JPS58205794A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録紙に関し、特に高密度且つ高速の記録
に適し、更に整髪料や油脂類が付着しても発色像が安定
ＩＩ感熱記録紙に関する。

通常無色ムいＩ、淡色の新開塩基性無色染料とフェノー
ル類、有機酸などの有機顕色剤との加熱発色反応を利用
した感熱記録紙は、特公昭４６−４１６０号、特公昭４
５−１４０！１９号）、特開昭４８−２７７３６号等圧
発表され広く実用化されている。一般に、感熱記録紙は
、塩基性無色染料と有機顕色剤とをそれぞれ別々圧微細
な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、
充填剤、感度向上剤、ｆ＃剤その他の助剤を添加して得
た塗液な紙やフィルム等の支持体に塗工したもので、加
熱による瞬時の化学反応により発色記録を得るものであ
る。この場合、無色染料の品種を選択することで各種の
色相の発色が得られる。

これらの感熱配録紙は医療用あるいは工業用の計測用記
録針、コンピューターおよび情報通信の端末機、ファク
シミリ、電子式拳上計算機のプリンター、乗車券自動券
売機など広範囲の分野に応用が進められている。これら
の記録装置はサーマルヘッドや熱ペンなどの発熱素子を
備えており、感熱記録紙は、これらの発熱素子に接触し
て加熱されるか、又は特定の光のエネルギーによって加
熱されることにより、発色して記録が得られる。

サーマルヘッドは微小な抵抗体を基板上に配置したもの
で、通常０．５〜２０ミリ秒の短時間のサイクルに従っ
て電流を流すこと圧よって、加熱と冷却を繰り返し、感
熱記録紙の発色層は、サーマルヘッドに発生する熱量に
より溶融し、ついで発色反応が生じ記録を得ている。サ
ーマルヘッドは多種多様の使用材料および形状のものが
開発されており、それぞれの性能、制御方法、記録条件
（印加電圧、パルス幅、温度、圧力、記録速度および記
録情報の内容等）などによって感熱記録に対する要求が
大きく変って来るのでその間のマツチングが重要である
が、特に最近は用途の多様化と高性能化が進められるに
従って、使用する感熱記録紙に対する要求品質もより高
度なものとなってきている。。例えば−列に並んだサー
マルヘッドを使用するファクシミ！Ｉ［ｔ、ｔいては、
画質の向上すなわち解像度を上げるために従来４本／Ｉ
ＩＩＩ＠度であったものが８本／１ＩＪＩ以−ヒに高密
度化して来ている。更に記録速度については、従来３０
〜６０字／秒が標準であったものが、最近では１２０字
／秒以上に高速化され、ファクシミリでも４４判の記録
に従来数分かかつていたものが２０秒以内に記録できる
ことが要求されている。高速化のためには通電加熱時間
すなわちパルス幅を短くすることが必要となるが、その
ために減少する熱量を補う方法として印加電圧を」二げ
てサーマルヘッドの温度を高くすることは、サーマルヘ
ッドの耐久性を考慮するとあまり期待できない。

このように高密度で且つ高速記録化された記録装置のサ
ーマルヘッドの熱エネルギーは増々微小化しつつあるた
め、装置製造段階での調整具合による同一機種間の微差
や印字時の環境温度の相違が印字濃度の変化として表わ
れ易（なり、特定された機種であっても常に一定した画
像濃度が得られにくくなってきているのが実情である。

このよ５な印字濃度のバラツキを少なくするには、サー
マルヘッドの熱エネルギーが規定値より低い場合にも十
分な飽和濃度が得られる高感度の感熱記録紙が必要とな
る。

本件出願人は先に特開昭５６−１４４１９５号において
、顕色剤としてＰ−ヒドロオキシ安息香酸エステルを使
用し、フルオラン系染料と組合せた感熱記録紙を提案し
、従来のビスフェノール系顕色剤を使用した場合よりも
動的発色性の優れた高感度化を容易に達成できることを
明らかにした。

しかし、この高感度化された感熱記録紙に於ても、上述
した高速機で印字した場合に得られる画像濃度の安定性
は、必ずしも満足のできるものではなかった。

従って、Ｐ−ヒドロオキシ安息香酸エステルのような高
速印字に適したモノフェノール性の４−ヒドロオキシフ
ェニル系顕色剤圧ついても、ビスフェノール系顕色剤と
同様に増感剤を併用することが望ましいが、ビスフェノ
ール系顕色剤に対してアマ は増感性のあることが認められている脂肪酸−ｖｔｇイ
ド類等のワックス系増感剤は、４−ヒドロオキシフェニ
ル系顕色剤と組み合せて使用しても、動的発色性につい
ては全く増感効果がみられないことが分った。

本発明の目的は　ｌ）−ヒドロオキシ安息香酸エステル
などのモノフェノール性の４−ヒドロオキシフェニル化
合物を顕色剤として使用し、この顕色剤に特有の優れた
基本的品質、特に地色の安定性等を損うことなく、高速
印字しても安定した高い濃度が得られ、しかも同時に手
指に付着する油脂類に対しても発色像が安定な感熱記録
紙を得ることにある。

本発明者等は、染料としてフルオラン構造を有する多く
の染料の中から選択された下記一般式で示される３−置
換アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン化合物
を選択し、且つ増感剤としてテレフタル酸ジベンジルを
併用することによりて上記目的が達成できることを見い
出した。

本発明に使用するテレフタル酸ジベンジルは、一般的［
テレフタル酸トヘンジルアルコールの酸触媒によるエス
テル化反応、テレフタル酸塩とハロゲン化ベンジルとの
エステル化反応或いはニス（７） チル交換反応忙よって容易に合成される。

本発明におい゛〔顕色剤として使用するモノフェノール
性の４−ヒト−オキシフェニル化合物としては、４−ヒ
ドロオ・■シ安息香酸エチル、４−ヒトミオキシ安息香
・酸プルピル、４−ヒドロオキシ安息香醸イソプロピル
、４−ヒドロオキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロオキシ
安息香酸イソブチル、４−ヒドロオキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒトミオ午シ安息香酸メチルベンジル吟の４−
ヒドロオキシ安息香酸エステル類、ハイドロキシアセト
フェノン等のモノオキシアセトフェノン類、Ｐ−フェニ
ルフェノール、ベンジル−４−）飄イドロキシフ工ニル
アセテート、Ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン
−モノベンジルエーテルナフトール、並びに４−ヒドロ
オキシフタル酸ジメチル。

４−ヒドロオキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒド
ロオキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロオキシフタ
ル酸ジエステル類を例示することができる。

一方、染料として使用する３−置換　アミノ−１（９） （８） ６−メチル、−７−アニリノフルオラン化合物としては
、３−ジエチルアミノ−６−メ牛ルー７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミン
）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、に−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソ７ミル）アミノ−６−メチル−７−７
ニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
　−エチル）アミノ−６−メチル−７−７ニリノフルオ
ラン、！＋−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ−６
−メチル−７−７ニリノフルオラン、３−（Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−メチル）７ミノー６−メチルー７−７ニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−７エニルーＮ−エチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−）ル
イジノーＮ−メチル）アミノ−６−メチル−７−７ニリ
／フルオラン、３−ジ（β−エトキシエチル）アミノ−
６−メチル−７−７ニリ／フルオラン％　３−モルホリ
ノ−６−メチル−７−メチル−７−アニリノフ／１ｎｌ ルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリツフルオラン、３−（Ｎ
−メトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−
７−７ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−３ｐ　ａロアニリノフルオランを例示するこ
とかで鎗る。これらの染料の中でも３−置換アミノ基が
８以下の飽和炭素で構成されているものが優れている。

本発明に係る感熱記録紙は叙上の如く、モノフェノール
性の４−ヒ１゛ロオキシフェニル系ＩＩ　色剤を使用し
、一般式により特定される３−置換アミノ−６−メチル
−７−１ニリノフルオラン（［物を染料とし、更に増感
剤としてテレフタル酸ジベンジルを組合せたものであり
、この組合せによりモノフェノール性の４−ヒドロオキ
シフェニル系顕色剤の地色安定性及びスティッキングや
プリーてイングが少ないという利点を何ら損うことなし
に、高速印字による記録濃度及び油脂類に対する発色像
の安定性を着しく向上させたものである。

一般にモノフェノール性の４−ヒドロオキシフェニル系
顕色剤には整髪料や油脂類が付着した場合に、発色像が
退色し易い傾向がみられるが、テレフタル酸ジベンジル
の添加により、この欠点を大幅に改善することができる
。更に本発明に於て一般式で特定された３−置換アミノ
−６−メ牛ルー７−７ニリノフルオラン化合物を２種以
上混合使用することが望ましく、この場合発色像の安定
性は一層向上する。

本発明に於ては、モノフェノール性の４−ヒドロオキシ
フェニル系顕色剤を使用するので、ビスフェノール系顕
色剤に比較して、地色の安定性及び動的発色濃度が優れ
ていることは勿論である。

殊にＰ−ヒドロオキシ安息香酸ベンジル及び４−ヒドロ
オキシフタル酸ジメチルはこの特長カ顕著であり、テレ
フタル酸ジベンジルの添加による高速印字時の増感効果
も大きい。

尚、既述の染料以外に目的に応じて色合の異なる染料を
適当量添・□加、することで、地色および発色色調を望
ましい色調にコントロールすることも可能である。

前述の有機顕色剤および塩基性無色染料等はボールミル
、アトライター、サンドグラインダーなどの磨砕機ある
いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径に
なるまで微粒化し、目的に応じて各種の呼加材料を加え
て塗液とする。この塗液には、通常、ポリビニルアルコ
ール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルローズ、メチルセル、ローズ１．デンプン類、スチレ
ン−５無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイ
ン酸共重合体、ス枡しンーブタジエン共重合体などの結
合剤、並びにカオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タ
ルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、水酸化アルミニウム、シリカなどの無機または有機充
填、剤を添加するが、このほかに脂肪酸金属塩などの離
型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリ
アゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水
化剤。

分散剤、消泡剤などを使用することができる。

さらに、Ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルやジメチ
ルテレフタ１ノートを添加することで、手指に付着した
油脂類による汚染に対する安定□性を一層強化すること
ができる。

上記の塗液な紙および各種フィルム類に塗布し、通常２
００〜１２００秒橘度に平滑処理することに・よって、
目的とする感熱記録紙が得られ・る。

本発明に使用する各種成分の種類及び量は要求される性
能お１．よび記、録適性圧従って決定され、特−に限定
されるものではないが、通常、混合使用する塩基性無色
染料の総量１部に対して、有機顕色剤３〜１０部、テレ
フタル酸ジベンジ１、ル１〜１０部、充填材１〜２０部
を使用し、・結合剤は全固形分中１０〜２５部が適当で
ある。

次に本発明を具体的に説明するために代表的な本発明例
及び比較例について述べる。

〔実施例〕

Ａ液（染料分散液） Ｂ液（染料分散液） Ｃ液（顕色剤分散液） Ｄ液（ｗ４色剤分紋液） Ｅ液（顕色剤分散液） （１５） Ｆ液（増感剤分散液） Ｇ液（増感剤分散液） 上記の組成物の各液を７トライターで粒子径３ミクロン
まで磨砕する。

次いで、下記表１の割合で分散液を混合して塗液／　　
　　　　　　　　　　　　　　　（１６）表１ 上記の塗液な５０１〃の基紙の片面に塗布量６．０９／
ｒｒｌになるように意布乾燥し、このシートをスーパー
カレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処
理した。得られた黒発色の感熱記録紙について品質性能
試験を行った結果を表２に示す。

表２ ※ＢＡＢは４−ヒドロオキシ安息香酸ベンジル、ＦＡＭ
は４−ヒドロオキシフタル酸ジメチルを示す。

注（１）地色：マクベス濃度計ＲＤ−１０４（アンバー
フィルター）で測定。

注（２）動的発色濃度二東京芝浦電気製感熱ファクシミ
リコピノクス６０００　　を使用し、パルス巾０７５ミ
リ秒、　Ｇ　ＩＩＩモードの条件でベタ黒に印字した部
分をマクベス濃度計ＲＤ−１０４（アンバーフィルター
）で測定。

注（３）処Ｊｌｉ　ｉの発色濃度：注射器でガラス板上
に滴下したヒマシ油の油１１１１ｉ　（０，８ｍｇ）を
４０ｃＩｉ　　に押ヤノ し広げた後、１×１５ｃＩＩＬのゴム印を使用して感熱
記録紙の−に記（２）の方法で印字発色した面に転移し
た。７日間放置後、汚染部分の発色濃度をマクベス濃度
計ＲＤ−１０４で測定した。

表２から明らかな通り、比較例１〜８に比べて本発明例
９〜１２０組み合せに係る感熱記録紙は、Ｇ　ＩＩＩモ
ードの高速印字によっても高い発色濃度が得られると共
に、地色及び油脂類に対する安定性も優れている。

（１９）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有する発色層
   を設けた感熱記録紙において、該発色層が有機顕色剤と
   してモノフェノール性の４−ヒドロオキシフェニル化合
   物を使用し、塩基性無色染料として下記一般式（ＩＩで
   示される３　−置換　　アミノ−６−メチル−７−アニ
   リノ ノフルオラン化合物を使用し、且つテレ寧タル酸ジベン
   ジルを含有することを特徴とする感熱記録紙。
2. （２）塩基性無色染料としてろ一置換　アミノ−６−メ
   チル−７−アニリツフルオラン化合物を２種以上併用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記
   録紙。
3. （３）　　モノフェノール性の４−ヒドロオキシフェニ
   ル化合物が４−ヒドロオキシ安息香酸ベンクルであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙
   。
4. （４）　　モノフェノール性の４−ヒドロオキシフェニ
   ル化合物が４−ヒドロオキシフタル酸ジメチルであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙
   。