JPS58206564A - β−クロロピリジン系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ノ位て水素原子を有するピリジン系化合物（
以下β−ＨＰＹ）と塩素とを触媒の存在下に気相で反応
させてβ−クロロピリジン系化合物（以下β−ｃｌＰＹ
）を製造する方法に関する。

従ｆｆｉ、２．　３．　５−トリクロロピリジン、２゜
３．５．６−ブトラフミロピリジンなどノ〕β−ＣＩＰ
ＹのＡ遣方法としては棟々の方法が卸られているが、い
ずれも臭用上雅点を抱えている。

ロロビリジンを生成、これをジアゾ化、塩素化して、２
，３．５−トリクロロピリジンｆ：表造する方法がある
が（特開昭５３−６８７８３及び同５４−５９２８．３
）　、この方法では工程が煩雑で、反応時間が長く、排
水処理面でも難点が認められる。

また、（ｉｉ１２．　３．　５．　６−ブトラフミロピ
リジンの製造方法としては、成る触媒の存在下２゜６−
ジクロロピリジンの液相中に塩素ガスを通じることＫよ
って２．３，５．６−ブトラフミロピリジンを製造する
方法があるが（米自待奸３．５３８，１００及び同４，
２８１，１３５）この方法では加圧下の反応である他、
反応終了までに長時間必要とする。

本発明者等は、前記β−ＨＰＹからβ−ＣｉＰＹの工業
的有利な製造方法を見出すべく検討を重ね、特定の、遭
媒の存在下気相で、３−　ＨＰ　Ｙと塩素とを反応させ
ると、良好に塩素化が進み、高い収率で目的物が得られ
る矧見を得、本発明を完成した。

即ち、本発明は、ピリジン環のβ位に水素原子を有する
ピリジン系化合物と塩素とを反応させて、前記水素原子
の少くとも１つを塩素原子で置換して！−クロロピリジ
ン系化合物を製造する方法において、前記ピリジン系化
合物と塩素とを触媒の存在下気相で反応させてβ−クロ
ロピリジン系化合物を製造することを特徴とする、β−
クロロピリジン系化合物の製造方法である。

本発明で用いる触媒成分は、活性炭又は鉄、アンチモン
、銅、若しくは亜鉛の金漠塩化物であり、また金属塩化
物としては塩化鉄、塩化アンチモン、堰化鋼又ｖｉ堰化
亜鉛が盛げられる。

本発明方法の原料物質、ピリジン環のβ位：・て水素原
子をｊするピリジン系化合物（又はβ−は０〜３の整数
である）で表わさ几るものであシ、具体的にはピリジン
、２−クロロピリジン。

２．４−ジクロロピリジン、２．６−ジクロロピリジン
、２，３．６−）ジクロロピリジンなどが挙げられる。

また、本発明方法の目的物β−りａロビリジで表わされ
るものであり、具体的には３−クロロピリジン、２，３
−ジクロロピリジン、２゜５−ジクロロピリジ：ｙ、３
．５−ジクロロピリジン、２，３．４−トリクロロピリ
ジン、２゜３．５−トリクロロピリジン、２，３．６−
トリクロロピリジン、２．　４．　５−）ジクロロピリ
ジン、２ｅ　　３．　４．　５−テトラクロロピリジン
、２．　３．　５．　６−テトラクロロピリジンな、）
。

どが挙けられる。

□ なかでも、原料物質として例えば、ピリジン、２−クロ
ロピリジン又ハ２．６−ジクロロピリジンを用いた場合
、３−クロロピリジン、２゜５−ジクロロピリジン又は
２９３１　５１　６−テトラクロロピリジンがそｎぞれ
高収率で得られる。特に、本発明方法は２，６−ジクロ
ロピリジンかう２．　３．　５．　６−テトラクロロピ
リジンを製造するのに好適である。

不発明方法の実施に当っては、一般に反芯器の反応部に
触媒を充填し、原料物質のβ−ＨＰＹと塩素とを別々に
或は混合して供給することによって行なわれる。前記触
媒としては活性炭単独を用いてもよく、また活性炭、コ
ークス、沸石、軽石などの担体ｒ、ｃ前記金属塩化物を
担持したものを用いてもよい。勿論、触媒担体は触媒が
固定床、流動床などの形式で反応器内に充填されるべく
、予め適当な大きさの粒状、ペレット状シて成形されて
もよい。

工業的に；丁、后注炙に前記金属塩化物を担持させたも
のが好ましく、特に活性炭ゾこ塩化４二扶を担荷さぜた
ものが好亨しい。この場合、金属塩化物の担持側合は一
概に現定てれがいが、一般に担体１貫１引で対して２〜
４０重１係、望ｆ　Ｌ　＜　ｉ”１５〜３０重１％であ
る。不発明の塩素化反応に先だって、触媒層に塩素を通
じて触媒を活性化することか好ましく、例えば１００〜
３５０℃で１〜５時間塩素を、必要ならば不活性希釈剤
も通ずることによって行なわれる。

本発明方法の塩素化反応を行うに際し、四塩化炭素、ト
リクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどの不活性ガスのような不活性希釈
剤を使用してもよく、この希釈剤は他の原料物質と一緒
（或は別々に反応ｙ　Ｋ導入してもよい。ここで原料物
質である前記β−ＨＰＹが固体の場合、ハロゲン化炭化
水素の溶液として反応に供してもよい。

不活性希釈剤の使用量は一概に規定できないが、前記β
−ＨＰＹＩモルｔｃ対して普通０〜５０モルである。

本発明の塩素化反応において、原料物質は通常、ガス状
態で反応管に導入され、例え汀、前記β−ＨＰＹを気化
させてそのまま導入することができる。塩素の１更用量
は同様に一峨に規定でさないが、前記β−）ｆＰＹ１モ
ルキ′こ坏Ｉして０．５〜１０モル、望マしくは１〜５
モルである。本発明の塩紫化Ｆｉ応り反応６度は、一般
に１５０〜３５０℃、望ましくは１８０〜３００　℃で
ある。

災に、反応混合物の反応帯域知おける滞留時間は同様に
一概に脱走できないが、例えば流動層の場合、滞留時間
は普通１〜３０秒、望ましくは２〜２５秒である。本発
明の塩素化反応では、前記β−ＨＰＹのβ位の少くとも
１つの水素原子が塩素原子で置換されたものが得られる
。

本発明方法では目的物の製造に応じて前記β−ＨＰＹを
選択するだけでなく、触媒の種類、塩素の使用量、反応
条件なども適宜選択する必要かある。

反応器から研出されるガス状物質りでは、前記β−Ｃｌ
ＰＹを主成分とする塩素化生成物、未反応原料、副生塩
酸ガス、場合シてよっては不活性希択削が含ま几でいる
が、これは肩当な冷開、髪稲頃倉′Ｔ婦ることＫよって
、目的物は採取てれ、蒸留、晶析などの通常の講義手段
Ｈ＝ｃよって篩純度物として単離妊れる。なお、回収さ
れた未反応原料の前記β−ＨＰＹは反応帯域へ循環使用
されて、目的物の収率を向上させることができる。

実施例１．　　　　　　　　　　　　反応器として反応
管及びこれに接続した２本の予熱管からなるものを用い
た。反応部（触媒充填部）は内径２５１、長さ２００ｍ
のパイレックス製のものであり、予熱管は内径２５」、
長さ３００　ｍｌ！のバイレックス↓のものであった。

反応器は、温度制御できるように電熱器及び断熱材で外
部より覆われ、反応管は傾斜して設置された。

塩化第２鉄９ｇをエタノール１００ｄＫ溶解した溶液と
粒径４〜１０メツシユに調整した活性炭６０ｇとを混合
し、乾燥して得られたものを触媒として用い、これを触
媒充填部に入れ、約２００℃に昇温した後、塩素ガスを
０．３ら扮の割合になるよう約３時間に亘って導入し、
触媒を活性化した。

２．６−ジクロロピリジンを四塩化炭素を・て予め略解
した４孜を前者が０．１９　ｇ１分及び後者が０．０６
　Ｊ　／分の割合になるよう一方の予熱管（２５０〜２
８０℃に気化、予熱）を通じ、また塩素ガスを０．０５
Ａ’／分の割合で他方の予熱管（同温度に予熱）を通じ
、それぞれ反応管ｌて導入した。反応は２２０℃の温度
で約１時間に亘って行ない、反応混合物の反応帯域にお
ける滞留時間は約１３秒であった。

反応器より排出するガスを水洗塔及びアルカリ洗浄塔Ｖ
Ｃ通じて凝縮させ、油状物を分液して採取し、水洗後芒
硝で乾燥して油状物ＩＬ３ｇを得た。この油状物全昇温
ガスクロマトグラフィーｌこより分析１−た結果、２．
．３，５．６−テトラクロロピリジン７２．９％、２．
　３．　６−ドリクロロビリジン８．８％、その他生ｇ
物１５−４チ及び未反応原料２．９チを含有していた。

前記油状物を蒸留し再結晶して、２，３，５．６−テト
ラクロロピリジン８．０ｇを得た。

前記実験ダ１ごζおいて、塩化第２妖を三塩化アンチモ
ンに代える以外は同様にして反応させ、情実処理して油
状物１２−５ｇを得た。この油状物全昇温ガスクロマト
グラフィーにより分析した結果、前記実験例の場合とほ
ぼ同様の組成であった。

実施例乙 前記実施例１．の場合と同様の反応器及び触媒を用い、
同様にして触媒を活性化した。

ピリジンと窒素ガスとを、前者がＱ−３’４ｇ／分及び
後者が０．２１７５＋の割合になるよう一方の予熱管（
２００〜２５０℃に気化、予熱）を通じ、また塩素ガス
を、’ｏ、１ｉｌ１分の割合で他方の予熱管（同温度に
予熱）を通じ、それぞれ反応管に導入した。反応Ｉ′１
２００℃で約１時間に亘って行ない、反応混合物の反応
帯域における。・帯留時間は約９秒であった。

反応器より排出するガスを前記実施例１．の場合と同様
に処理して油状物２２．４ｇを得、この油状物を昇温ガ
スクロマトグラツイーンてより分析した結果、３−クロ
ロピリジン４６．５％、３゜５−ジクロロピリジン１１
．３％及びその他生成力４２．２％を富有していた。

失施例３゜ 前記実施例１．の場合と同様の反応管及び触媒を用い、
Ｆ用様にして触媒を活性化した。

２−クロロピリジンと窒素ガスとを、前者が０、８５　
ｇ１分及び後者が０．３４１１分の割合になるよう一方
の予熱管（２００〜２５０’Ｃｖこ気化、予熱）を通じ
、また塩素ガスを、０．１７１１／ｆ）の割合で他方の
予熱管（同温度に予熱）を通じ、それぞれ反応管に導入
した。反応は２２０℃の温度で約２時間に亘って行ない
、反応混合物の反応帯域における滞留時間は約５秒であ
った。

反応器より排出するガスを前記実施例１の場合と同様に
処理して、油状物１２０ｇを得、この油状物を昇温ガス
クロマトグラフィー／こより分析した砧来、２．５−ジ
クロロピリジン３７゜９％、２，３−ジクロロピリジン
１５．６シｈ１２゜３．５−トリクロロピリ・ジン乙３
％、その地生成物１４．１４反ひ不反応原料２５．１係
を含Ａしでいた。

竹許比願人　　石尿鹿某株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ピリジン植のβ位に水素原子を有するピリジン系化合物
   と塩素とを反応はせて、前記水素原子の少くとも１つを
   塩素原子で置侯してノークロロピリジン系化合物を製造
   する方法において前記ピリジン系化合物と塩素とを、触
   媒の存在下気相で反応させてノークロロピリジン系化合
   物を製造することを特徴とする、β−クロロピリジン系
   化合物の製造方法。