JPS5869729A - 強磁性酸化鉄粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録媒体の記録素子として有用なコバル
ト＆Ｖ第１鉄含有強磁性酸化鉄粉末の改良された製造り
法に関する。

コバルト及ｔＩ′第１鉄含有磁性酸化鉄粉末は、従米汎
用されているγ−１”　ｅ＝　（、’）　Ｊ粉末などの
コバルト及び第１鉄を含Ｌ まない磁性酸化鉄粉末に比べて高保磁力を有しており、
これを磁気記録媒体に使用すると高密度記録ができ、高
周波領域における感度が高いなど数多くの利点がある。

近年、このようなコバルト及び第１鉄含有磁性酸化鉄を
製造する方法は種々提案されでいる。例えば磁性酸化鉄
粉末をコバルト塩と第１鉄塩との混合水溶液中に分散さ
せ、これにアルカリ水溶液を加えて沸点以下の温度で処
理し、前記粉末上にコバルトを含有する酸化鉄層を形成
させることによって磁性酸化鉄粉末を製造する方法があ
るが、さらに高度の磁気特性を有するものが要求され、
その製法の改良が求められている。

本発明者等は、高度の磁気特性を有する強磁性酸化鉄粉
末を得るため種々検討を重ねた結果、前記粉末粒子表面
においてはコバルト化合物より第１鉄化合物の方が析出
速度が速いことに注目し、コバルト塩と第１鉄塩との添
加割合を調節したところ、得られる磁性酸化鉄が良好な
磁気特性を有するという知見を得、本発明を完成した。

すなわも、本発明は、磁性酸化鉄粉末の表面に、コバル
ト化合物及び第１鉄化合物を被着した強磁性酸化鉄粉末
の製造方法において、まず、添加される全コバルト塩の
５〜・２− ５５５重皺％の鼠のコバルト塩及び添加される全第１鉄
塩の１〜２０重鼠％の鼠の第】鉄塩をアルカリにより、
詠粉末の表面に非酸化性雰囲気中で被着を行ない、次い
で、残りのコバルト塩及び残りの第１鉄塩をアルカリに
より、該被着層の表面に非酸化性雰囲気中でさらに被着
を行なうことを特徴とする強磁性酸化鉄粉末の製造方法
である。

本発明に用いられる磁性酸化鉄粉末としてはγ−Ｆ”　
ｅ　２（’）　。

粉末、Ｆｅ５０．粉末又はγ−Ｆｅ２０．を適宜の手段
、例えば水素などの還元性気体中で部分還元して得られ
るベルトライド化合物粉末などが挙げられ、中でもγ−
Ｆｅ２０３粉末が望ましい。コバルト塩としては、コバ
ルトの無機酸塩又は有機酸塩、例えば硫酸コバルト、塩
化コバルト、酢酸コバルトなどが挙げられ、工業的には
硫酸コバルトが好ましい。第１鉄塩としては、硫酸第１
鉄、硝酸＃Ｓ１鉄、塩化第１鉄塩なとの鉱酸の第１鉄塩
が挙げられ、工業的には硫酸第１鉄が好ましい。アルカ
リとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物、酸化物或は炭酸塩などが用いられ、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、炭酸カ
ルシウムなどが挙げられる。工業的には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムが好ましい。塩と３− アルカリによって形成されるコバルト化合物又は第１鉄
化合物としては、例えば水和水酸化物、水和酸化物、水
和オキシ水酸化物などが挙げられる。ここでいう非酸化
性雰囲気とは、できるだけ反応物が酸化されない雰囲気
のことであって１、例えば、反応容器を不活性ガスで置
換したり、反応容器の溶液中に不活性ガスをバブリング
させたりしてもよい。

本発明方法においては、通常磁性酸化鉄粉末を、水、弱
アルカリ水溶液、アルカリ水溶液或は特定の添加割合の
コバルト塩及び第１鉄塩の水溶液に分散させるが、又は
前記コバルト塩と前記第１鉄塩とアルカリとをあらかじ
め混合した水溶液中に前記粉末を分散させて、まず前記
コバルト塩と前記第１鉄塩を中和して前記粉末の表面に
非酸化性雰囲気中で被着を行ない、次いでこの系内に残
りのコバルト塩及び残りの第１鉄塩の水溶液を添加し中
和して、前記被着層の表面に非酸化性雰囲気中でさらに
被着を行なう。この被着層を形成する調製方法として、
具体的には■前記粉末を水又は弱アルカリ水溶液に分散
させ、この中に特定量のコバルト塩及び第１鉄塩とこれ
らの塩を中和するに必要なアルカリとを併行添加し、次
いで特定のＯＨ基濃度とな−４・ るまでアルカリを追加添加し、続いて残りのコバルト塩
及び＠１鉄塩とこれらの塩を中和するに必要な量のアル
カリとを併行添加する方法、■前記粉末を特定量のコバ
ルト塩及び第１鉄塩を含む水溶液に分散させ、これにア
ルカリを添加して中和し、さらにアルカリを追加添加し
て特定の０１４基濃度とし、次いで残りのコバルト塩及
び第１鉄塩とこれらの塩を中和するに必要な鼠のアルカ
リとを併行添加する方法、■前記粉末を前段の中和に必
要な鼠のアルカリ水溶液に分散させ、特定量のコバルト
塩及び第１鉄塩を併行添加し、次いで特定のＯＨ基濃度
となるまでアルカリを追加添加し、続いて残りのコバル
ト塩及び第１鉄塩とこれらの塩を中和するに必要な量の
アルカリとを併行添加する方法などが挙げられ、前記■
〜■の方法において、後段の中和に必要なアルカリを後
段の被着の前に添加してもよく、また前記■及び■の方
法において、追加添加すべｂアルカリを前段の被着時に
あらかじめ添加或は併行添加してもよ−１゜本発明方法
によって得られる強磁性酸化鉄粉末は、磁性酸化鉄粉末
の表面に、前記粉末の鉄原子に対して通常１・〜１０原
子％、望ましくは２〜７原子％、さらに望ましくは３〜
７原子％のコバルト化合物及び通常２〜３０原子％、５
− 望ましくは４−２５原子％、さらに望ましくは５〜２０
原子％の第１鉄化合物を被着したものであり、コバルト
化合物と第１鉄化合物との比率は、通常０．１〜２：１
、望ましくは０．２〜１：１、さらに望ましくは０．３
〜０．５：１であるが、これに限定されるものでない。

本発明方法の被着において、まず前段で、添加される全
コバルト塩の５〜９５重量％、望ましくは５０〜８０重
量％の量のコバルト塩と添加される全＃１鉄塩の１〜１
）９重量％、望ましくは５〜１５重量％の量の第１鉄塩
とをアルカリで中和して前記粉末の表面に被着する必要
がある。この添加割合が前記範囲外の場合は、それぞれ
の化合物が別々に析出したり、保磁力にばらっｂを生じ
たりして所望の効果が得られない。これら原料の添加時
間は、被着層を形成する調製方法、ＯＨ基のモル濃度、
被着時の温度などにより多少異なるが一般的には１５分
以上必要であり、望ましくは１〜２時聞である。前記■
の方法のように、前記粉末を弱アルカリ水溶液中に分散
させて反応させる場合は、この水溶液のｐＨを通常７〜
９、望ましくは７．５〜８．５とするのがよい。より効
果を期待する場合は、系内のｐＨ或はＯＨ基のモル濃度
、被着時の温度、原料の添加方法な６− とにより、（二ｏ　／　Ｆ　ｅの添加割合を適宜選択す
るベトである。。

例えば、室温での被着にお−１で、ｐＨ１３（ＯＨ基濃
度：０．１ｍｏｌ／（り以上の場合はＣｏ／Ｆｅの添加
割合（重量比）を１以下、望ましくは０．２〜０．６と
するの力ｌよく１，１［，５〜９の場合はＣｏ／Ｆｅの
添加割合を１を越えるよつｉこ、望ましくは２・−８、
さらに望ましくは３・〜５とするの力Ｃよく、この場合
ｐＨを７〜８．５とするのがさらに好ましく１゜前記■
の方法においてＣｏ／Ｆｅの添加割合を１を越えるよう
ｌこし、ｐＨを６．５〜９として、室温で行なうのが、
種々の方法の中でもさらに望まし−・、前段の被着後、
県内のＯＨ基濃度が（）、５〜］、５＋ｏｏｌ／θ、望
ましくは（）、７〜１．２輪０１１０となるように、ア
ルカリを追加添加するのが好ましｔ・。次（・で後段で
被着粉末が分散したスラリーに残りのコ／弯′ルト塩と
残りの第１鉄塩を添加しアルカリで中和して前記被着Ｉ
―の表面に被着する必要がある。このアルカ１月■め系
内ｌ二添加しておくか又は前記コ／ベルト塩と第１鉄塩
とを［Ｅ和−ｒるに必要な量或は少し過剰量を被着時に
添加してもよく、被着時にｏｎ＆；濃度痣’０　、７−
１　、２　ｍｏｌ／＆となるよう（こ調節するのが好ま
しく、中でも３種の原料を併行系ｊＪ１１　’ケるのが
好ましい。

７− また、本発明方法の被着において、前記粉末の懸濁又ラ
リ−濃度は、通常２０〜２００ｇ／ρ、望ましくは５０
〜１５０ｇ／（ｌであり、被着反応温度は、通常沸点以
下、望ましくは５０℃以下である。また、本発明方法の
被着は非酸化性雰囲気中で行なう必要があり、非酸化性
雰囲気でない場合は第１鉄化合物が不用に酸化され、所
望の効果が得られない。なお、本発明方法において、コ
バルト塩、第１鉄塩以外に第１マンガン塩、亜鉛塩、ニ
ッケル塩などの遷移金属塩を適宜加えてもよい。

前述の方法により得られた強磁性酸化鉄は、通常の方法
により濾過、水洗、乾燥により強磁性酸化鉄粉末として
得ることができる。この濾過の前に１００〜２００℃の
温度でのオートクレーブによる湿式処理を施したり、こ
の濾過或は乾燥の後に非酸化性雰囲気中で１２０〜２５
０℃の温度で乾式熱処理を施したり、この濾過の後に６
０〜２００℃の温度で水蒸気処理を施したりすると、さ
らに高度の磁気特性を有する強磁性酸化鉄粉末が得られ
るので望ましい。

ここでいう水蒸気処理というのは、濾過した後の強磁性
酸化鉄の湿ケーキをそのまま又は水洗の後非酸化性雰囲
気中でできるだけ低温での乾燥を行なったものを、密閉
容器中８− ｔこおいて水蒸気の存在下で加熱する方法、流動層中お
〜・て加熱水蒸気を存在させて接触させる方法など力Ｃ
ある。またオートクレーブ１こよる湿式処理の後、又ｌ
上水蒸気処理後１こさらに前述のような非酸化性雰囲気
中での乾式熱処理を施してもより。本発明方法の実施に
おし１て、本発明方法の被着の後ＩＪ１ｊ述したような
処理の中でもオートクレーブ（二よる湿式処理或は水蒸
気処理又はこれらの処理の後ｔこ非酸イヒ性雰囲気中で
の乾式加熱処理を施すとよ會）好ましく・。

前述の方法により得られた強磁性酸化鉄盛土、高度な磁
気特性を有し、このものを用し１て製作した磁気チー７
°１よ高保磁力と同時−二角形比、配向性、飽和磁束密
度（こ優れてしする。

この理由については充分明らかでなし１力ｆ、（１）コ
ノイノ１１１６合物と第１鉄化合物の析出速度力Ｃ異な
Ｉ）、通常粉末粒子の表面でコバルト化合物と第１鉄化
合物の反応速度力Ｃイ；均一どなるが、本り法では、Ｏ
Ｈ基濃度或１よｐＨ１添加割合力ｌコントロールされる
ことがらコ１＜）レト（Ｌ合物の粒成緘力ｆＩ１節され
ること、（２）第１鉄化合物の急速な析出力Ｃ緩和され
るため、粉末粒子の表面へのコノ＜ルート化合物と第１
鉄塩１ヒ合物の析出がバランスよくかつ均一・ｔこ行な
われることなどが推定される。

９− 以下の実施例及び比較例から本発明方法がより詳しく理
解されるであろう。

実施例１゜ γ−Ｆｅ２０＝粉末（保磁カニ３８００ｅ、平均粒子径
（ｆｋ軸）０．６μ、軸比：　８：１）５０ｇを１０の
水に分散させてスラリーとし、ＮｚＮスで反応容器を置
換した後、この人うＩＪ−中にｌ柚０１１０の硫酸コバ
ルト水溶液２４−〇及び０．６ｍｏｌ／ρの硫酸第１鉄
水溶液１０−と５ｍｏｌ／＃の水酸イヒナト１功ム水溶
液１４−とを１時間にわたってｐＨを８ｔこ保ちつつ、
併行添加し、次（１で５ｍｏｌ／１２の水酸化ナトＩＪ
ウム２９０ｍｆｆを加え、３０分間攪拌を行なった。続
し１て、１ｍｏｌ／Ｑの硫酸コバルト水溶液６−及び０
．６ｍｏｌ／ａの硫酸第１鉄水溶液９０−と５ｍｏｌ／
＃の水酸化す）　ＩＪウム水溶液２４−とを１時間にわ
たって併行添加し、生成したスラリーを攪拌しながら３
時間保持した。このスラＩＪ、−を常法によって濾過、
水洗、乾燥して目的の強磁性酸イヒ鉄粉末Ａを得た。こ
のものの保磁力を常法ｌ：より測定したところ、５７０
０ｅであった。

実施例２ 実施例１で用いたものと同じγ−Ｆ　ｅ２０３３５０　
ｇを水１１０− ρに分散させ゛ζスラリーとし、Ｎ２ガスで反応容器を
置換した後、このスラリー中に１ｄｏｌ／ρの硫酸コバ
ルト水溶液２４−及び０．６ｄｏｌ／ρの硫酸第１鉄水
溶液５鎮νと５ｄｏｌ／ρの水酸化ナトリウム水溶液１
１−とを１時間にわたって併行添加し、次いで５ｍｏｌ
／＃の水酸化ナトリウム水溶液３１７−を加え、３０分
間攪拌を行なった。続いて１＋ｏｌ／ｄの硫酸コバルト
水溶液６−及び０．６ｓｏｏｌ／１２の硫酸第１鉄水溶
液９０−を１時間にわたって併行添加し、生成したスラ
リーを攪拌しながら３時間保持した。このスラリーを常
法によって濾過、水洗、乾燥して目的の強磁性酸化鉄粉
末Ｂを得た。このものの保持力を常法により測定したと
ころ、５６（’ｌ　Ｏｅであった。

比較例１ 実施例１で用いたものと同ヒγ−Ｆｅ２（−）３５０Ｂ
を水１ｇに分散させてスラリーとし、Ｎ２〃スで反応容
器を置換した後、このスラリー中にＩｍｏｌ／ｆｆの硫
酸コバルト水溶液３〇−及び０，６ｍｏｌ／ｌ？の硫酸
第１鉄水溶液１　（１（１−を混合し、その後５ＩＩＩ
ｏｌ／ρの水酸化ナトリウム水溶液３６−を１時間にわ
たって添加し、さらに５１ｄｏｌ／ρの水酸化ナトリウ
ム水溶ｉ２９２ｍ（２を加え、攪拌しながら３時間保持
した。このスラリーを常法によって濾過、水洗、乾燥し
て磁性酸化鉄粉末Ｃを得た。このものの保磁力を常法に
より測定したところ、４８００ｅであった。

前記で得られた粉末Ａ−Ｃについて、下記の配合割合に
従って、配合物を調製し、ボールミルで混練して磁性塗
料を製造した。

（１）磁性酸化鉄粉末Ａ、Ｂ又はｃ　　　　ｉｏｏ重量
部（２）大豆レシチン　　　　　　　　　　　　１　〃
（３）界面活性剤　　　　　　　　　　　　　４　〃（
４）塩ビー酢ビ共重合樹脂　　　　　　　１５　〃（５
）ノオゲチル７タレート　　　　　　　　　５　〃（６
）　　メチルエチルケトン　　　　　　　１１１　〃（
７）トルエン　　　　　　　　　　　　　１２２　〃次
いで、各々の磁性塗料をポリエステルフィルムに通常の
方法により塗布、配向した後乾燥して、約９μ厚の磁性
塗膜を有する磁性テープを作成した。それぞれのテープ
について通常の方法により、保磁力（Ｈｅ）、角形比（
Ｂｒ／Ｂｇ＋）、配向性（ＯＲ）、飽和磁束密度（ｈ）
及び反転磁界分布（ＳＦＤ）を測定し、第１表の結果を
得た。

＃　１　表 実施例３ 実施例１で得られた処理スラリー（濾過前のもの）をオ
ートクレーブに入れ、１２０℃で３時間湿式処理し、冷
却後常法により水洗、乾燥して強磁性酸化鉄粉末りを得
た。このものの保磁力を常法により測定したところ、６
９３０ｅであった。

実施例４ 実施例２で得られた処理スラリー（濾過前のもの）を実
施例３の場合と同様のオートクレーブによる湿式処理を
して、目的の強磁性酸化鉄粉末Ｅを得た。二のものの保
磁力を常法により測定したところ、６６００ｅであった
。

比較例２ 比較例１で得られた処理スラリー（濾過前のもの）をオ
ートクレーブに入れ、１２０℃で３時間湿式処理し、冷
却後１３− 常法により水洗、乾燥して磁性酸化鉄粉末Ｆを得た。こ
のものの保磁力を常法により測定したところ、５５２０
ｅであった。

実施例５ 実施例１で得られた処理スラリー（濾過前のもの）を常
法によって濾過、水洗の後、この湿ケーキをオートクレ
ーブ中に入れ、１００℃で２４時間水蒸気処理（圧力１
ｋｇ／ｃｍ２）し、冷却後常法により水洗、乾燥して目
的の強磁性酸化鉄粉末Ｇを得た。このものの保磁力を常
法により測定したところ６４００ｅであった。

実施例６ 実施例１で得られた粉末ＡをＮ２〃ス雰囲気中で１５０
℃で１時間乾式熱処理して目的の強磁性酸化鉄粉末Ｈを
得た。このものの保磁力を常法により測定したところ、
６０８０ｅであった。

前記実施例３〜６並び比較例２で得られた粉末Ｄ−Ｈに
ついて、実施例１の場合と同様にして磁気テープを作成
し、それぞれのテープについて通常の方法により、保磁
力（Ｈｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂ＋ｅ）、配向性（ＯＲ）
、飽和磁束密度（Ｂ＋ｍ）及び反転磁界分布（ＳＦＤ）
を測定し、第２表の結果会得た。

１４− ＩＪ４２表 一１５完− 手続補正書（自発） 昭和５６年１０月３０日 １、事件の表示　　昭和５６年１０月２２日提出の特許
願２、　発明の名称　　強磁性酸化鉄粉末の製造方法３
、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　〒５５０　大阪市西区江戸堀−丁目３番２２号
４、　補正の対象　　明細書の発明の詳細な説明の欄５
、補正の内容　　別紙のとおり 別紙 発明の詳細な説明 （１）明細書中、第５頁第１８行〜＃＆１９行の［通常
１〜１０原子％１を［通常１〜２０原子％］と訂正する
。

（２）同、同頁第１９行の［望ましくは２〜７原子％］
を［望ましくは２〜１０原子％１と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 磁性酸化鉄粉末の表面に、誤粉末の鉄原子に対して１〜
   ・２０原イ％のフ・〜ルト化合物及び２・〜３ｏ原子％
   のＭｌ鉄化合物を被着した強磁性酸化鉄粉末の製造方法
   において、まず、添加される全コバルト塩の５＝９５！
   ｌｉｉ％の門のコバルト塩及び添加される全第１鉄塩の
   １〜２０重鼠％の鼠の第１鉄塩をアルカリにより、誤粉
   末の表１１に非酸比性雰囲気中で被着を行ない、次いで
   、残りのコバルト塩屋び賎りの第１鉄塩をアルカリによ
   り、試液着層の表面に非酸化性雰囲気中でさらに被着を
   行なう、ことを特徴とする強磁性酸化鉄粉末の製造方法
   。