JPS5824349A - 酸化エチレン生成に使用された触媒よりカリウムを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、使用済みの銀支持触媒を再生する段階におい
て、それを洗浄するために必要な組成物と、その使用方
法に関する。特に、本発明は、使用済みの前記触媒から
、アルカリ金属を含む不純物を除去することに関する０ 銀支持触媒は、長年にわたって、エチレンを酸素もしく
は空気によって酸化し酸化エチレンを″生成する際に、
工業的に用いられてきた。はとんどのエチレンは、銀支
持触媒を用いて酸化エチレンに変化し、エチレンの残部
は、はとんど二酸化炭素と水に変化する。

この従来技術の目的は、触媒をてきるだけ高収率でエチ
レンを反応させ、その結果、大量のエチレンが酸化エチ
レンに変化するように、つまり触媒の選択率を高くする
ことにある。

銀触媒の選択率は、長年の使用によって減じられること
は公知である。本出願人は、選択率の減少の理由の１つ
が、触媒に、アルカリ金属を含む不純物が付着するから
であるということを知った。

選択率が減少すると、操作の経済性が悪くなる。

わずか１チの選択率の増加でも、市販した場合には、数
千ドルもの節減につながるので、前記触媒を再活性し、
かつ再生することは、望ましいことである。

なお選択率とは、酸化エチレンに変化するエチレンの量
を、その除用いたエチレンの量で割り、１００をかけた
ものである。

銀触媒を再活性もしくは再生する方法は、いくつか公知
となっている。

１９７７年９月２７日に登録となったアメリカ合衆国特
許第４．０５１．０．！Ｓ８号明細書、１９７８年１０
月３１日に登録となったアメリカ合衆国特許第４．１２
３．３８５号明細書、１９７８年１１月１４日に登録と
なったアメリカ合衆国特許第４．１２５．４８６号明細
書、及び１９７９年１２月４日に登録となったアメリカ
合衆国特許第４．１７７．１６９号明細書に、それぞれ
、銀触媒を再生する方法が開示されている。

アメリカ合衆国特許第４．１２５．４８０号明細書に開
示されている方法は、使用済みの触媒に追加の助触媒を
付着する前に、該触媒を、体積で１対１０の水と、水と
有機溶媒からなる混合物とで、洗浄するものである。

しかし、水または、水溶液で処理すると、触媒の効果が
低下する。また、反応器が水溶液と接触すると、反応器
が腐食し、かつ酸化鉄が生成し、その酸化銀が、酸化エ
チレンの製造に悪影響をもたらす。

１９８０年１月２９日に登録になったアメリカ合衆国特
許第４．１８６１０６号明細書には、銀支持触媒′の活
性を高める方法が開示されている。

それは、触媒を不活性液状有機物で洗浄し、次にセシウ
ム、ルビジウム、又はこれらの混合物を、触媒に加える
ことから成る。このように、非水溶媒を用いると、触媒
の洗浄が適切に行なわれ、しかも、触媒や反応器が水と
接触することによって起る問題まで解決される。

前記アメリカ合衆国特許第４．１８６．１０６号明細書
には、銀触媒を、該明細書に記載の不活性液状有機物に
よって洗浄する回分操作、及び連続操作が記載されてい
る。

回分操作は、単に、触媒を溶媒中にある一定の期間放置
し、その後、その溶媒を除去するもｐである。

連続操作は、触媒の入ったガラスの管に、ポンプを使用
して液体を供給し、その後、触媒を排液するものである
。

この明細書に開示されている連続操作では、触媒内のア
ルカリ金属を含む不純物と、洗浄のだめの液体との接触
が、あまり充分には行なわれない。

また回分操作は、溶媒を多量に要するので、経費が高く
つき、操作に必要な時間も長い。

それに加えて、回分操作で除去されるアルカリ金属を含
む不純物の量は、汚染した溶媒のうちのある一定の量が
触媒の中に残存するので、限りがある。

本発明による方法によれば、上記の問題点が解決される
。

ｍと１稔 本発明は、使用済みの銀支持触媒から、アルカリ金属を
含む不純物を除去する方法に関する。本−ｊ５法では、
触媒を反応器に入れ、０１時間乃至１０時間、非水溶媒
と接触させる。その後、使用済みの溶媒を除去し、新し
い溶媒を、充分な時間反応器に流入し、排液のアルカリ
金属濃度を、’５０ｐｐｍ以下に減少させ、触媒の効果
を高める。その後、触媒から液体を除去し、乾燥させる
。

この方法は、銀触媒を、再活性もしくは再生する方法の
第１段階に用い、第２段階では、触媒と、セシウム、ル
ビジウム、もしくはその混合物を接触させる。

本発明による方法は、使用済みの支持された銀触媒を洗
浄する際における回分操作と連続操作′の利点を併せ持
っている。

本出願人は、本明細書で述べられている使用済みの銀触
媒内のアルカリ金属を含む不純物の存在が、長期にわた
る使用によって、触媒の選択率を減する１つの主な原因
となっていることを見いだしている。

本発明の目的は、アルカリ金属を含有する不純物の大部
分を除去し、使用済みの触媒の選択率を増加させること
にある。

典型的な酸化エチレン反応器は、銀支持触媒の入った管
が集合したものからなる。１９７８年１月６日に登録さ
れたアメリカ合衆国特許第４−０６６．５７５号明細書
には、このような触媒の生成方法が開示されている。

本発明による方法は、反応器において適切に実施される
もので、非水溶媒を反応器の管内に入れ、使用済みの触
媒と接触させる。

この溶媒を、０１時間乃至１０時間管内に放置し、アル
カリ金属を含む不純物を溶解させる。なお、通常は、２
時間で充分であるので、少くとも２時間放置するのが好
適である。

次に、使用した溶媒を排出して除去するか、もしくは、
新しい溶媒を反応器内に流入して、使用済みの溶媒を押
し出す。その溶媒は、再使用のために精製するか、もし
くは廃棄される。

さらに、その触媒を溶媒によって処理しない場合や、公
知の回分操作によって、単に繰り返し処理をする場合に
は、触媒の細孔に大量の触媒が残り、細孔の中には、大
量の金属を含む、不純物が残つていて、両者は、残留溶
媒内で溶解するか、溶解されないままとなる。

その触媒を乾燥させると、この汚染した溶媒中の不純物
が残る。

この残留溶媒とアルカリ金属を含む不純物をできるだけ
除去するために、新しい溶媒を、管の中に充分な時間流
入し、排液の中のアルカリ金属の濃度を５０ｐｐｍ以下
に減少させる。

これは、触媒の効果を実質的に向上させるのに必要であ
る。触媒の効果をできる限り向上させるためには、前記
濃度を１０ｐｐｍ以下まで減することが有効である。

その後、溶媒の流れを止め、触媒の水気をとる。

最後に、その触媒上に窒素のような不活性ガスを吹き込
み、乾燥するまで、温度をわずかに上昇させることによ
って、触媒を乾燥させる。

もし、次の洗浄の段階のために直ぐ触媒を再生する必要
がある場合には、この方法の中の乾燥の段階を省いても
よい。

非水溶媒は、不活性液状有機物でなければならない。

本出願人による「酸化エチレン触媒の洗浄及び再生」と
いう名称で、本出願と同時に出願した、アメリカ合衆国
特許出願番号筒２８４．２Ｏｆ７号明細書に開示されて
いる組成物も、本発明中の非水溶媒として用いることが
できる。

なお、前記非水溶媒は、不活性液状有機物と、重量で０
１％乃至１０％の可溶化剤とからなる。

不活性液状有機物は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素
、芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、ならびにケ
トンのいずれを用いてもよい。また、脂肪族エステノへ
芳香族エステル、アミン、アルデヒド、ならびにニトリ
ルのいずれを用いてもよい。

可溶化剤は、脂肪族酸、芳香族酸、アミン、またはクラ
ウンエーテルからなる群から選択される。

なお好適な不活性液状有機物は、メタノールであり、好
適な可溶化剤は、酢酸、サリチル酸、％酸、プロピオン
酸、及びエチレンジアミンである。

触媒を、以下に述べるように再生する場合は、アミンは
、選択率を低下させるので使用してはならない。アミン
は、触媒を洗浄する場合にのみ用いる。なおその理由は
、まだわかっていない。

触媒は、アメリカ合衆国特許第４．０５１．０６８号、
第４．１２３．３８５号、第４．１２５．４８０号、及
び上述の第４．１７７．１６９号明細書に開示されてい
る方法によって再生することができる。

ｉｐｐｍ乃至１１０００ｐｐのセシウム、ルビジウム、
もしくはそれらの混合物を、触媒に付着するのが好適な
方法である。

本発明による方法は、アメリカ合衆国特許第４・１８６
．１０６号明細書に開示されている回分操作より、容易
で、安価で、実用的であり、まだ、該明細書に開示され
ている連続操作よりも、洗浄を完全に行ない得る。

前記のように、新しい溶媒を、すでに処理した触媒に流
入することによって、回分操作による方法よりも、洗浄
とアルカリ金属を含む不純物の除去を完全に行うことが
できる。

本発明による方法は、回分操作に比べ、要する溶媒の量
が少く、しかも所要時間も短い。

また、アメリカ合衆国特許第４．１８６．１０６号明細
書に開示されている連続操作に比して、溶媒と触媒との
接触が長く保たれ、しかも、完全である。

以下の実施例は、本発明を説明するものであり、決して
本発明を限定するものではない。

実施例 平均して３４６ｐｐｍのカリウムを含む使用済みの銀触
媒を、酢酸のろチメタノール溶液で洗浄する。

触媒を、２．５４　ｃｍ　（１インチ）の管に入れ、触
媒の全長を７．３ｍ　（２４フイート）とする。管には
、流れを適当に調節するために、底部にバルブを設ける
。

管内のチューブを、酢酸のメタノール溶液的２．５１で
完全に覆い、第１表に示す時間、放置し、カリウムを含
む不純物を溶解させる。

温浸が終わったら、新しい溶媒を、毎分１５乃至２５ｍ
ｔの流速で管の頂部より流入し、管から排出される溶媒
のカリウム濃度が１０ｐｐｍ以下に減少するまで、充分
な時間、流入し続ける。

流入時間、排出される溶媒の最終カリウム濃度、使用す
る溶媒の量、及び触媒上の平均カリウム濃２に 度を第１表に示す。

次に、触媒を、１２乃至１８時間、毎分３ｔの流速で、
窒素ガスを管内に流すことによって乾燥させる０ 触媒を酢酸セシウムのメタンーノシ溶液で処理すると、
触媒上のセシウム濃度は、第２表で示すと−おりになる
。なお、処理していないサンプルは再生されない。　　
、 その後触媒を乾燥し、エチレン１８％、酸素７ｑ６、二
酸化炭素５Ｌｌｂ、と残りは窒素からなる化合物と、阻
害剤として加えたろ０乃至２５０ｐｐｍの１２−ジクロ
ロエタンとともに、酸化エチレンを生成するのに用いる
。

上記の方法によって洗浄されていない触媒のサンプルに
ついても、数値を求めた。

この表より、洗浄された２つの触媒のサンプルの選択率
は、同じ収率（△ＥＯ）を有する未処理の触媒のサンプ
ルの選択率よりも、高いことがす；。

らかに分かる。

第　　１　　表 第　　２　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸化エチレンの酸化に直接用いられた銀支持触媒
   から、アルカリ金属を含む不純物を除去するために、反
   応器内において実施される方法であって、 （ａ）　　反応器内の触媒に、非水溶媒を、約０．１時
   間乃至１０時間、接触させ、 （ｂ）　　アルカリ金属を含む不純物が混じった溶媒を
   除去し、 （ｃ）新しい溶媒を、反応器に充分な時間流入して、排
   液中のアルカリ金属濃度を５０ｐｐｍ以下とし、 （ｄ）　　触媒を取り出し、 （ｅ）　　触媒を乾燥する 段階からなることを特徴とする、酸化エチレン生成に使
   用された触媒よジカリウムを除去する方法。 （２）非水溶媒が、不活性液状有機物と、重量で０１％
   乃至１０ｑ６の可溶化剤とからなることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （６）不活性液状有機物は、脂肪族炭化水素、脂環式炭
   化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、ケト
   ン、脂肪族エステル、芳香族エステル、アミン、アミド
   、アルデヒド、及びニトリルからな・る群よシ選択され
   、かつ可溶化剤は、脂肪族酸、芳香族酸、アミン、及び
   にクラウンエーテルよりなる群より選択されることを特
   徴とする特許請求の範囲第（２）項に記載の方法。 （４）段階（ｃ）を、アルカリ金属濃度が１０　ｐｐｍ
   以下に減少するまで実施し続けることを特徴とする特許
   請求の範囲第（３）項に記載の方法。 （５）エチレンを酸化して酸化エチレンを生成するのに
   直接使用され、アルカリ金属を含む不純物を含有する使
   用済みの銀支持触媒を再生するために、反応器内におい
   て実施される方法であって、（ａ）　　反応器内の触媒
   と非水溶液を、約０．１時間乃至約１０時間接触させ、 （ｂ）　　アルカリ金属を含む不純物を含む使用済みの
   溶媒を除去し、 （Ｃ）　　新しい溶媒を、充分な時間、反応器に流入し
   て、排液中のアルカリ金属濃度を５０ｐｐｍまで一減少
   させ、 （ｄ）　　触媒から溶媒を排液し、 （ｅ）　　触媒と、１乃至１１０００ｐｐのセシウル、
   ルビジウム、もしくはその混合物を接触させ、げ）触媒
   を取り出し、 （ｇ）　　触媒を乾燥させる 段階からなることを特徴とする方法０ （６）非水溶媒が、不活性液状有機物と、重量で約０．
   １％乃至約１０係の可溶化剤と力）らなることを特徴と
   する特許請求の範囲第（５）項に記載の方法。 （７）不活性液状有機物が、脂肪族炭化水素、月旨環式
   炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、ケ
   トン、脂肪族エステル、芳香族エステル、アミン、アミ
   ド、アルデヒド、及びニドＩノルＡ＝らなる群より選択
   され、可溶化剤が、脂肪族酸、芳香族酸、及びクラウン
   エーテルからなる群より選択されることを特徴とする特
   許請求の範囲第（６）項に記載の方法。 （８）段階（ｃ）を、アルカリ金属濃度が１０ｐｐｍ以
   下に減少するまで実施し続けることを特徴とする特許請
   求の範囲第（７）項に記載の方法。 （９）エチレンを酸化して酸化エチレンを生成するのに
   直接使用された触媒を、１ず該触媒と非水溶媒を接触す
   ることによって洗浄し、次に該触媒に、該触媒の１乃至
   １０００　ｐ、ｐｍのセシウム、ルビジウム、またはそ
   れらの混合物を接触することからなる、使用済み銀触媒
   の再生方法において、アルカリ金属を含む不純物を除去
   するために、 （ａ）　　反応器内の触媒に非水溶媒を約０．１時間乃
   至約１０時間接触させ、 （ｂ）　　アルカリ金属を含む不純物を含有する該溶媒
   を除去し、 （ｃ）　　反応器内に、充分な時間、新しい溶媒を流入
   し、排液中のアルカリ金属濃度を５０ｐｐｍ以下に減少
   させ、 （ｄ）　　触媒から溶媒を除去し、 （ｅ）　　触媒を乾燥させることによって洗浄する段階
   から成ることを特徴とする方法。 （１０）非水溶媒が、不活性液状有機物、及び重量で約
   ０１％乃至１０チの可溶化剤からなることを特徴とする
   特許請求の範囲第（９）項に記載の方法００１）不活性
   液状有機物が、脂肪族炭化水素、ＪＡ旨環式炭化水素、
   芳香族炭化水素、エーテル、アルコーノペケトン、脂肪
   族エステル、芳香族エステル、アミン、アミド、アルア
   ミド、及びニトリルよりなる群から選択され、可溶化剤
   が、脂肪族酸、芳香族酸、及びクラウンエーテルからな
   る群より選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
   ００）項に記載の方法０ （１２）段階（Ｃ）を、アルカリ金属濃度が１０ｐｐｍ
   以下になるまで実施し続けることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１１）項に記載の方法。