JPH0411592B2

JPH0411592B2 -

Info

Publication number: JPH0411592B2
Application number: JP10200082A
Authority: JP
Priority date: 1982-06-16
Filing date: 1982-06-16
Publication date: 1992-02-28
Also published as: JPS58219231A

Description

【発明の詳細な説明】

近年、省資源の観点から耐候性にすぐれた塗料
の出現が強く望まれており、とりわけ自動車業界
においてはそうした要求が強く、５〜６年に及ぶ
メンテナンス・フリーの塗膜、つまり長期に亘つ
て光沢感を有し、しかもワツクスがけした場合に
おいてもワツクスによる色落ちのない塗膜を有し
た塗料の出現が待たれており、これが塗料業界に
おける設定目標ともなつている。従来より、自動車の上塗り塗料用樹脂として
は、主にメタリツク用にはアクリル系樹脂がメラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂と組み合わせられ
て、またソリツド・カラー用には、やし油変性ま
たは合成脂肪酸変性の短油アルキド樹脂が同様の
メラミン樹脂と組み合わされて使用されてきた。しかし、これらの樹脂はいずれも高度の耐候性
を有するに至らず、とくに自動車用の上塗り塗料
に用いる場合の致命的欠陥をともなつている。しかるに、本発明者らは上述した如き従来型樹
脂の欠点を悉く解消させて、高度の耐候性を有す
ると共に、光沢および硬化性にもすぐれた樹脂を
得るべく鋭意研究した結果、特開昭57−36149号
公報に開示されている如き特定のアルキド樹脂の
ブレンドになる塗料用樹脂組成物について先に出
願しているが、さらに研究を進めて、自動車ソリ
ツド・カラー用として、特に有機顔料に対して分
散性のすぐれた塗料用アルキド樹脂を、そして、
かかる樹脂を用いて得られるアルキド樹脂塗料を
見い出すに及んで、本発明を完成させるに到つ
た。すなわち、本発明は、主として、多価カルボン
酸成分と多価アルコール成分とを用いて得られる
アルキド樹脂を主たる被膜形成性成分として含有
するアルキド樹脂塗料において、該アルキド樹脂
が、カルボン酸成分として、脂環式カルボン酸対
芳香族カルボン酸のモル比が50：50〜95：５とな
る割合の両カルボン酸を、得られるアルキル樹脂
を基準として、これらの両カルボン酸に基ずく残
基が30重量％以上となるように用いると共に、エ
ステル形成性の無機または有機燐化合物を、得ら
れるアルキド樹脂を基準として、該無機または有
機燐化合物が、0.5〜５重量％となるように縮合
させて得られるものであり、しかも、油長が50％
以下のものであることから成る、当該アルキド樹
脂塗料を提供するものである。本発明者らは、先の特開昭57−36149号公報に
記載されたように、屋外曝露や促進耐候テストの
上で、高光沢保持率を有する樹脂を得ることから
始まり、さらに進んで、ルチル型酸化チタンなど
で代表される無機顔料、あるいは、キナクリドン
系もしくはスレン系赤色顔料、アンザスロン系橙
色顔料またはキノフタロン系黄色顔料などで代表
される有機顔料への吸着力にすぐれること、加え
て、塗膜の劣化の促進因子である紫外線、熱、酸
素および水分などから、これらの顔料を保護し、
しかも、樹脂自身は、上記した如き劣化エネルギ
ーに対して抵抗力があるものでなければならぬこ
とが、この種のソリツド・カラー用の樹脂に、耐
候性を向上させるための条件であるとの結論を得
た。因に、上記した酸化チタンの表面は水酸基で覆
われてはいるが、ひとたび、かかる顔料が、上記
した如き劣化促進因子たる紫外線、酸素または水
分に接し、ないしは、かかる雰囲気中に保持され
たさいには、これらの劣化エネルギーによりラジ
カルを発生して、樹脂自体の劣化にも及び、さら
に、この劣化を促進させるという作用をも有する
ものであり、本発明者らは、こうした顔料に起因
した樹脂の劣化機構から、この劣化機構に基づく
樹脂自体の崩壊を予防するための方策として、エ
ステル形成性の無機または有機燐化合物を縮合さ
せた樹脂を顔料へ吸着せしめることを見出したも
のであり、シクロヘキサン環を有するカルボン
酸、つまり、脂環式カルボン酸と芳香族カルボン
酸とのモル比が50：50〜95：５、好ましくは70：
30〜90：10なる両カルボン酸を、必須の酸成分と
して用いて得られるアルキド樹脂中に、有機燐化
合物を0.1〜５重量％、好ましくは0.25〜２重量
％なる範囲内で縮合せしめることにより、上述し
た如き目的に合致した樹脂が得られることをも明
らかにした。縮合された無機または有機燐化合物の量が0.1
重量％未満である場合には、樹脂の顔料への吸着
力は弱く、本発明の目的を達成し得なくなるし、
一方、５重量％を超える場合には、この吸着力が
強すぎて、塗料系がチキソ性を帯び、しかも、樹
脂自体も加水分解を受け易くなるので、いずれも
好ましくない。脂環式カルボン酸と芳香族カルボン酸とのモル
比が50：50を超えて脂環式のカルボン酸量が余り
に少なくなると、充分なる耐候性を発揮し得なく
なるし、一方、95：５を超えるような比率にし
て、芳香族カルボン酸量を余りに少なくすると、
充分な光沢および鮮映性を発揮し得なくなるの
で、いずれの場合も好ましくない。本発明において言う前記有機燐化合物とは、ホ
スフイン酸を除いたすべての化合物を指称する
が、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げる
にとどめれば、次のようなものである。たとえば、一般式もしくは〔但し、両式中のＲはフエニル基および／また
はC₁〜C₅なるアルキル基を表すものとする。〕で示される燐酸ジアルキルもしくは燐酸トリアル
キル化合物、あるいは、一般式〔但し、式中のＲは前出の通りである。〕で示される亜燐酸ジアルキル化合物を有効があ
り、トリメチルホスフエート、トリエチルホスフ
エート、トリフエニルホスフエート、ジーｎ−ブ
チルホスフエートもしくは「スーパーベツカミン
Ｐ−198」〔大日本インキ化学工業(株)製のC₁〜C₅
アルコールの燐酸エステル〕：ジメチルホスフア
イト、ジエチルホスフアイトまたは「アジトール
XL−180」（西ドイツ国へキスト社製の有機燐化
合物）などが有効である。また、前記無機系燐化合物として代表的なもの
には燐酸、亜燐酸、五酸化燐またはトリポリ燐酸
などがあるが、操作の上からは上記した有機燐化
合物の使用が遥かに望ましい。そして、かかる無機または有機燐化合物を樹脂
中に縮合せしめる方法としては、脂肪酸法では、
反応初期から当該化合物を投入せしめるのがよ
く、油法ではアルコール交換反応の終了直後に投
入させてエステル化反応を行うことが望ましい
が、アルキド樹脂の縮合反応の後半において付加
せしめることを妨げるものではない。こうした公
知慣用の縮合反応を通して、当該エステル形成性
の無機または有機燐化合物中の燐酸基は、樹脂中
の水酸基と容易に反応して、燐酸エステル結合の
形で、樹脂中に組み込まれるわけであるが、かか
る仕込みが当業者に至極、自明であることは、改
めて、言うまでもない。ところで、本発明の樹脂として好ましい油長は
50％以下、特に好ましくは、５〜40％なる範囲内
である。50％を超えると、どうしても、塗料の皮
膜硬度が低くなるのみならず、顔料の分散性も著
しく劣るようになるので、いずれの場合も好まし
くない。他方、本発明の樹脂の分子量もまた、重要なる
因子であり、本発明において言う数平均分子量と
は、次の計算式により算出されるものであるが、
ただし、有機燐化合物だけは、この計算に含まれ
ていない。ｎ＝Ｗ／（Ｋ−Ｐ）e_A 〔〕〔ただし、式中のＷは原料の仕込量から脱水量
を差し引いた分の重量を、つまり、生成した樹脂
の重量を、またＫは、いわゆるＫ値として、別
に、全モル数／酸の当量で与えられるものであ
り、Ｐは反応率を、e_Aは酸の総当量数を表わすも
のである。〕この計算式は、インターサイエンス・パブリツ
シヤーズ・デイビジヨンズ・オブ・ジヨン・ワイ
リー・アンド・サンズ（International
publishersdivisions of John Wiley and sons）
社から出版されたテイ・シー・パツトン（T.C.
Patton）著「アルキド・レジン・テクノロジー」
（“Alkyd Resin Technology”）の110頁に式18と
て掲載されているものである。かくして算出された分子量が1000未満の場合に
は、塗膜の硬度および耐薬品性が悪くなり、一
方、6000を超える場合には、顔料に対する濡れが
不良となつて顔料の保護作用が弱くなり、しか
も、高分子量となりすぎてスプレー作業性が悪く
なり、結局の処、実用性に欠けるものとなるの
で、いずれも好ましくない。ここにおいて、本発明の塗料を調製するに当つ
て用いられる当該アルキド樹脂について詳述する
ことによると、まず、核成分の主体をなす前記脂
環式カルボン酸として特に代表的なものには、
１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸また
はメチルヘキサヒドロフタル酸などがあるが、こ
のほか、必要に応じて４−ターシヤリーブチルシ
クロヘキサンモノカルボン酸もしくはヘキサヒド
ロ安息香酸の如きシクロヘキサン系モノカルボン
酸とか、シクロヘキサン系ポリカルボン酸も、さ
らにはこれらのメチルエステルも同様に使用でき
る。他方、前記芳香族カルボン酸として代表的なも
のには（無水）フタル酸、イソフタル酸またはテ
レフタル酸などがあるが、このほか、必要に応じ
て安息香酸、ｐ−ターシヤリーブチル安息香酸ま
たはｐ−メチル安息香酸などの如きモノカルボン
酸も分子量調節剤として有効に使用しうるし、さ
らに無水トリメリツト酸または無水ピロメリツト
酸などの如きポリカルボン酸も、以上に記載され
た如き各種の酸成分と共に使用できる。さらに、本発明塗料を調製するにさいして用い
られる当該アルキド樹脂には、以上に記述した酸
以外にも、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無
水フタル酸、無水ヘツト酸、無水ハイミツク酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはメ
チルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などが
使用できる。次いで、以上の酸成分と共に使用されるアルコ
ール成分としては特に制限はないが、そのうちで
も特に代表的なものにエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，６ーヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、水添ビスフエノールＡ，グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペン
タエリスリトールなどがある。また、油脂成分として代表的なものには、やし
油、水添やし油、「カーデユラＥ」（オランダ国シ
エル社製のバーサテイツク酸のグリシジルエステ
ル）またはオクチル酸などがあり、このほかに、
米ぬか油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油、ひま
し油または脱水ひまし油なども使用できる。本発明のアルキド樹脂は、以上に掲げられた各
種の原料を用い、公知の製造方法に従つて溶融法
または溶剤法のいずれかによつて調製される。かくして得られる、本発明のアルキド樹脂塗料
は、特に自動車ソリツド・カラー用として使用さ
れ、高度の耐候性を有するのみならず、顔料分散
性、耐ワツクスがけ性、光沢ならびに硬化性にも
すぐれた塗膜を与えるものである。次に、本発明を実施例および比較例により、一
層、具体的に説明するが、以下において部および
％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。実施例１攪拌機、温度計、脱水トラツプ付還流冷却器お
よび窒素ガス導入装置の付いた四ツ口フラスコ
に、300部のやし油、0.15部の水酸化ナトリウム
および132部のトリメチロールプロパンを仕込ん
で250℃で１時間アルコール交換反応を行つたの
ち、さらに77部のトリメチロールプロパン、20部
の「スーパーベツカミンＰ−198」、94部のペン
タエリスリトール、351部のヘキサヒドロ無水フ
タル酸、44部の無水フタル酸、49部のｐ−ターシ
ヤリーブチル安息香酸および40部のキシレンを加
えて、160から180℃に３時間保持してから、180
〜220℃まで２時間を要して徐々に昇温し、さら
に、220℃で２時間の脱水反応を行い、次いで、
キシレンで不揮発分を60％に調整して、25℃での
ガードナー粘度（以下、これを「粘度」と略記す
る。）がＶで、酸価が7.2で、かつ、水酸基価が75
なるアルキド樹脂の溶液を得た。本例において用いられた「スーパーベツカミン
Ｐ−198」の酸価は430であり、本例における仕込
み組成に例えば、この「スーパーベツカミンＰ
−198」に帰する酸価は17.6になるし、一方、反
応後の樹脂溶液の酸価は7.2（固形分換算では、
12.0）である処から、樹脂中に燐化合物が縮合さ
れた形で含有されていることが知られよう。また、このアルキド樹脂の数平均分子量は、次
のようにして計算されるが、まず、本例の仕込量
から、全モル数は6.890であり、酸の総当量数e_A
は6.769であるから、Ｋ値は1.0178となるし、酸
価から酸の反応率Ｐは0.9684となるし、さらに、
総仕込量1.047部から脱水量47部を差し引くこと
により、樹脂の収量Ｗは1000部となるから、前掲
の計算式〔〕に従つて、求めるべき樹脂の数平
均分子量ｎは、約3000となる。＝1000／1.0178−0.9684）×6.769 ＝1000／0.3343 ＝2991 ここにおいて、上記した反応率Ｐは、次のよう
にして計算されるが、まず、生成樹脂の酸価が
7.2（固形分換算では12.0）であるから、反応後の
酸の当量は、酸価×Ｗ／KOHのミリグラム当量から、 12.0×1000／56100＝0.2139 となり、したがつて、求めるべき酸の反応率Ｐ
は、反応前の酸の当量e_A−反応後の酸の当量／反応前の酸の
当量e_A から、 6.769−0.2139／6.769＝0.9684 となる。以下の各実施例および比較例についての数平均
分子量も、同様にして求めることができる。それ
らは第２表に、まとめて示す。実施例２やし油の400部、水酸化リチウムの0.2部および
ペンタエリスリトールの123部を仕込んで230℃で
１時間アルコール交換反応を行つたのち、これに
テレフタル酸の121部、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸の275部、安息香酸の52部、ペンタ
エリスリトールの95部、ネオペンチルグリコール
の25部およびキシレンの40部と五酸化燐の５部と
の混合物を仕込んだ以外は、実施例１と同様にし
て粘度Z₂〜Z₃、酸化5.4および水酸基価66なるア
ルキド樹脂の溶液を得た。実施例３「カーデユラＥ」の265部、ヘキサヒドロ無水
フタル酸の297部、イソフタル酸の184部、ペンタ
エリスリトールの123部、ネオペンチルグリコー
ルの155部、ヘキサヒドロ安息香酸の52部、「アジ
トールXL−180」の30部およびキシレン40部を用
いて、すぐさま160〜180℃で３時間の脱水縮合反
応から始まり、以後は実施例１と同様にして粘度
Ｔ−Ｕ、酸価4.8および水酸基価69なるアルキド
樹脂の溶液を得た。実施例４やし油脂肪酸の142部、イソフタル酸の130部、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の401部、
トリメチロールプロパンの194部、ネオペンチル
グリコールの95部、１，６−ヘキサンジオールの
168部、キシレンの40部および「スーパーベツカ
ミンＰ−198」の40部を用いて、実施例３と同様
にして粘度Ｍ、酸価6.0および水酸基価72なるア
ルキド樹脂の溶液を得た。実施例５五酸化燐の代わりに、89％燐酸水溶液の7.8部
を使用するように変更した以外は、実施例２と同
様にして、粘度がZ₃で、酸化が5.2で、かつ、水
酸基価が65なるアルキド樹脂の溶液を得た。実施例６「カーデユラＥ」の112部、トリメチロールプ
ロパンの260部、１，６−ヘキサンジオールの189
部、イソフタル酸の212部、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸の295部および亜燐酸の10部を用いるよう
に変更した以外は、実施例４と同様にして反応を
行なつたのち、キシレンで不揮発分を70％に調整
して、粘度Ｘで、酸価が6.6で、かつ、水酸基価
が133なるアルキド樹脂の溶液を得た。実施例７やし油脂肪酸の96部、トリメチロールプロパン
の220部、ネオペンチルグリコールの242部、イソ
フタル酸の176部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の
221部、アジピン酸の155部およびジ−ｎ−ブチル
ホスフエートの10部を用いるように変更した以外
は、実施例４と同様にして反応を行なつたのち、
「ソルベツソ 100」（エクソン社製の芳香族炭化
水素系溶剤）で不揮発分を60％に調整し、粘度が
Ｙで、酸価が4.7で、かつ、水酸基価が80なるア
ルキド樹脂の溶液を得た。実施例８やし油脂肪酸の94部、トリメチロールプロパン
の284部、ネオペンチルグリコールの82部、１，
６−ヘキサンジオールの100部、イソフタル酸の
222部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の
344部およびジエチルホスフアイトの５部を用い
るように変更した以外は、実施例４と同様にして
反応を行なつたのち、キシレンで不揮発分を65％
に調整して、粘度がZ₃で、酸価が6.1で、かつ、
水酸基が91なるアルキド樹脂の溶液を得た。比較例１やし油およびペンタエリスリトールの量をそれ
ぞれ380部および152部に増量し、かつ反応温度を
230℃に変更させた以外は、実施例１と同様にア
ルコール交換反応を行つたのち、さらに無水フタ
ル酸の376部、ペンタエリスリトールの94部、ト
リメチロールプロパンの48部、「スーパーベツカ
ミンＰ−198」の40部およびキシレンの40部を加
えるように変更した以外は、以後も実施例１と同
様にして粘度Ｚ，酸価73および水酸基価4.2なる
アルキド樹脂の溶液を得た。比較例２「スーパーベツカミンＰ−198」の使用を一切
欠いた以外は、実施例１と同様にして粘度Ｕ、酸
価6.0および水酸基価77なるアルキド樹脂の溶液
を得た。比較例３やし油の320部、グリセリンの221部および水酸
化リチウムの0.15部を仕込んで230℃で１時間ア
ルコール交換反応を行つたのち、これにエチレン
グリコールの29部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の
485部、およびキシレンの40部を加えるように変
更させた以外は、実施例１と同様にして粘度Ｒ−
Ｓ、酸価4.6および水酸基価66なるアルキド樹脂
の溶液を得た。以上の各実施例および比較例で得られた各種の
アルキド樹脂を用いて、第１表に示される如き配
合により、各別に塗料を調製し、キシレン／「ソ
ルベツソ100」／「ブチルセロソルブ」／ｎ−ブ
タノール＝40／30／20／10（容積比）なる混合溶
剤で、No.４フオード・カツプで23秒となるように
希釈し、次いでこれをエアー・スプレーで30〜
35μｍなる膜厚に塗装し、しかるのち140℃で30
分間焼付けを行つて試験片を作成した。それぞれの試験片について各種の塗膜性能試験
を行つた。それらの結果は、まとめて第２表に示
す。

【表】

【表】試験方法と判定評価基準鮮映性：塗膜の表面状態を肉眼で判定 ◎……優秀 ○……良好 △……普通 ×……可 ××……不可光沢：村上式光沢計による∠60°反射率（％）
で表示硬度：「三菱ユニ」鉛筆による“きずつき”が、
もはや起ることのない最小限の硬度を以て
表示 H⁺……Ｈ〜2H F^-……HB〜Ｆ耐酸性：５％H₂SO₄水溶液を塗膜上に２〜３滴
落として一昼夜放置後の塗膜の“つや引
け”度合で判定 ◎……優秀 ○……良好 △……普通 ×……可 ××……不可耐ガソリン性：「日石ゴールド・ガソリン」に２
時間浸漬後の塗膜の着色および／または軟
化度合いで判定 ◎……優秀 ○……良好 △……普通 ×……可 ××……不可耐候性：促進耐候性の場合は、サンシヤイ
ン・ウエザオメーターにそれぞれ1000時間
および1500時間かけたのちの光沢保持率
（％）を以て表示他方、屋外曝露の場合は、タイ国バンコク
市郊外にそれぞれ１年間および２年間曝露
させたのちの光沢保持率（％）を以て表示ワツクスによる色落ち：ネルの布に「テンオー
ル」（米国ウイルソン社製カーワツクス）
を浸し、荷重300ｇで、それぞれ予め促進
耐候試験および屋外曝露試験を行つたのち
の塗膜を30回ラビングせしめて布への着色
度合を以て判定顔料分散性：赤色顔料および黄色顔料としては、
それぞれ「フアストーゲン・スーパー・レ
ツドBN」をPCW10％で、および「フアス
トーゲン・イエロー4192」（大日本インキ
化学工業(株)製のベンズイミダゾロン系顔
料）をPCW15％で用い、サンドミルにて
１時間練肉させたのちの塗料の構造粘性の
有無で判定良好……粘性がないもの不良……粘性があるもの

Claims

【特許請求の範囲】

１主として、多価カルボン酸成分と多価アルコ
ール成分とを用いて得られるアルキド樹脂を主た
る被膜形成性成分として含有するアルキド樹脂塗
料において、該アルキド樹脂が、カルボン酸成分
として、脂環式カルボン酸対芳香族カルボン酸の
モル比が50：50〜95：５となる割合の両カルボン
酸を、得られるアルキド樹脂を基準として、これ
らの両カルボン酸に基づく残基が30重量％以上と
なるように用いると共に、エステル形成性の無機
または有機燐化合物を、得られるアルキド樹脂を
基準として、該無機または有機燐化合物の残基
が、0.5〜５重量％となるように縮合させて得ら
れるものであり、しかも、油長が50％以下のもの
であることを特徴とする、前記のアルキド樹脂塗
料。