・エーテル化合物の使用にて発生するハロゲン
化銀写真感光材料の写真画像の画質の劣化を、ゼラチン
等バインダーの硬化作用を利用して抑制しているもので
はない。本発明によれば、ゼラチン等バインダーの硬化
作用を利用する方法では到底得られない安定した与真性
能を保持することかできる。この事は全く予期し得なか
った驚くべきことであるが、本発明者は化合物置を適用
することによって、有機チオ・エーテル化合物のもたら
すハロゲン化銀写真感光材料の写真画像の画質の劣化を
極めて効果的に抑制して、かつ従来のゼラチン等バイン
ダーの硬化作用を利用した場合に起り得るハロゲン化銀
写真感光材料の性質に悪影響（例えばカプリの増大、感
度の低下など）をおよぼｌ〜たりする欠点を伴なわない
利点のあることを見い出したものである。

本発明の化合物置及び有機チオ・エーテル化合物のいづ
れもが単一ではハロゲン化銀乳剤用素材として知られた
ものであるが、両者を組み合わせて用いることによって
大きな利益を具現できると云うことは予想し得なかった
ことである。

本発明に於ける有機チオ・エーテル化合物は、好ましく
は下記一般式（５）、■又は和で示される化合物である
。

一般式叩 （Ｑ−Ｒｚ−（Ｓ−Ｒａ）、１−（Ｄ−Ｒ４）ｒ）、（
Ｅ）ｑ一般式圓 一般式潤 （’ｌ’−３−Ｕ’−Ｖ’−０Ｏ−Ｖ−Ｕ−）２Ｙ上記
各式中、ｎ、Ｌは１．２又は３を光わし、’％　ＱはＯ
又は１を表わし、ｐは１又は２を表わす。また、Ｄは−
〇−１−ｌＳ−１−〇−Ｎｈ−１１ ０ よびＥは−ＯＲ７％　　ＯＯＲ７、−ｆｌＮＩ−１７、
（Ｒ７は１１１ ０　　　　　　　　０ 水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示すψ又
はそれぞれ２個以上の置換基を有する炭素原子数１〜３
の置換アルキル基を示す。その置換基としては、−ＯＨ
，＝ＮＨ几８、−ａｏｏｆｔ８、−００ＮＨ，、−３ｏ
３Ｈ，−０Ｏ０Ｈ１−８ｏ３に−である（ｉｉ８は炭素
原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカ１１金属原子で
あるψ。そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ，、Ｒ５およびＲ６は低
級アルキレン基、例えば炭素原子数１〜５のアルキレン
基である。

またＴは炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニール
基、アラルキル基１例えば−（Ｏ）１２）、−ＱＭ（ｅ
ｌｄ１〜１０（７）整数）又は−（０Ｈ２）、−０ＯＯ
Ｒ。

（Ｒ９は低級アルキル基）を表わし、Ｕ、Ｕ’は炭素−
（ＯＨ２ん−１−０Ｈ２−（０ＨＯ）Ｉ２０　）　Ｒ−
もしくはＯＨ３ −（Ｏｌ、１ＯＨ２０）ａ−ＯＨ−０Ｈ２−で表わされ
るボリフルキ１ ＯＨ３ＣＨ３ レンエーテル基（ａは２〜３０．ｂは０〜２の整数）を
表わす。但し、Ｕのポリフルキルエーテル基のＯは■と
は結合しない。またＵと［１’とは同時にポリアルキレ
ンエーテル基とはならない。

■、Ｖ′は−ＮＨ−又は−〇−であルカ、■とＶ′トは
同時に一〇−となることはない。

Ｙは−８−１−〇−１−０Ｒ２−１−（用０Ｈ２−１Ｉ
Ｏ 基（Ｒ’ＩＯは炭素原子数１〜１ｏのアルキル基）を表
わす。

一般式Ｃ１，１０又は□で示される有機チオ・エーテル
化合物の代表的な具体例を挙げると下記の如くである。

〔例示化合物〕

（ａ）　　ＨＯＯＯＨ２０Ｈ０Ｈｚ−８０Ｈ２０Ｈ２Ｓ
　ＯＨｚ　０ＨＯＨ２０００Ｈ１ ０１１０Ｈ ＜ｂ）ｔｔｏ（ｏｎ、）２−ｓ−（ＣＩ−１２）２−ｓ
−（ＯＨ２）２ｏＨ（Ｃ）　　ＨＯ（ＯＨ２）２８　（
ＯＨ２）２　Ｓ　（ＯＨ□）ｚ　Ｓ　（ＯＨ２）２０Ｈ
（ｄ）［ＨＯ−（０１→２）２　Ｂ　（ＯＨ２）２０．
０Ｈｚ−）ｚ（ｅ）（Ｈｏ−（ａＨ２）ｉ−ｓ−（ａｔ
−ｔ２）ｓｏ−（ａＨ２）２）２（ｒ）　　（ｎ５ｏ□
−ｏ−（Ｏｎ□）４　ｓ　（Ｏ１１２）２）２ｂ憧）　
　（Ｈ，０−Ｏ−（ＯＨ２）４−８−（ＯＨ２）４−）
２８１ （ｈ）　　（Ｈ２Ｏ−ＮＨ−０−（（’Ｊ（ｚ）２−８
−（ＯＨｚ）３−）２・Ｄ（＋）　　（Ｈｓｃ−ＮＨ−
ｏ−（ｏｎ２）３−ｓ−（ａＨ，）３−）ｚ・０（１）
　　（Ｎ１１２００（ＯＨ２）２−８−（ＯＨ２）２０
ＯＮＩ−１−０）１２−）２（ｒｒｌ）　　ｌ−１００
０−ＯＨ−ＯＨ２−８−（ＯＨ，、）２−８−ＣＩ−１
２−ＯＨ−０００Ｈ１１ Ｈ２ＮＨ２ 本発明に用いらねる有機チオ・エーテル化合物の合成法
は特に制限はなく、一般的な方法を用いることができる
。例えば英国特許第９５０，０８９号、米国特許第３，
０２１，２１５号等の明細書及びザ・ジャーナル・オプ
・ザ・オルガニック・ケミストリー第２６巻、１９９１
〜１９９５頁（１９６１年）の記載等を参考にすること
ができる。

本発明に於ての有機チオ・エーテル化合物は、乳剤製造
時に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続
く物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少
なくとも１工程に於て添加される。特に沈澱生成時、物
理熟成時、又は化学熟成時に添加するのが好ましい。

本発明に於ける有機チオ・エーテルの使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り０００１〜１０１が好ましく、特に０
０１〜１ｔが好ましい。

本発明に係る写真感光材料を構成する／％Ｐゲン化銀写
真乳剤に適用できるハロゲン化銀としては塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩沃臭化銀及びこれ
らの混合物であり、沃臭化銀が最も望ましい。

本発明に用いるバインダー即ち親水性コロイドとしては
、ゼラチンが最も望ましいが、その他必要に応じて篩導
ゼラチン、コロイド状アルグミン、寒天、アラビアゴム
、アルギン酸、セルロース誘導体、アクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリル７ミド、カゼイン、ビニルアルコー
ルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルビｐす
ｌ゛ン、加水分解ポリビニルアセテート等のポリマーと
併用することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は各種の公知
の化学増感剤、分光増感剤、カブリ防止剤、硬詞化剤、
ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、膜物性改良剤、増粘剤、
網点向上剤等の添加剤を含有することかできる。前記種
々の添加剤を挙げると、化学増感剤としては、例えば、
活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金基、水溶性パラ
ジウム塩、水溶性ｐジウム塩、水溶性イリジウム塩等の
貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン
、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単
独にあるいは併用して化学増感することができる。

分光増感剤には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素
、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等の
シアニン色素あるいはメｐシアニン色素等の分光増感剤
を単独あるいは併用して光学的に増感することができる
。

これらの技術については米国特許第２．６８８．５４５
号、同第２，９１２，３２９号、同第３．３９７．０６
０号、同第３，６１５，６３５号、同第３，６２８，９
６４号明細書、英国特許第１，１９５，３０２号、同第
１，２４２，５８８号、同第１，２９３，８６２号明細
書、西独特許（ＯＬＳ）第２，０３０，３２６号、同第
２，１２１，７８０号明細書、特公昭４３−４９３６号
、同４４−１４０３０号公報等にも記載されている。そ
の選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、
用途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明に用いられる乳剤は、他の添加剤を含むことがで
きる。例えば７ザインデン類、トリアゾール類、テトラ
ゾール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリ
ヒドロキシ化合物等の安定剤やカプリ防止剤；アルデヒ
ド系、アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスル
ホン系、７クリｐイル系、アルボジイミド系、マレイミ
ド系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の
硬ｆｆｌ剤；ヘンシルアルコール、ポリオギシエチレン
系化合物等の現像促進剤；りｐマン系、クラマン系、ビ
スフェノール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワ
ックス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級
アルコールエステル等の潤滑剤等がある。゛また、界面
活性剤として塗布助剤、処理＃等に対する浸透性の改良
剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコン
トロールのための素材として、アニオン型、カチオン型
、非イオン型あるいは両性の各種のものが使用できる。

帯電防止剤としてはジアセチルセルルーズ、スチレンパ
ーフルオルアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミンベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。また
膜物性を向上するために添加するラテックスとしてはア
クリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基
を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラ
チン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物等
を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイ
ン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイ
ノ酸共重合体等が挙げられる。

本発明に係るハ［フゲン化釧写真感光材料は、ハロゲン
化銀写貢乳Ａ１１を、必要により下引層、中間層等を介
し、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ボリブｐピレン
合成紙、ガラス紙、セルｐ−スアセテート、セルロース
ナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン
、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリスチレン等の支持体上に公知の方法に
より塗布して構成される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白黒写真感
光材料、カラー写真材料のいずれでもよく、また一般用
、印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供される
が、特に、高感度沃臭化銀写真感光材料として顕著な効
果な発揮する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光桐材は通常の露光の
ほか煙時間乃至閃光露光されてもよく、通常の方法で写
真処理ができる。基本的な写真処理工程は現像二ロ程と
定着工程であり、この２つの工Ｓは同時に行なってもよ
い。

以下実施例により本発明を例に１［するが、これによっ
て本発明の実施の態様がこれらに限定されることはない
。

実施例−１ 乳剤ＩＫ４中に沃臭化銀（３，５モル％沃化銀含有）を
４０２、ゼラチンを４５２含有し、硫黄増感および金増
感を行った高感度ネガ用乳剤を４０　”Ｇ　Ｋ加熱させ
た後、１９に分割し、第１表に示した化合物を同表に示
した量だけ添加し、膜厚が４μになるようにセルロース
トリアセテートフィルムベース上に塗布、乾燥した。こ
のようにして得られた各試料の融点を０．２Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液中にて測定した。又１．ＴＩＳ法に基き
Ｋ　Ｓ、　−１型センシトメーター（小西六写真工業株
式会社製）により、白色露光を与えたのち現像、定着、
水洗及び乾燥を一貫して行なうことができる連続ローラ
ー搬送式自動現像機にて処理した。尚、使用した現像液
は下記の通りである。

現儂液処方（現像時間＝３５℃、３０秒）このようにし
て得られた各試料についてセンシトメトリーを行い、得
られた写真特性を第１表に示した。なお表中に示す感度
は比較試料（試料番号−１）の感度を１００とする相対
感度値である。

又、第１表に示した画質性は濃度０．８における現像銀
粒子の荒れ具合を目視判定１−たものである。

尚、０は良好、Δ目普通、×は使用に耐えない程悪い事
を示したものであり、これらの記号を２つ併記したもの
は各記号のＷ中間評価を示す。

第１表から明らかな如く、有機チオ・エーテル化合物に
よる画質の劣化は、化合物のによって効果的に改良され
℃おり、しかも融点が上昇していない事が判る。

実施例−２ ２モル％の沃化銀な含有するＸ線用天災化銀ゼラチン乳
剤に第２熟成終了後、塗布助剤としてザポニンを添加し
た後１８に分割し、第２ｋに示した化合物を［用表に示
した量だけ添加し、ボリエテレ／テレフタレートフィル
ムベース上に乾燥ｆｆ１Ｊｌが５μになるよ５？Ｉｉ布
した。この様にして得られた各試料を管邂圧６０ＫＶｐ
　管電流２ｉｌｔ）ｍＡで中程度の感度を有するＸ線用
螢光増感紙（東京芝浦電気株式会社製）およびアルミニ
ウム製階段ウェッジを通してＸ線センシトメトリーを行
った。これらの各試料について実施例−１と同様な現像
処理を行ない、得られたカプリと感度の測定結果を第２
衣に示した。又、実施例−１と同様な方法で融点を測定
し、画質性を評価した。その結果な第２表に示した。

第　　２　表 第２表より明らかな如く、本発明の試料はカプリリ、感
度及び画質が優れ、しかも融点（硬膜）が上昇していな
い事が判る。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　坂　　口　　　信　　昭（ほか１名） ２７− １８８−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機チオ・エーテル化合物及び下記一般式印で示
   される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式０〕 ゝ−へ−７ ■ 〔式中、Ａ及びＢは各々へテロ環を形成するのに必要な
   非金属原子群を示し、Ｘは陰イオンを示すΩ
2. （２）一般式■で示される化合物のへテロ環を形成する
   のに必要な非金属原子群Ａおよび／または１ Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基を示す。〕で示され
   る事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料−