JPH0136093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光感熱記録紙の改良に関し、その記
録紙を用いた感光感熱記録方法をも包含する。本
発明の感光感熱記録技術によれば、現像−定着の
複写プロセスが光と熱の適用だけで完全な乾式で
行なうことができ、高い発色熱感度を得ることが
できる。

本発明は光学的複写を主要な適用分野とする
が、ひろく一般の記録に利用できる。

感光複写材料としてジアゾスルホネートが利用
できることは、以前から知られている。ジアゾス
ルホネートを用いれば、ポジ原稿に対して所望に
応じてポジ画像またはネガ画像が得られるし、通
常のジアゾ化合物を用いた場合は現像にアルカリ
性の液またはガスを必要とするのに対して、加熱
だけで現像が行なえるという利益が得られる。

しかし、ジアゾスルホネートは、こうした利点
があるにもかかわらず、複写材料として実用され
るに至つていない。その理由は、主として、既知
の定着法が不完全であつて、保存中にカブリが生
じる点にある。従来の定着法は、水洗により未分
解のジアゾスルホネートを溶解除去したり、塩酸
やアルデヒドなどを作用させてジアゾスルホネー
トを分解したり、あるいはアルカリ性に保たれた
複写層を発色後に酸性水溶液で処理し次いで紫外
線で定着するといつたもので、ほとんど湿式法で
ある。定着を乾式で行なう技術としては、わずか
に、複写層中にPH調節剤を添加しておくことが提
案されているだけである。（特開昭46−5582号）。
しかし既存の方法は、発色濃度が低くて鮮明な画
像が得られ難いという重大な欠点がある。

本発明の目的は、上述した従来技術の問題を解
決し、面倒な薬液の取扱いを必要とせず直ちに使
用できるコピーを与える完全な乾式法で複写を行
ない、しかも高い発色濃度が得られる感光感熱記
録紙およびその記録紙を用いた感光感熱記録方法
を提供することにある。

この目的は、本発明に従つて、光活性化−熱現
像−光定着のプロセスにより記録を行なうための
記録紙として、ジアゾスルホネート、カツプリン
グ剤および４級アンモニウム塩を側鎖にもつバイ
ンダーから本質的になる組成物を支持体上に塗布
した感光感熱記録紙を使用し、この記録紙に対
し、特定のパターンに従つて光をあてて全面に熱
を加えるか、または全面に光をあてて特定のパタ
ーンに従つて熱を加えるかしてそのパターンの発
色をひきおこしたのち、さらに全面に光をあてて
乾式で定着を行なうことによつて達成される。

本発明の複写プロセスにおけるジアゾスルホネ
ートの化学的挙動について説明すると、つぎのと
おりである。

まず、シス型ジアゾスルホネート１が光の照射
により異性化してトランス型ジアゾスルホネート
２になる光活性化が行なわれる。

次に、これが加熱されるとカツプリング剤とカ
ツプリングして、アゾ色素３となり、発色するこ
とにより感熱記録が行なわれる。

一方、異性化したジアゾスルホネート２は、露
光を続けると、分解して窒素を放出し、スルホネ
ート４になる。こうして光定着が行なわれる。

発色の感度を高める努力として、不揮発性アミ
ンを添加して感光感熱剤層のPHを制御することが
提案されたが（特公昭45−40152）、一般にアミン
類は水溶性のものが多く、有機溶剤可溶の熱可塑
性合成樹脂バインダーを用いる組成物中には、相
溶性の制約があつて多量に配合して高い効果を得
ることはできない。また、アミンを含む組成物
は、保存性とくに高湿度下における安定性が低い
という問題がある。

本発明は、４級アンモニウム塩もまた感光感熱
組成物の発色感度を高める効果があるという事実
の発見にもとづき、これをバインダー樹脂の側鎖
にとり入れた形で組成物中に存在させることによ
り、他の成分すなわちジアゾスルホネート、カツ
プリング剤および溶剤とバインダーとの相溶を容
易にして、発色感度向上の効果を高めるととも
に、安定性の良好な感光感熱組成物を得たもので
ある。

本発明で使用するジアゾスルホネートは、下記
の式を有するものであつて、 R¹、R²、R⁴およびR⁵は、水素、ハロゲン、アル
キル基、アルコキシ基をあらわし、R³は、水素、
ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、ベンゾイルアミノ基、モルホリノ基、トリメ
ルカプト基、ピロリジノ基をあらわし、ＭはＫ、
Naのようなアルカリ金属またはアンモニウムを
あらわす。上記の式の化合物は、対応するジアゾ
化合物を既知の方法により亜硫酸ナトリウムなど
で処理することにより得られる。

上記のジアゾスルホネートと組合わせて使用す
るカプリング剤は、既知の多数の化合物の中から
任意にえらぶことができる。下に具体的な化合物
を列挙する。

レゾルシンおよびその誘導体である４−ベンゾ
イルレゾルシン、２−メチルレゾルシノール、５
−メチルレゾルシノール、ジレゾルシノールおよ
びジレゾルシノールサルフアイド、フロログルシ
ンおよびその誘導体であるフロログルシドホルメ
ートエステル、フロログルシドアセテートエステ
ル、 ピラゾロン類であるポリレゾルシンピラゾロ
ン、１−フエニル−３−メチルピラゾロン、４，
4′−ビス（１−フエニル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン）、 ナフトール類には、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−2′−エトキシアニリド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸−2′，5′−ジメトキシアニリ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−メト
キシ−５−ニトロアニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸−２−メチル−４−クロルアニリ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−モルホリ
ノプロピオアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸エタノールアミド、ジヒドキシナフタリン、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ナフトアミド、
１，８−ジヒドロキシナフタリン−３（または４）
−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−
ベンゾイルアミノナフタリン−３−スルホン酸ナ
トリウム、１−ヒドロキシ−８−フエニルアミノ
ナフタリン−４−スルホン酸ナトリウム、１−ヒ
ドロキシ−８−メチルアミノナフタリン−５−ス
ルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシナフタリン
−４−スルホン酸ナトリウム、２，８−ジヒドロ
キシナフタリン−６−スルホン酸ナトリウム。

酸性のカプリング剤としては、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２，６
−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ
安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，
４，６−トリヒドロキシ安息香酸およびシアノ酢
酸、 そのほか、ｍ−ヒドロキシフエニル尿素、Ｎ，
Ｎ−エチレンビスアセトアセトアミド、２，６−
ジヒドロキシアセトフエノン、アセトアセトアニ
リド、２，４，６−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、Ｎ−ベンジルアセトアセトアミド、カテコー
ル、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサン
ジオン、アセト酢酸ベンズアミド、あるいはま
た、 ２，４−ジヒドロキシ安息香酸エタノールアミ
ド、３，５−ジヒドロキシ安息香酸エタノールア
ミド、４−ヒドロキシクマリン、２，５−ジメチ
ル−４−モルホリノメチルフエノール、８−オキ
シキノリンなども使用できる。

本発明の特徴をなすバインダーは、側鎖に４級
アンモニウム塩基をもつものであつて、代表的な
ものは、下式であらわされる（メタ）アクリル酸
のエステルである。

融点が低すぎると、加熱発色時に組成物が熱板
に付着したりするおそれがあるから、上式のｍは
大きい方が好ましく、数平均分子量にして１万〜
10万程度の重合体が適当である。上式のｎは１〜
３がよい。具体例は、ポリ（塩化−２−ヒドロキ
シ−３−メタクロイロキシプロピルトリメチルア
ンモニウム）である。

側鎖に芳香環をもつもの、たとえばポリ（塩化
ビニルベンジルトリメチルアンモニウム） あるいは複素環系の４級アンモニウム、たとえば
ポリ（塩化−Ｎ−ビニル−２，３−ジメチルイミ
ダゾリウム） も使えるし、側鎖にアクリルアミド誘導体をもつ
樹脂、たとえばポリ（塩化−Ｎ−アクリルアミド
プロピル−３−トリメチルアンモニウム） もよい。もちろん、側鎖に直接４級アンモニウム
基がついた樹脂、たとえばポリ（塩化ビニルトリ
メチルアンモニウムや、ポリ（塩化アリルトリメ
チルアンモニウム）も有用である。

感光感熱組成物の熱供給体への融着を防ぐため
には、滑剤を加えることが効果的である。

滑剤として役立つものは、金属石ケンすなわち
ラウリン酸やステアリン酸のような脂肪酸の金属
塩が代表的であるが、そのほかにも下記のような
諸物質が使える。有機スズ脂肪酸塩たとえばジブ
チル−スズ−ジラウレート、ジブチル−スズ−ジ
ノニレート脂肪酸たとえばステアリン酸 脂肪酸エステルたとえばポリグリコールとのエス
テル、多価アルコールとのエステル脂肪酸アミド
たとえばステアリルアミド、パルミチルアミド、
オレイルアミド、ビス脂肪酸アミド 高級ケトンたとえばステアロン 高級アルコールとその誘導体たとえばミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロ
ール 炭化水素類たとえば流動パラフイン、パラフイン
ワツクス、マイクロワツクス、低重合度のポリエ
チレン 天然ワツクスたとえばカルナウバロウ、カンデリ
ラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタン
ロウ、ならびに シリコーン。

感光感熱組成物の調製は、次のようにする。す
なわち、ジアゾスルホネートとカプリング剤と
を、メチルセロソルブのような適宜の溶剤に溶解
し、それに熱可塑性樹脂のバインダーを配合し、
所望により滑剤を添加して均一に混合すれば、透
明な感光液が得られる。

この複写組成物を用いて感光感熱記録紙を製造
するには、ロールコート法などの手段により、支
持体上に液を塗布する。支持体は紙が代表的であ
るが、セロフアンやプラスチツクフイルムなども
使用できる。紙などには、接着性の向上やしみ込
みの防止などを目的としてプライマー処理を施す
ことも行なわれる。感光液を塗布したものは、50
〜60℃程度の温度で乾燥して記録とする。

こうして製造した感光感熱記録紙を用いる記録
は、好ましくは300〜520nmの波長の光を照射し
て活性化したのち、100〜150℃の温度に加熱して
発色させ、ついで、好ましくは300〜450nmの波
長の光をあてて定着することによつて行なう。上
記の波長領域の光を出す光源には、メタルハライ
ドランプ、キセノンランプ、水銀灯、アーク灯、
ハロゲンランプ、螢光灯などが使える。また、加
熱方法は、感熱プリンターの場合はサーマルへツ
ドを用いるほか熱板、熱ローラーなどがあるし、
熱風の吹きつけによることもできる。

なお、以上の説明から理解されるであろうが、
発色は光と熱の両方が与えられた部分に限つて起
るので、特定のパターンの露光を行なつて全面を
加熱する手法と、全面に露光をして特定パターン
の加熱をする手法と、どちらをとることもでき
る。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。各例において、「部」は重量部である。

実施例 １ つぎの組成の感光板を用意した。

４−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシ ベンゼンジアゾスルホネート 1.0部 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸 ナフトアミド（ナフトールAS−BD） 3.0部 メチルセロソルブ 12.0部 エレコンドPQ−50B 50％メタノール溶液 14.0部 AFワツクス30％トルエン溶液 2.0部 シリカ OK412 0.5部 メチルエチルケトン 70.0部 「エレコンドPQ−50B」は（後記するＢ−149も
同じ）、綜研化学(株)の販売する第４級アンモニウ
ム系のアクリル樹脂であり、「AFワツクス」は
BASFの販売するポリエチレンワツクスであり、
「シリカ OK412」はデグサ(株)の販売するポリエ
ステル処理マイクロシリカである。

上記の感光液を、プライマー処理を施したポリ
エステルフイルム上に１〜２ｇ／m³の量となるよ
うロールコートし、60℃で５分間乾燥して、黄色
の透明な感光フイルムを得た。

この感光フイルムに銀塩の原画を密着させて、
ジアゾ用メタルハイドライドランプ（リコーハイ
スタート４）の光に５〜10秒間露光し、原画をと
り除いて130℃の熱ロールを通したところ、青紫
色に発色した。

続いてこの発色したフイルムを、上記と同じラ
ンプの光３〜４分間露光させることにより、非画
像部分の黄色が抜けて、鮮明な画像が得られた。

比較例 実施例１において、バインダーとしてエレコン
ドPQ−50Bの50％メタノール溶液14.0部に代え
て、常用のポリアクリル酸メチル10％メチルエチ
ルケトン溶液を20部用いた感光液を用意し、感光
フイルムを製造した。

この感光フイルムについて、実施例１と同様な
露光−加熱現像−光定着の試験を行なつたとこ
ろ、発色濃度が、実施例１の場合には最高濃度で
1.10まで得られたのに対し、比較例では0.70に止
つた。

実施例 ２ ２，５−ジブトキシ−４−モルホリノ ベンゼンジアゾスルホネート 1.0部 NW酸 3.0部 メチルセロソルブ 12.0部 エレコンドPQ−50B 50％メタノール溶液 14.0部 ポリエチレンワツクス 30％トルエン溶液 2.0部 シリカOK412 0.5部 メチルエチルケトン 70.0部 上記の組成で感光液を用意し、プライマー処理
を施したポリエステルフイルムに塗布し、60℃で
乾燥して黄色の透明な感光フイルムを得た。

この感光フイルムに原画を密着させ、例１で用
いたジアゾ用メタルハイドライドランンプの光に
５〜10秒間露光し、原画をとり除いて130℃の熱
ロールを通し、さらに同じランプの光を３〜４分
間露光することにより、赤紫色の画像を得た。

実施例 ３ ４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシ ベンゼンジアゾスルホネート 1.0部 フロログルシン 3.0部 メチルセロソルブ 12.0部 エレコンドＢ−149 50％メタノール溶液 14.0部 AFワツクス30％トルエン溶液 2.0部 シリカ OK412 0.5部 メチルエチルケトン 70.0部 上記の組成で感光液を調製し、コート紙（神崎
製紙(株)製「ホームマツト」）にプライマー処理を
施したものの上に１〜２ｇ／m²の量となるように
ロールコート法で塗布し、60℃で５分間乾燥する
ことによつて黄色の複写紙を得た。

キセノンフラツシユ（リソーゼノフアツクス
FX−150B）を用い、5J／cm²のエネルギーで上記
の複写紙を全面照射して活性化したのち、感熱プ
リンターで熱印字を行なつた。使用した感熱プリ
ンターは松下電気製のドツト式感熱プリンター
EUY−10T型である。黒褐色の印字を得、これ
を再び上記のキセノンフラツシユで３回照射して
定着させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光活性化−熱現像−光定着のプロセスにより
   記録を行なうための記録紙であつて、ジアゾスル
   ホネート、カツプリング剤および４級アンモニウ
   ム塩基を側鎖にもつバインダーから本質的になる
   感光感熱組成物を支持体上に塗布して構成したこ
   とを特徴とする感光感熱記録紙。 ２ ４級アンモニウム塩基を側鎖にもつバインダ
   ーが、ポリ（塩化−２−ヒドロキシ−３−メタク
   ロイロキシプロピルトリメチルアンモニウム）、
   ポリ（塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウ
   ム）、ポリ（塩化−Ｎ−ビニル−２，３−ジメチ
   ルイミダゾリウム）、ポリ（塩化−Ｎ−アクリル
   アミドプロピル−３−トリメチルアンモニウム）、
   ポリ（塩化ビニルトリメチルアンモニウム）およ
   びポリ（塩化アリルトリメチルアンモニウム）か
   らえらんだ熱可塑性合成樹脂である特許請求の範
   囲第１項の感光感熱記録紙。 ３ 光活性化−熱現像−光定着のプロセスにより
   記録を行なうための方法であつて、ジアゾスルホ
   ネート、カツプリング剤および４級アンモニウム
   塩基を側鎖にもつバインダーから本質的になる感
   光感熱組成物を支持体上に塗布して構成した感光
   感熱記録紙に対し、特定のパターンに従つて光を
   あてて全面に熱を加えるか、または全面に光をあ
   てて特定のパターンに従つて熱を加えるかしてそ
   のパターンの発色をひきおこしたのち、さらに全
   面に光をあてて乾式で定着を行なうことを特徴と
   する感光感熱記録方法。