JPS5829730A - アルカンポリオ−ルの製造法 - Google Patents
アルカンポリオ−ルの製造法Info
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- JPS5829730A JPS5829730A JP56125929A JP12592981A JPS5829730A JP S5829730 A JPS5829730 A JP S5829730A JP 56125929 A JP56125929 A JP 56125929A JP 12592981 A JP12592981 A JP 12592981A JP S5829730 A JPS5829730 A JP S5829730A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、−酸化炭素および水素を触媒の存在下に反応
させることによりアルカンポリオール、トくにエチレン
グリコールを製造する方法に関する。さらに詳しくは、
従来の触媒にくらべて活性が高くしかも比較的低い圧力
条件下の反応においてもアルカンポリオールを高い収率
で製造することのできる方法を提供するものである。
させることによりアルカンポリオール、トくにエチレン
グリコールを製造する方法に関する。さらに詳しくは、
従来の触媒にくらべて活性が高くしかも比較的低い圧力
条件下の反応においてもアルカンポリオールを高い収率
で製造することのできる方法を提供するものである。
従来、−酸化炭素と水素とを反応させることによりアル
カンポリオールを製造する方法としてロジウム系触媒を
使用する方法が数多く提案されている。ロジウム系触媒
を使用するこれらの方法では触媒活性はかなり高いが、
ロジウム系触媒の価格が著しく高価であることの他に、
いずれの方法においても反応終了後にロジウム系触媒が
ロジウム金属として反応器内部あるいはその他の場所に
沈着して不活性化し、容易に回収して再使用することが
できないという欠点がある。従って、ロジウム系触媒を
使用する方法は触媒活性がかなり高いにもかかわらず、
アルカンポリオールを工業的規模で経済的に製造する方
法として採用し難い。
カンポリオールを製造する方法としてロジウム系触媒を
使用する方法が数多く提案されている。ロジウム系触媒
を使用するこれらの方法では触媒活性はかなり高いが、
ロジウム系触媒の価格が著しく高価であることの他に、
いずれの方法においても反応終了後にロジウム系触媒が
ロジウム金属として反応器内部あるいはその他の場所に
沈着して不活性化し、容易に回収して再使用することが
できないという欠点がある。従って、ロジウム系触媒を
使用する方法は触媒活性がかなり高いにもかかわらず、
アルカンポリオールを工業的規模で経済的に製造する方
法として採用し難い。
また、前記ロジウム系触媒の欠点を回避するために他の
貴金属系触媒が提案されている。たとえば、ロジウム系
触媒以外の貴金属系触媒として、特開昭５５−１１５８
３４号公報−アメリカ特許第４．１７０，６０５号明細
書、Ｊ、 Ａｍ、 Ｏｈｅｍ、 Ｓｏｃ＋＋ｙ １０２
．６８５５（１９８０）、ＩｒｌろＩＫｏｈｌｅ Ｋｒ
ｇａａ Ｐｅｔｒｏａｈｅｍ、。
貴金属系触媒が提案されている。たとえば、ロジウム系
触媒以外の貴金属系触媒として、特開昭５５−１１５８
３４号公報−アメリカ特許第４．１７０，６０５号明細
書、Ｊ、 Ａｍ、 Ｏｈｅｍ、 Ｓｏｃ＋＋ｙ １０２
．６８５５（１９８０）、ＩｒｌろＩＫｏｈｌｅ Ｋｒ
ｇａａ Ｐｅｔｒｏａｈｅｍ、。
５２．３１３（１９７９）、工ｎｔ、 Ｈｌｇｈ Ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅ ０ｏｎｆ。
ｅｓｓｕｒｅ ０ｏｎｆ。
（Ｕ Ｓ Ａ）、６ｔ、ｈ（１９７７）、〔１〕、７３
３〜７３Ｂ（１９７９）およびＪ・Ｏａｔ＆ｌ、、 ６
１％ ３５９（１９８０）などには、ルテニウム系触媒
を使用する方法が提案されている。これらのルテニウム
系触媒を使用する方法では、触媒そのものの価格が安価
で経済性に優れているが、ロジウム系触媒にくらべて活
性、とくに低い反応圧力条件下における活性に劣ってい
る。
３〜７３Ｂ（１９７９）およびＪ・Ｏａｔ＆ｌ、、 ６
１％ ３５９（１９８０）などには、ルテニウム系触媒
を使用する方法が提案されている。これらのルテニウム
系触媒を使用する方法では、触媒そのものの価格が安価
で経済性に優れているが、ロジウム系触媒にくらべて活
性、とくに低い反応圧力条件下における活性に劣ってい
る。
たとえば、前記アメリカ特許第４，１７０，６０５号明
細書ならびに工ｎｔ、Ｈ１ｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ０
ｏｎｆ、（ＵＳＡ）ｓ６ｔｈ（１９７７）、〔１〕、７
３３〜７３８（１９７９）には特定のルテニウム化谷物
とピリジン類塩基配位子とから形成されたルテニウム錯
体触媒を使用する方法が提案されており、前記特開昭５
５−１１５８３４号公報には可溶化したルテニウムカル
ボニル錯体を触媒として使用する方法が提案され、前記
公開公報には該ルテニウムカルボニル錯体と共に助触媒
としてアミン類、ピリジン類、プリン、ピリミジン、ピ
ペラジンなどの環状アミン類、−ビス（トリフェニルホ
スフィン）イミニウムハライド、アルカリ金属ハライド
、アルカリ土類金属ノ・ライド、沃化コバルト、沃化鉄
などが使用できることが開示されている。しかし、前記
公開公報にはルテニウム化合物、アミン類およびハロゲ
ン化合物の三成分を併用して反応を実施することを示唆
する記載は存在しない。これらの先行技術文献に記載さ
れたいずれのルテニウム系触媒を使用しても活性、とく
に比較的低い反応圧力条件下における活性が低く、高い
収率でアルカンポリオールを製造することはてきない。
細書ならびに工ｎｔ、Ｈ１ｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ０
ｏｎｆ、（ＵＳＡ）ｓ６ｔｈ（１９７７）、〔１〕、７
３３〜７３８（１９７９）には特定のルテニウム化谷物
とピリジン類塩基配位子とから形成されたルテニウム錯
体触媒を使用する方法が提案されており、前記特開昭５
５−１１５８３４号公報には可溶化したルテニウムカル
ボニル錯体を触媒として使用する方法が提案され、前記
公開公報には該ルテニウムカルボニル錯体と共に助触媒
としてアミン類、ピリジン類、プリン、ピリミジン、ピ
ペラジンなどの環状アミン類、−ビス（トリフェニルホ
スフィン）イミニウムハライド、アルカリ金属ハライド
、アルカリ土類金属ノ・ライド、沃化コバルト、沃化鉄
などが使用できることが開示されている。しかし、前記
公開公報にはルテニウム化合物、アミン類およびハロゲ
ン化合物の三成分を併用して反応を実施することを示唆
する記載は存在しない。これらの先行技術文献に記載さ
れたいずれのルテニウム系触媒を使用しても活性、とく
に比較的低い反応圧力条件下における活性が低く、高い
収率でアルカンポリオールを製造することはてきない。
本発明者らは、前述のようなルテニウム系触媒の欠点を
改善することを目的として検討した結果、ルテニウム化
合物、アミン類およびハロゲン化合物からなる触媒を使
用すると、活性が向上し、アルカンポリオールへの選択
性ならびにその収率が向上することを見出し、本発明に
到達した。
改善することを目的として検討した結果、ルテニウム化
合物、アミン類およびハロゲン化合物からなる触媒を使
用すると、活性が向上し、アルカンポリオールへの選択
性ならびにその収率が向上することを見出し、本発明に
到達した。
すなわち、本発明は、触媒の存在下ならびに加熱加圧条
件下に、−酸化炭素および水素を反応させることにより
アルカンポリオールを製造する方法において、ルテニウ
ム化合物（ａ）、アミン類（′ｂ）、ハロゲン化合物（
、）からなる触媒の存在下に該反応を行うことを特徴と
するアルカンポリオールの製造方法である。
件下に、−酸化炭素および水素を反応させることにより
アルカンポリオールを製造する方法において、ルテニウ
ム化合物（ａ）、アミン類（′ｂ）、ハロゲン化合物（
、）からなる触媒の存在下に該反応を行うことを特徴と
するアルカンポリオールの製造方法である。
本発明の方法において使用される触媒は、ルテニウム化
合物（ａ）、アミン類（ｂ）およびハロゲン化合物（０
）からなる触媒である。ここで、ルテニウム化合物てし
て具体的には、たとえばルテニウムのハロゲン化物、カ
ルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機配位子と錯
結合した化合物、種々の無機配位子と錯結合した化合物
などを例示することができる。さらに具体的には、塩化
ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、ギ酸ル
テニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、二酸化ル
テニウム、四酸化ルテニウム、Ｒｕ（ａｃａａ）３、（
０５Ｈ５）（ＯＨ，５）Ｒｕ（ＯＯ）２、（Ｃ５Ｈ５）
２ＲｕＳＲｕ３（ＣＯ）１２、Ｒｕ （ＯＯ）ａ−１Ｒ
ｕ６（ａＯ）１８、Ｈ２Ｒｕ４（００）１３、Ｈ６Ｒｕ
４（Ｃ♂）１２、（Ｒｕ（ｃｏ）３＋：！４？２）２な
どを例示することができる。また、微粉末のルテニウム
金属も反応系においてカルボニル錯体を形成して溶解す
るのて使用することができる。これらのルテニウム化合
物（ａ）のうちでは、反応系に可溶性のルテニウム化合
物が好ましく、反応条件下において一酸化炭素と錯結合
しているルテニウム化合物あるいは一酸化炭素と共に水
素または有機配位子の少なくともいずれか一種以上と錯
結合しているルテニウム化合物を使用することが好まし
い。
合物（ａ）、アミン類（ｂ）およびハロゲン化合物（０
）からなる触媒である。ここで、ルテニウム化合物てし
て具体的には、たとえばルテニウムのハロゲン化物、カ
ルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機配位子と錯
結合した化合物、種々の無機配位子と錯結合した化合物
などを例示することができる。さらに具体的には、塩化
ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、ギ酸ル
テニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、二酸化ル
テニウム、四酸化ルテニウム、Ｒｕ（ａｃａａ）３、（
０５Ｈ５）（ＯＨ，５）Ｒｕ（ＯＯ）２、（Ｃ５Ｈ５）
２ＲｕＳＲｕ３（ＣＯ）１２、Ｒｕ （ＯＯ）ａ−１Ｒ
ｕ６（ａＯ）１８、Ｈ２Ｒｕ４（００）１３、Ｈ６Ｒｕ
４（Ｃ♂）１２、（Ｒｕ（ｃｏ）３＋：！４？２）２な
どを例示することができる。また、微粉末のルテニウム
金属も反応系においてカルボニル錯体を形成して溶解す
るのて使用することができる。これらのルテニウム化合
物（ａ）のうちでは、反応系に可溶性のルテニウム化合
物が好ましく、反応条件下において一酸化炭素と錯結合
しているルテニウム化合物あるいは一酸化炭素と共に水
素または有機配位子の少なくともいずれか一種以上と錯
結合しているルテニウム化合物を使用することが好まし
い。
また、本発明の方法において使用される触媒の第二の構
成成分であるアミン類としては、脂肪族アミン類、脂環
式アミン類、芳香族アミン類、含窒素複素五員環式化合
物、含窒素複素六員環式化′ 合物などの含窒素複素
環式化合物等を例示することができる。さらに具体めに
は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン
、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルア
ミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン
、エチレンジアミン、プロピレンジアミン１ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン−テトラエチレン
ペンタミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミンなどの脂肪族アミン類；シクロヘキシルアミ
ン、シクロオクチルアミンなどの脂環式アミン類；アニ
リン、トルイジン、フェニレンジアミン、ジフェニルア
ミン、ベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
−メチルトルイジン、ナフチルアミンなどの芳香族アミ
ン類ｉピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン
、５，５−ジメチルピリジン、２ｊ４，６−ドリメチル
ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピ
リジン、４−ヒドロキシピリジン、６−メチル−２−ヒ
ドロキシピリジン、キノリンなどのピリジン類、ピペリ
ジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、
２−ビロリン、ピロリジン、Ｎ−メチルモルホリンなど
の含窒素複素環式化合物；イミダゾール、炭化水素基置
換イミダゾール、ヒドロキシアルキル基置換イミダゾー
ル、カルホキはイミダゾール類を使用することが好まし
く、とくにイミダゾール類を使用すると高活性の触媒が
得られるので好ましい。該イミダゾール類を具体的に例
示すると、イミダゾール、１−ヒドロキシメチルイミダ
ゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−ヒド
ロキシメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）イミダゾール、、 ２−（２−ヒドロキシエチル）
イミダゾール、４−Ｃ２−ヒドロキシエチル）イミダゾ
ール、１−カルボキシメチルイミダゾール、２−カルボ
キシメチルイミダゾール、４−カルボキシメチルイミダ
ゾール、１−（２−カルボキシエチル）イミダゾール、
４−（２−カルボキシェチ４−（２−ピリジル）イミダ
ゾールなど企あげることがでちる。前記イミダゾール類
（ｂ）のうちで１とくに好適なイミダゾールまたは炭化
水素基置換イミダゾールは一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子または
炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は二価の炭化水素基
で結合して環を形成していても差しつかえない）で表わ
されるイミダゾール類、具体的にはイミダゾール、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プ
ロピルイミダゾール、Ｎ（ソプロビルイミダゾール、Ｎ
−ブチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−
イソプロピルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、
４−エチルイミダゾール、４−プロピルイミダゾール、
４−イソプロピルイミダゾール、４−ブチルイミダゾー
ル、４．５−ジメチルイミダゾール、４，５−ジエチル
イミダゾール、Ｎ−メチル−２−エチルイミダゾール、
Ｎ−）１チル−４−エチルイミダゾール、１−フェニル
ミダゾール類を使用することが好ましく、とくにイミダ
ゾール類を使用すると高活性の触媒が得られるので好ま
しい。
成成分であるアミン類としては、脂肪族アミン類、脂環
式アミン類、芳香族アミン類、含窒素複素五員環式化合
物、含窒素複素六員環式化′ 合物などの含窒素複素
環式化合物等を例示することができる。さらに具体めに
は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン
、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルア
ミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン
、エチレンジアミン、プロピレンジアミン１ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン−テトラエチレン
ペンタミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミンなどの脂肪族アミン類；シクロヘキシルアミ
ン、シクロオクチルアミンなどの脂環式アミン類；アニ
リン、トルイジン、フェニレンジアミン、ジフェニルア
ミン、ベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
−メチルトルイジン、ナフチルアミンなどの芳香族アミ
ン類ｉピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン
、５，５−ジメチルピリジン、２ｊ４，６−ドリメチル
ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピ
リジン、４−ヒドロキシピリジン、６−メチル−２−ヒ
ドロキシピリジン、キノリンなどのピリジン類、ピペリ
ジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、
２−ビロリン、ピロリジン、Ｎ−メチルモルホリンなど
の含窒素複素環式化合物；イミダゾール、炭化水素基置
換イミダゾール、ヒドロキシアルキル基置換イミダゾー
ル、カルホキはイミダゾール類を使用することが好まし
く、とくにイミダゾール類を使用すると高活性の触媒が
得られるので好ましい。該イミダゾール類を具体的に例
示すると、イミダゾール、１−ヒドロキシメチルイミダ
ゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−ヒド
ロキシメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）イミダゾール、、 ２−（２−ヒドロキシエチル）
イミダゾール、４−Ｃ２−ヒドロキシエチル）イミダゾ
ール、１−カルボキシメチルイミダゾール、２−カルボ
キシメチルイミダゾール、４−カルボキシメチルイミダ
ゾール、１−（２−カルボキシエチル）イミダゾール、
４−（２−カルボキシェチ４−（２−ピリジル）イミダ
ゾールなど企あげることがでちる。前記イミダゾール類
（ｂ）のうちで１とくに好適なイミダゾールまたは炭化
水素基置換イミダゾールは一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子または
炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は二価の炭化水素基
で結合して環を形成していても差しつかえない）で表わ
されるイミダゾール類、具体的にはイミダゾール、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プ
ロピルイミダゾール、Ｎ（ソプロビルイミダゾール、Ｎ
−ブチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−
イソプロピルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、
４−エチルイミダゾール、４−プロピルイミダゾール、
４−イソプロピルイミダゾール、４−ブチルイミダゾー
ル、４．５−ジメチルイミダゾール、４，５−ジエチル
イミダゾール、Ｎ−メチル−２−エチルイミダゾール、
Ｎ−）１チル−４−エチルイミダゾール、１−フェニル
ミダゾール類を使用することが好ましく、とくにイミダ
ゾール類を使用すると高活性の触媒が得られるので好ま
しい。
本発明の方法において使用される触媒の第三の構成成分
の好適なハロゲン化合物としては、アルカリ金属ハライ
ド、第四アンモニウムハライド、第四ホスホニウムハラ
イド、イミニウムハライドなどを例示することができる
。さらに具体的には、弗化リチウム、塩化リチウム、臭
化リチウム〜沃化リチウム、弗化ナトリウム、塩化ナト
リウ九臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、弗化カリウム
、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化ル
ビジウム、臭化ルビジウム−沃化ルビジウム、弗化セシ
ウム、塩化セシウム、臭化セシウム、沃化セシワムなど
のアルカリ金属ハライド、弗化テトラメチルアンモニウ
ム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチル
アンモニウム、沃化テトラメチルアンモニウム、弗化テ
トラエチルアライド、トリイソプロビルベンジルアンモ
ニウムハライドなどの第四アンモニウムハライド、弗化
テトラメチルホスホニクム、塩化テトラメチルホスホニ
ウム、臭化テトラメチルホスホニウム、沃化テトラメチ
ルホスホニウム、弗化テトラエチルホスホニウム、塩化
テトラエチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニ
ウム、沃化テトラエチルホスホニクム、同様にテトラプ
ロピルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウ
ムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド、ト
リフェニルメチルホスホニウムハライド、トリフェニル
エチルホスホニウムハライドなどの第四ホスホニウムハ
ライド、弗化ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウ
ム、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム、
臭化ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム、沃化
ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムなどのイミ
ニウムハライドを例示することができる。これらのハロ
ゲン化合物（、）のうちでは、塩化物、臭化物または沃
化物を使用することが好ましい。
の好適なハロゲン化合物としては、アルカリ金属ハライ
ド、第四アンモニウムハライド、第四ホスホニウムハラ
イド、イミニウムハライドなどを例示することができる
。さらに具体的には、弗化リチウム、塩化リチウム、臭
化リチウム〜沃化リチウム、弗化ナトリウム、塩化ナト
リウ九臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、弗化カリウム
、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化ル
ビジウム、臭化ルビジウム−沃化ルビジウム、弗化セシ
ウム、塩化セシウム、臭化セシウム、沃化セシワムなど
のアルカリ金属ハライド、弗化テトラメチルアンモニウ
ム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチル
アンモニウム、沃化テトラメチルアンモニウム、弗化テ
トラエチルアライド、トリイソプロビルベンジルアンモ
ニウムハライドなどの第四アンモニウムハライド、弗化
テトラメチルホスホニクム、塩化テトラメチルホスホニ
ウム、臭化テトラメチルホスホニウム、沃化テトラメチ
ルホスホニウム、弗化テトラエチルホスホニウム、塩化
テトラエチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニ
ウム、沃化テトラエチルホスホニクム、同様にテトラプ
ロピルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウ
ムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド、ト
リフェニルメチルホスホニウムハライド、トリフェニル
エチルホスホニウムハライドなどの第四ホスホニウムハ
ライド、弗化ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウ
ム、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム、
臭化ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム、沃化
ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムなどのイミ
ニウムハライドを例示することができる。これらのハロ
ゲン化合物（、）のうちでは、塩化物、臭化物または沃
化物を使用することが好ましい。
る。溶媒としては反応に不活性な有機溶媒ならばいずれ
ても使用することができ、具体的にはテトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールのジメチルエーテル、テトラ
エチレングリコールのジメチルエーテル（テトラグライ
ム）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
オキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、１８−クラウ
ン−６などのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル１エチレングリコールジアセテート、ジエチレ
ングリコールジアセテート、ｒ−ブチロラクトン、−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｈ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドンな
どのアミド類； Ｎ ｙ Ｎ ｖ Ｎ’ｓ Ｎ’−テト
ラメチル尿素などの置換尿素類；ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、ヘキサエチルリン酸トリアミドなどのリン酸
トリアミド類；メタノール、エタノール、２−メトキシ
エタノール、エチレングリコール、シエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールなどのアルコール類；ヘキ
サン−へブタン、ヘキセン、シクロヘキサン、ナフサ、
灯油などの炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素などを例示することができる。これ
らの溶媒のうちではエーテル類、スルホン類、アミド類
、エステル類などの非プロトン性極性溶媒を使用すると
、反応速度が向上するので好ましい。
ても使用することができ、具体的にはテトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールのジメチルエーテル、テトラ
エチレングリコールのジメチルエーテル（テトラグライ
ム）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
オキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、１８−クラウ
ン−６などのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル１エチレングリコールジアセテート、ジエチレ
ングリコールジアセテート、ｒ−ブチロラクトン、−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｈ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドンな
どのアミド類； Ｎ ｙ Ｎ ｖ Ｎ’ｓ Ｎ’−テト
ラメチル尿素などの置換尿素類；ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、ヘキサエチルリン酸トリアミドなどのリン酸
トリアミド類；メタノール、エタノール、２−メトキシ
エタノール、エチレングリコール、シエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールなどのアルコール類；ヘキ
サン−へブタン、ヘキセン、シクロヘキサン、ナフサ、
灯油などの炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素などを例示することができる。これ
らの溶媒のうちではエーテル類、スルホン類、アミド類
、エステル類などの非プロトン性極性溶媒を使用すると
、反応速度が向上するので好ましい。
本発明の方法において使用される触媒の使用割合は任意
であるが、一般には次のとおりである。
であるが、一般には次のとおりである。
ルテニウム化合物（ａ）の使用割合は、反応系内のルテ
ニウム原子の濃度として通常１ないし１０−６グラム原
子／Ｌ好ましくは２Ｘ１０−’ないし１０−４グラ量使
用した場合にはこの限りではない。また、ハロゲン原子
（ｃ）の使用割合は、反応系内のハロゲン化合物の濃度
として通常５ないし１０−〜ル／１１゜好ましくは１な
いし１０−４モル／ｌの範囲である。
ニウム原子の濃度として通常１ないし１０−６グラム原
子／Ｌ好ましくは２Ｘ１０−’ないし１０−４グラ量使
用した場合にはこの限りではない。また、ハロゲン原子
（ｃ）の使用割合は、反応系内のハロゲン化合物の濃度
として通常５ないし１０−〜ル／１１゜好ましくは１な
いし１０−４モル／ｌの範囲である。
反応系内におけるルテニウム化合物（ａ）に対するアミ
ン類（ｂ）の割合は、ルテニウム１グラム原子に対する
アミン類として通常１０ないし１０ モル、好ましくは
１０２ないし１モルの範囲であり、同様に反応系内にお
けるルテニウム化合物（ａ）に対するハロゲン化合物（
０）の割合はルテニウム１グラム原子に対するハロゲン
原子として通常１０２ないし１０−１グラム原子、好ま
しくは５０ないし５Ｘ１０ グラム原子の範囲である。
ン類（ｂ）の割合は、ルテニウム１グラム原子に対する
アミン類として通常１０ないし１０ モル、好ましくは
１０２ないし１モルの範囲であり、同様に反応系内にお
けるルテニウム化合物（ａ）に対するハロゲン化合物（
０）の割合はルテニウム１グラム原子に対するハロゲン
原子として通常１０２ないし１０−１グラム原子、好ま
しくは５０ないし５Ｘ１０ グラム原子の範囲である。
本発明の方法において使用される触媒の調製法として、
ルテニウム化合物、アミン類およびノ１０ゲン化合物を
それぞれ別々に反応系内に添加し、系内において触媒活
性種を形成させる方法を採用することもてきる。また、
触媒構成成分のルテニウム化合物とアミン類とが錯体を
形成する場合にともできる。また、触媒構成成分のルテ
ニウム化合物、アミン類およびハロゲン化合物の三成分
が錯体を形成する場合には、該三構成成分から形成され
たルテニウム化合物・アミン類・ハロゲン化合物錯体を
反応系内に添加し、系内において触媒活性種を形成させ
る方法を採用することもできる。
ルテニウム化合物、アミン類およびノ１０ゲン化合物を
それぞれ別々に反応系内に添加し、系内において触媒活
性種を形成させる方法を採用することもてきる。また、
触媒構成成分のルテニウム化合物とアミン類とが錯体を
形成する場合にともできる。また、触媒構成成分のルテ
ニウム化合物、アミン類およびハロゲン化合物の三成分
が錯体を形成する場合には、該三構成成分から形成され
たルテニウム化合物・アミン類・ハロゲン化合物錯体を
反応系内に添加し、系内において触媒活性種を形成させ
る方法を採用することもできる。
また、使用するハロゲン化合物が第四アンモニウムハラ
イドあるいは第四ホスホニウムハライドの場合は第三°
アミン化合物あるいは第三ポスフィン化合物およびこれ
らと等モルの有機ハライドを反応系に添加し、系内にお
いて第四アンモニウムハライドあるいは第四ホスホニウ
ムハライドを形成させることもできる。いずれの方法を
採用した場合にも、ルテニウム化合物、アミン類および
ハロゲン化合物のそれぞれの使用割合はいずれも前記範
囲にあることが好ましい。
イドあるいは第四ホスホニウムハライドの場合は第三°
アミン化合物あるいは第三ポスフィン化合物およびこれ
らと等モルの有機ハライドを反応系に添加し、系内にお
いて第四アンモニウムハライドあるいは第四ホスホニウ
ムハライドを形成させることもできる。いずれの方法を
採用した場合にも、ルテニウム化合物、アミン類および
ハロゲン化合物のそれぞれの使用割合はいずれも前記範
囲にあることが好ましい。
本発明の方法において、反応系に供給される一酸化炭素
および水素ガスの供給割合は水素ガスに対する一酸化炭
素のモル比として通常２０ないし０．０５、好ましくは
５ないし０．２の範囲である。
および水素ガスの供給割合は水素ガスに対する一酸化炭
素のモル比として通常２０ないし０．０５、好ましくは
５ないし０．２の範囲である。
本発明の方法において、反応は加熱加圧条件下に実施さ
れる。反応の際の圧力は通常２０００ないし１ｋｇ／１
１ｘ２− Ｇ 、好ましくは１０００ないし５０ ＃／
１２−Ｇの範囲である。一般に反応の際の圧力が高くな
るほど反応速度は向上するので好ましいが、本発明の方
法ではとくに比較的低圧領域においてもアルカンポリオ
ールが生成するという特徴がある。また、反応の際の温
度は通常５０ないし５５０℃、叶ましくけ１５０ないし
５００℃の範囲である。
れる。反応の際の圧力は通常２０００ないし１ｋｇ／１
１ｘ２− Ｇ 、好ましくは１０００ないし５０ ＃／
１２−Ｇの範囲である。一般に反応の際の圧力が高くな
るほど反応速度は向上するので好ましいが、本発明の方
法ではとくに比較的低圧領域においてもアルカンポリオ
ールが生成するという特徴がある。また、反応の際の温
度は通常５０ないし５５０℃、叶ましくけ１５０ないし
５００℃の範囲である。
反応に要する時間は通常０．１ないし２０時間、好まし
くは０．５ないし１０時間の範囲である。通常反応は攪
拌条件下に実施される。
くは０．５ないし１０時間の範囲である。通常反応は攪
拌条件下に実施される。
本発明の方法において、反応終了後の反応混合物を蒸留
、抽出などの常法によって処理することによりアルカン
ポリオールを単離することができる。本発明の方法にお
いて得られるアルカンポリオールは主成分のエチレング
リコールの他に少量のプロピレングリコール、微少量の
グリセリンなどである。また、本発明の方法において得
られる生成物としては前記アルカンポリオールの他にメ
タノール、エタノールがある。
、抽出などの常法によって処理することによりアルカン
ポリオールを単離することができる。本発明の方法にお
いて得られるアルカンポリオールは主成分のエチレング
リコールの他に少量のプロピレングリコール、微少量の
グリセリンなどである。また、本発明の方法において得
られる生成物としては前記アルカンポリオールの他にメ
タノール、エタノールがある。
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。
。
実施例１
内容量３８ｍＡ？のステンレス製オートクレーブの内部
をアルゴンで置換した後、このオートクレーブにＲｕ３
（ｃｏ）ｔ２０−３ミリグラム原子、０ｓ１１．８ミリ
モル、イミダゾール１，５ミリモル、スルホラン７’、
５ｍｌを入れてオートクレーブを閉じた。次にこのオー
トクレーブにガス導入管から一酸化炭素／水素のモル比
が１／１の混合ガスを反応系内の圧力が２００ ｋＱ／
ＣＭ２になるまで加圧した後、２００℃に加熱した。反
応系の圧力は２９０１ｑ／ａｘ’に達した。
をアルゴンで置換した後、このオートクレーブにＲｕ３
（ｃｏ）ｔ２０−３ミリグラム原子、０ｓ１１．８ミリ
モル、イミダゾール１，５ミリモル、スルホラン７’、
５ｍｌを入れてオートクレーブを閉じた。次にこのオー
トクレーブにガス導入管から一酸化炭素／水素のモル比
が１／１の混合ガスを反応系内の圧力が２００ ｋＱ／
ＣＭ２になるまで加圧した後、２００℃に加熱した。反
応系の圧力は２９０１ｑ／ａｘ’に達した。
これを４時間２００℃に加熱し反応した。
反応終了後、混合物を室温まで冷却し、過剰のガスを排
出した後、反応混合物を取り出した。
出した後、反応混合物を取り出した。
これをガスクロマトグラフィーによって定量した結果、
メタノールが２．６３ミリモル、エタノールが０．０１
ミリモル、ＫＧが０．７８ミリモル、１，２−プロパン
ジオールが０．０１ミリモル生成していた。
メタノールが２．６３ミリモル、エタノールが０．０１
ミリモル、ＫＧが０．７８ミリモル、１，２−プロパン
ジオールが０．０１ミリモル生成していた。
実施例２〜１１
実施例１においてイミダゾールの量またはイミダゾール
類の種類を変えた以外は実施例１と同様に行った。結果
を第１表に示した。
類の種類を変えた以外は実施例１と同様に行った。結果
を第１表に示した。
比較例１．２
実施例１においてイミダゾールをを用いないか−あるい
はＣ８工を用いない以外は実施例１と同様に行った。結
果を第１表に示した。
はＣ８工を用いない以外は実施例１と同様に行った。結
果を第１表に示した。
実施例１２〜２１
実施例１において、第２表に示したアミン類およびハロ
ゲン化合物を使用し、実施例１と同様に行った。結果を
第２表に示した。
ゲン化合物を使用し、実施例１と同様に行った。結果を
第２表に示した。
比較例５〜５
実施例１においてイミダゾールを用いず、かつ第２表に
記載したハロゲン化合物を用いた以外は実施例１と同様
に行った。結果を第２表に示した。
記載したハロゲン化合物を用いた以外は実施例１と同様
に行った。結果を第２表に示した。
実施例２２
実施例１において溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドンと
した以外は実施例１と同様に行った。結果を第３表に示
した。
した以外は実施例１と同様に行った。結果を第３表に示
した。
比較例６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）触媒の存在下ならびに加熱加圧条件下に、−酸化
炭素および水素を反応させることによりアルカンポリオ
ールを製造する方法において、ルテニウム化合物（ａ）
、アミン類（ｂ）およびハロゲン化合物（、）からなる
触媒の存在下に該反応を行うことを特徴とするアルカン
ポリオールの製造方法。 Ｑ）ルテニウム化合物（ａ）の反応系内における濃度が
ルテニウム原子として２×１０ ないし１０−４グラム
原子／ｌの範囲である特許請求の範囲第（１）項に記載
の方法。 （３）アミン類（１，）の反応系内における濃度が５な
いし１０−４そル／ｌの範囲である特許請求の範囲第（
１）項に記載の方法。 （４）ハロゲン化合物（ｃ）の反応系内における濃度が
１ないし１０−４モル／ｌの範囲である特許請求の範囲
第（１）項に記載の方法。 （５）アミン類（１，）の使用割合が、反応系内のルテ
ニウム１グラム原子に対して１０２ないし１モルの範囲
である特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （６）ハロゲン化合物（、）の使用割合が、反応系内の
ルテニウム１グラム原子に対して５０ないし５Ｘ１０”
−１グラム原子の範囲である特許請求の範囲第（１）項
に記載の方法。 （７）アミン類（ｂ）が、イミダゾール類である特許請
求の範囲第（１）項に記載の方法。 （８）ハロゲン化合物（、）が、アルカリ金属ハライド
、第四アンモニウムノヘライド、第四ホスホニウムハラ
イドおよびイミニウムハライドからなる群から選ばれた
少なくとも１種である特許請求の範囲第（１）項に記載
の方法。 （９） ハロゲン化合物（０）が、塩化物、臭化物ま
たは沃化物である特許請求の範囲第（１）項に記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56125929A JPS609735B2 (ja) | 1981-08-13 | 1981-08-13 | アルカンポリオ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56125929A JPS609735B2 (ja) | 1981-08-13 | 1981-08-13 | アルカンポリオ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5829730A true JPS5829730A (ja) | 1983-02-22 |
| JPS609735B2 JPS609735B2 (ja) | 1985-03-12 |
Family
ID=14922444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56125929A Expired JPS609735B2 (ja) | 1981-08-13 | 1981-08-13 | アルカンポリオ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS609735B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62181430U (ja) * | 1986-05-09 | 1987-11-18 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55115834A (en) * | 1978-12-21 | 1980-09-06 | Union Carbide Corp | Manufacture of alcohol |
-
1981
- 1981-08-13 JP JP56125929A patent/JPS609735B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55115834A (en) * | 1978-12-21 | 1980-09-06 | Union Carbide Corp | Manufacture of alcohol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS609735B2 (ja) | 1985-03-12 |
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