JPS5826035A - コバルト含有磁性酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良されたコバルト含有磁性酸化鉄の製造方
法に関する。本発明方法によシ得られる酸化鉄から誘導
された酸化鉄粉末を用いて製作したテープは、保磁力、
角形比、配向性、シャープな保磁力分布などの良好な磁
気特性を有する。

磁性酸化鉄をコバルト化合物で被覆することＫより、高
い保磁力の磁性酸化鉄を得ることが知られているが、近
年さらに高度の磁気特性を有するものが要求され、その
製法の改良が求められている。

コバルト化合物を被覆した磁性酸化鉄の最大の欠点は保
磁力分布が広いことである。本発明者岬はこの原因が被
覆の不均一さにあると考え、被覆の拘−化について種々
検討を重ね、磁性酸化鉄粒子の表面のきわめて近くでコ
バルト塩を中和し、一方粒子から離れたところには余分
のコバルト化合物等を存在させない方法を試みたところ
、高度の磁気特性を有するものが得られることを見い出
した。

すなわち、本発明は磁性酸化鉄粉末を、少くともコバル
ト塩を含む金属塩水溶液に懸濁させ、該懸濁液を微細に
分割され良状態でアルカリ水溶液中へ供給し、該磁性酸
化鉄粒子の表面に少くともコバルト化合物を含む金属化
合物を被着することを特徴とする、コバルト含有磁性酸
化鉄の製造方法である。

本発明方法Ｋをいては、まず磁性酸化鉄を少くともコバ
ルト塩を含む金属塩水溶液中に懸濁させる。用いる磁性
酸化鉄としては、ｙ−Ｆ’ｅ２ＱＳ％Ｆ＠３０４或はｙ
−Ｆｅ２０３を適宜の手段、たとえば水素などの還元性
気体中で部分還元して得られたベルトフィト化合物など
があげられる。コバルト塩としてはコバルトの無機酸樵
或は有機酸塩、例えば硫酸コバルト、塩化コバルト、酢
酸コバルトなどを用いる。コバルト以外の金属塩として
は、第−鉄塊、第一マンガン塩、亜鉛塩など、例えば硫
酸第一鉄、硫酸第一マンガン、硫酸亜鉛、塩化第一鉄、
樵化第−マンガン、塩化亜鉛などが挙げられる。この懸
濁液の７ラリ一濃度は通常２０〜２０９ｇ／Ａであシ、
望ましくは５０〜ｌ　ＯＯｇ／’である。

懸濁液中でのコバルト塩及びコバルト以外の金属塩の酸
化鉄１ｏｏ重量部に対する添加割合は一概には規定でき
ないが、通常コバルト塩単独の場合＃１ｌ−１０重量部
であシ、コバルｌと第−鉄筒を組合せる場合は前者を１
−１０重量部、後者を１〜２０重量部とするのがよい。

またコバルト塩及び第−鉄塊に対し、第一マンガン塩、
亜鉛塩などさもに組合せる場合は、前述の所定割合のも
のＫそれぞれさらＫ１−２０重量部追加することができ
る。

本方法では、通常の操作とは逆に、この懸濁液をアル１
１９水溶液に添加して、中和反応させる。アルカリとし
ては、アルカリ金属或はアルカリ土類金属の水酸化物、
酸化物、或は度酸塩などが使用され、具体的ＫＦｉ例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ナトリウふ
、液酸カルシウムなどがあげられる。アルカリ水溶液中
のアルカリは通常、前記コバルト等の金属塩を中和する
化学当量以上の量を用いるのがよく、所望の量アルカリ
を水に溶解し水溶液を調製する。

前記懸濁液を微細に分割された状態で前記アルカリ水溶
液中に供給する。このような手段によって、懸濁液中の
金属塩は速かにアルカリと反応し、かつその反応は磁性
酸化鉄粒子の表面のごく近くのみで起るととＫなり、生
成する金属化合物沈澱が粒子表面に良好に被着されるも
のと推測される。従って、懸濁液は、アルカリ水溶液φ
に入つ１直ちに中和反応が完了する程度に、微細に分割
された状態で導入する。

具体的な懸濁液の供給方法としては、例えばヌプレー、
回転ディスク、シャワーなどを利用してアルカリ水溶液
の液面上から液滴を供給する方式、多数の小ノズルや小
孔からアルカリ水溶液中へ細流を導入する方式、或はそ
れらと回転ディ７り、攪拌機などとの組合せ方式などが
ある。いずれＫしても約１ｍｍ以下の液滴威は細流にし
て供給する。工業的にはスプレ一方式で４５ｍｍ以下、
望ましくはαｏｓｍｍ以下の液滴として供給するのが望
ましい。

このような方法で懸濁液をアルカリ水溶液中へ供給する
と、懸濁液中のコバルト塩或は他の金属種はアルカリと
接触して金属化合物、例えば水酸化物、酸化物、オキシ
水酸化物、次酸塩などに変化し、酸化鉄の表面に被着さ
れる。

なお、磁性酸化鉄にコバルト及び第一鉄を被着したもの
が従来から知られているが、通常の方法では、先にコバ
ルト処理を行ない、次いで第一鉄処理を行なうのがよく
、両者を同時に処理すると望ましい結果が得られＫくい
欠点があった。ところが本発明方法においては、コバル
ト塩と第一鉄塩とを同時に処理して十分に良好な磁気特
性を有する磁性酸化鉄が得られる。このようＫして得ら
れる反応液に１通常のろ過、−３００’Ｃの温度に訃い
て熱処理することによシ、コバルト含有磁性酸化鉄粉末
が得られる。

本発明方法にシいて、第−鉄塊を用いる場合は上記の熱
処理を非酸化性雰囲気中で行なうのが好ましい。

本発明方法において、得られるコバルト含有磁性酸化鉄
の磁気特性が改良される理由について祉充分明らかでな
いが、下記の事柄に起因している屯のと推察される。従
来提案されている方法には、例えはω磁性酸化鉄を金属
塩水溶液中に分散させ、この分散液にフルカリ水溶液を
加える方法、（ロ）金属塩水溶液にアルカリ水溶液を加
え、これに磁性酸化鉄を加える方法、ｅ９磁性酸化鉄を
予めアルカリ水溶液中に分散させ、この分散液に金属塩
水溶液を加える方法などがアシ、これらの方法では中和
によシ生成し九金属化合物等と磁性酸化物とが必ずしも
近接して存在しないため、被着が充分に行なわれる個所
と不充分である個所とを生じ、均一な被着が行なわれに
くいと推察される。一方、本発明方法では磁性酸化鉄を
金属塩水溶液中に懸濁させ、この懸濁液を微細に分割さ
れた状態でアルカリ水溶液中に供給される丸め、金属塩
とアルカリとの中和によシ生成する金属化合物は、きわ
めて近１１に存在する磁性酸化鉄に即座に被着され、ま
た酸化鉄粒子から離れた余分の金属化合物が磁気特性の
改良に結びついえものと推察される。

以下に実施例及び比較例によって本発明を説明する。

実施例Ｌ ｔ　ｚ　ｇ　／　ｔの硫酸コバルト水溶液中へｒ−Ｆｅ
２０３（Ｈｏ；４１００ｅ、軸比；ｌニア）をｔｏｏｇ
／ｌの濃度になるように添加し、攪拌して懸濁液を調製
した（懸濁液Ａと称する）。別に、４７ｇ／’の水酸化
ナトリウム水溶液を調製した（アルカリ水溶液Ａと称す
る）。

反応賽−に前記アルカリ水溶液Ａ１５１を入れ、攪拌し
ながらｓｏ’ｃに昇温し、９ｏ＠ＣＫ予熱した前記懸濁
液ムＩＯＪを、２時間にワタって、ハローコーン・スプ
レーノズルを通して液面上よシ噴霧した。懸濁液Ａｆｆ
１２Ｓｐ程度の大きさの液滴としてアルカリ水溶液中に
供給された。供給終了後、反応液を９１０’Ｃで３時間
保持した。

反応液をろ過、水洗、乾燥（６０＠Ｃ，２４時間）後乾
燥物の保磁力を通常の方法で測定し九ところ、５８０工
Ｓステツドであった。

この乾燥物を窒素気流中２００’Ｃで１時間処理し、冷
却してコバルト含有磁性酸化鉄粉末ム（Ｃｏ／酸化鉄；
１５憾冷得た。

比較例り 反応客器に前記アルカリ水溶液ム１５’を入れ、！０ｓ
ＣＫ外温し、この中へ９０°Ｃに予熱した前記懸濁液ム
１０’を直径１１１１ｍの供給管から２分間にわ九って
供給した。懸濁液は大きさ４重重前後の液滴でアルカリ
液中に供給された。供給終了後、反応液を９０゜Ｃで３
時間保持した。この反応液を前記実施例りの場合と同様
にして乾燥物を得た。このものの保磁力は５１０エルス
テツドであった。

さらに実施例りの場合と同様にし加熱処理して、コバル
ト含有磁性酸化鉄粉末Ｂ（Ｃｏ／酸化鉄；′Ｌ４憾）を
得た。

比較例１ 反応容器に懸濁液Ａを入れ、アルカリ水溶液ムを噴霧供
給する以外は前記比較例りの場合と同様にして、乾燥物
を得九。このものの保磁力は５１５エルステツドであっ
た。さらに前例と同様にして、コバルト含有磁性酸化鉄
粉末Ｃ（Ｃｏ／酸化鉄；　ｘｓ４　）を得た。

前記実施例１．並びに比較例り及び１で得られたそれぞ
れの粉末Ａ−Ｃについて、王妃の配合割合に従って配合
し、充分混練して、磁性塗料を製造した。

０）コバルト含有磁性酸化鉄粉末 １００重量部 Ｑ）塩ビー酢ビ共重合樹脂　　　１５重量部Ｏ）ポリウ
レタン樹脂　　　　　１０重量部（４）ツウリン酸　　
　　　　　　へ８重量部Ｇ）バフフィン　　　　　　　
　＆４重量部（６）トルエン／ＭＩＢＫ混合溶剤 １３０重量部 各々の磁性塗料を、ポリエチレンフィルムに通常の方法
によシ塗布し、配向処理、乾燥して、ＳＰの膜厚を有す
る磁気記録体を得た。

これら磁気記録体について、通常の方法によシ、保磁力
（ＨＯ）、角形比（Ｂ　ｒ　／　Ｂ　ｒｎ　）及び配向
性（ＯＲ）を測定し、第１表の結果を得た。

第１表 実施例２ ５１２　ｇ　／　ｔの硫酸コバルト及び１９　ｇ　／　
Ａの硫酸第一鉄を含む水溶液中へ、ｒ−Ｆｅ２０３（Ｈ
ｅ；４１００ｅ、軸比；１ニア）をｔｏｏｇ／＊の濃度
になるように添加し、攪拌して懸濁液を調製した（ＩＩ
！ｉ！濁液Ｂと称する）別Ｋｌ　ｌ１ｇ／Ａの水酸化ナ
ト’Ｊウム水溶液を調製した（アルカリ水溶液Ｂと称す
る。）。

実施例りの場合と同様にして、前記懸濁液Ｂｔ−２時間
にわたって前記アルカリ水溶液Ｂ中に噴霧供給し、乾燥
物（保磁力は５９０工ルスデツド）を経て、コバルト含
有磁性酸化鉄粉末Ｄ（Ｃｏ／酸化鉄；！Ｌ２係）を得た
。

実施例１ 懸濁液Ｂをアルカリ水溶液Ｂ中に噴霧するときの温度及
び噴霧終了後の保持温度を室温（２７°Ｃ）に代える以
外は、実施例り及び２．０場合と同様にして、乾燥物（
保磁力は５７０エルステツド）を経て、コバルト含有磁
性酸化鉄粉末Ｅ　（ＣＯ／酸化鉄；３．ｌチ）を得た。

比較例１ 反応容器に前記アルカリ水溶液ＢＩＳＡを入れ、この中
へ前記懸濁液ＢＩＧ’を、直径１ｍｍの供給管から、室
温で２分間にわたって供給した（液滴の大きさは４ｍｍ
前後）。

実施例１．〜３．の場合と同様にして、乾燥物（保磁力
は５６０エルステツド）を経てコバルト含有磁性酸化鉄
粉末Ｆ（Ｃｏ／酸化鉄；１２嗟）を得た。

比較例屯 反応容器に懸濁液Ｂを入れ、アルカリ水溶液Ｂを噴霧供
給する以外は前記実施例１の場合と同様にして、乾燥物
（保磁力はＳＺＳエルステッド）を経て、コバルト含有
磁性酸化鉄粉末Ｇ　（ＣＯ／酸化鉄；１２憾）を得た。

前記実施例２及び１並びに比較例１及び覗で得られ九粉
末Ｄ−ＧＫついて前記実施例りの場合と同様にして磁気
記録体を調製し、通常の方法によシ、保磁力（ＨＱ）、
角形比（Ｂ　ｒ　／　Ｂ　ｒｎ　）及び配向性（ＯＲ）
を測定し、第２表の結果を得九。

また、上記磁性酸化鉄粉末Ｅ及びＦを用いた磁気記録体
について、下記の方法により異方性磁界分布を測定した
結果を図に示す。これから明らかなように１本発明方法
でつくられた磁性酸化鉄Ｅを用いた場合（実線で示す）
は、Ｆを用いた場合（点線で示す）Ｋ比較して、保持力
分布、特に高保磁力側での分布の広がシが少く、シャー
プな保磁力分布を有するものであることがわかる。

異方性磁界分布の測定： 振動型磁力計（東英工業製、ＶＳＭ−３型）を使用し、
テープの配向方向ＫＩＯキロエルステッドの磁場をかけ
、次いで磁場を０にもどし、最初の磁界方向から直角方
向の残留磁化どｊｌを測定する。次に最初の磁界方向か
ら１０＠回転し、ｌＯＯエルステッドの磁場をかゆ、磁
場をＯにもどし、再び最初の磁界方向から直角方向の６
″ｒ２を測定する。このようＫＩＧ＠方向に磁場をかけ
ては最初の磁界方向から直角方向のざトｍを測定する操
作を１００エルステッド間隔でｌθキロエルスデッドま
で繰り返す。σｊｎの各測定値からとｊｌｍ−１を減じ
てｘ（ざ７ｎ−σｙｎ−ｉ）を求める。各６″ｒ２−Ｌ
：ｆｒ１．どｔ３−ざｒ２、（５”ｊ４−σｒｓｓ””
（ｆ　ｒｎ　−（５’　ｒｎ　−１をｚ（グｒｎ−ご７
ｎ−１）で除し、この値を、対応する印加磁場によって
磁化反転した粒子の容積嚢とする。

実施例覗 ｓ、　ｓ　Ｂ　／　ｘの硫酸コバルト水溶液１０ｊ中へ
Ｆ＠ｓ　０４　（Ｈａ　；４３００ｅ１軸比；１ニア）
ＩＫｇを添加し、攪拌して懸濁液を調製し、別に４−８
ｇ／’の水酸化ナトリウム水溶液１５’を調製した。

前記実施例１の場合と同様にして、乾燥物（保磁力はｓ
Ｓ５エルステッド）を経てコバルト含有磁性酸化鉄粉末
（ＣＯ／酸化鉄；１５嚢）を得た。同様にして磁気記録
体を調製し、得られた磁気記録体について、通常の方法
によシそれぞれの磁気特性を測定し、保磁力（Ｈｏ）ｓ
ｏｙエルステッド、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）０．８２及び
配向性（ＯＲ）Ｌ９の結果を得た。

【図面の簡単な説明】

図は、磁性酸化鉄Ｅ及びＦを用いた磁気記録体の保磁力
の分布状態である、横軸は磁場強度（キロエルステッド
）、縦軸は粒子の容積（１１）を表わし、実線がＥを、
点線がＦを用いた磁気記録体の測定値を示す。 特許出願人　石原産業株式会社 手続補正書く自発） Ｌ　事件の表示　　昭和５６年７力３１日差出の特許願
λ　発明の名称　　コバルト含有磁性酸化鉄の製造方法
＆　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　大阪市西区江戸堀−下目３番２２号Ｌ　補正の
対象　　図面全部 Δ　補正の内容　　別紙のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 磁性酸化鉄粉末を、少くともコバルト塩を含む金属塩水
   溶液Ｋ１１ｉ濁させ、該懸濁液を微細に分割された状態
   でアルカリ水溶液中へ供給し。 該磁性酸化鉄粒子の表面に少くともコバルト化合物を含
   む金属化合物を被着することを特徴とする、コバルト含
   有磁性酸化鉄の製造方法。