JPS5829728A - アルカンポリオ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素および水素を触媒の存在下に反応
させることによりアルカンポリオール、とくにエチレン
グリフールを製造する方法に関する。さらに詳しくは、
従来の触媒にくらぺて活性が高くしがも比較的低い圧力
条件下の反応においてもアルカンポリオールを高い収率
で製造することのできる方法を提供するものである。

従来、−酸化炭素と水素とを反応させることによりアル
カンポリオールを製造する方法としてロジウム系触媒を
使用する方法が数多く提案されている。

ロジウム系触媒を使用するこれらの方法では触媒活性は
かなり高いが、ロジウム系触媒の価格が著しく高価であ
ることの他に、いずれの方法においても反応終了後にロ
ジウム系触媒がロジウム金属として反応器内部あるいは
その他の場所に沈着して不活性化するために、何らかの
方法で回収、賦活した後再使用しなければならないとい
う欠点がある。従って、ロジウム系触媒を使用する方法
は触媒活性がかなり高いにもかかわらず、アルカンポリ
オールを工業的規模で経済的に製造する方法として採用
し難い。

また、前記ロジウム系触媒の欠点を回避するために他の
貴金属系触媒が提案されている。たとえば、ロジウム系
触媒以外の貴金属系触媒として、特開昭５５−１１５８
！１４号公報、アメリカ特許第４．１７０，６０５号明
細書、１．　Ａｍ、　Ｃ！ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１０
２　。

６８５５　（１９８０）、Ｆ、ｒｄ６１　ＫＯ）１１１
３　Ｅｒｇａｓ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ、。

５２．３１３　（１９７９）、工ｎｔ、　Ｈｌｇｈ　Ｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ　０ｏｎｆ。

（ＵＳＡ）、６ｔｈ（１９７７）、（１）−７８〜７３
８（１９７９）および、Ｔ、０ａｔａ１．６１，３５９
（１９８０）などには、ルテニウム系触媒を使用する方
法が提案されている。

これらのルテニウム系触媒を使用する方法では、触媒そ
のものの価格が安価であるので経済性に優れているが、
ロジウム系触媒にくらべて活性、とくに低い反応圧力条
件下における活性に劣っている。たとえば、前記アメリ
カ特許第４，１７０，６０５号明細書ならびに工ｎｔ、
Ｈ１ｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　０ｏｎｆ。

（ＵＳＡ）、６ｔｈ（１９７７）ｔ（１）、７３５〜７
３Ｂ（１９７９）には特定のルテニウム化合物とピリジ
ン類塩基配位子とから形成されたルテニウム錯体触媒を
使用する方法が提案されており、前記特開昭５５−１１
５８！１４号公報には可溶化したルテニウムカルボニル
錯体を触媒として使用する方法が提案され、前記公開公
報には該ルテニウムカルボニル錯体と共に助触媒として
アミン類、ピリジン類、プリン、ピリミジン、ピペラジ
ンなどの環状アミン類、ビス（トリフェニルホスフィン
）イミニウムノ１ライド、アルカリ金属ハライド１アル
カリ土類金些、ライド、沃化コバルト、沃化鉄などが使
用できることが開示されている。しかし、前記公開公報
にはルテニウム化合物および第四ホスホニウムハライド
の二成分からなる触媒を使用して反応を実施することを
示唆する記載は存在しない。これらの先行技術文献に記
載されたいずれのルテニウム系触媒を使用しても活性、
とくに比較的低い反応圧力条件下における活性が低く、
高い収率でアルカンポリオールを製造することはできな
い。

本発明者らは、前述のようなルテニウム触媒の欠点を改
善することを目的として検討した結果、オールの収率が
向上することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、触媒の存在下ならびに加熱加圧条
件下に、−酸化炭素および水素を反応させることにより
アルカンポリオールを製造する方法において、ルテニウ
ム化合物（＆）および第四ホス屯ニウムハライド（ｂ）
からなる触媒の存在下に該反応を行うことを特徴とする
アルカンポリオールの製造方法である。

本発明の方法において使用される触媒は、ルテニウム化
合物（ＩＬ）およびホスホニウムハライド（ｂ）からな
る触媒である。ここで、ルテニウム化合物とじん具体的
には、たとえばルテニウムのハロゲン化物、カルボン酸
塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機配位子と錯結合した
化合物、種々の無機配位子と錯結合した化合物などを例
示することができる。さらに具体的には、塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、ギ酸ルテニウム
酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、二酸化ルテニウム、
！！１１酸化ルテニウム、Ｒｕ　（ＦＬＣａｅ　）　５
　Ｎカルボニル錯体を形成してだ所Ｔるので便用する−
ことができる。これらのルテニウム化合物（ａ）のうち
では、反応系に可溶性のルテニウム化合物が好ましく１
反応条件下において一酸化炭素と錯結合しているルテニ
ウム化合物あるいは一酸化炭素と共に水素または有機配
位子の少なくともいずれかとして具体的には、弗化テト
ラメチルホスホニウム、塩化テトラメチルホスホニウム
、臭化テトラメチルホスホニウム、沃化テトラメチルホ
スホニウム、弗化テトラエチルホスホニウム、塩化テト
ラエチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム
、沃化テトラエチルホスホニウム、同様ニテトラブロビ
ルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハ
ライド、テトラペンチルホスホニウムハライド、テトラ
ヘキシルホスホニウムハライド、テトフェニルホスホニ
ウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライ
ド、ヘプチルトリフェニルホスホニウムハライド、ｎ−
ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムハライドなどを
例示することができる。また、第四ホスホニウムハライ
ド（ｂ）として、反応系に第三ホスフィンおよびアルキ
ルハライドを供給し、反応系内で第四ホスホニウムハラ
イドを形成させることもできる。

本発明の方法において、−酸化炭素および水素の反応は
非プロトン性極性溶媒の存在下に実施される。非プロト
ン性極性溶媒として具体的には、スルホラン、ジメチル
スルホン、テトラメチルスルピロリドンなどのアミド類
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素などの置換尿
素類、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ヘキサエチルリ
ン酸トリアミドなどのリン酸トリアミド類、テトラグラ
イム、１８−クラウン−６のような酸素原子４原子以上
を含むポリエーテル類、γ−ブチロラクトン、ジメチル
−γ−ブチロラクトンなどのラクトン類などを例示する
ことができる。これらの非プロトン性極性溶媒のうちで
は、誘電率〔ε〕が２０以上の非プロトン性極性溶媒を
使用することが好ましい。とくに、スルホン類、：ラク
トン類、エーテル類またはアミド類からなる非プロトン
性極性溶媒を使用すると反応速度が向上するので好まし
い。

原子／ｌ、好ましくは１０−１ないし１０−４グラム原
子／ｌの範囲である。また、第四ホスホニウムハラ反応
系内におけるルテニウム化合物（ＩＬ）に対する第四ホ
スホニウムハライド（ｂ）の割合は、ルテニウム１グラ
ム原子に対する第四ホスホニウムハライドとして通常１
０ないし１０　モル、好ましくは５０ないし１モルの範
囲である。本発明の方法において使用される触媒の調製
法としては、ルテニウム化合物および第四ホスホニウム
化合物をそれぞれ別々に反応系内に添加し、系内におい
て触媒活性の錯怖として反応系内に添加し、県内におい
て触媒活性種を形成させる方法を採用することもできる
。

０．０５　、好ましくは５ないし０．２の範囲である。

本発明の方法において、反応は加熱加圧条件下に実施さ
れる。反応の際の圧力は通常２０００ないし１　ｋｇ／
１４−　Ｇ　、好ましくは１０００ないし５０ｋｇ／−
Ｊ−Ｇの範囲である。一般に、反応の′際の圧力が高く
なるほど反応速度は向上するので好ましいが、本発明の
方法ではとくに比較的低圧領域においてもアルカンボリ
オールが生成するという特徴がある。

また、反応の際の温度は通常５００ないし５０°Ｃ１好
ましくは２５０ないし１５０°Ｃの範囲である。反応に
要する時間は通常２０ないし０．１時間、好ましくは１
０ないし０．１時間の範囲である。通常、反応は攪拌条
件下に実施される。

本発明の方法において、反応終了後の反応混合物を蒸留
、抽出などの常法によって処理することによりアルカン
ポリオールを単離することができる。本発明の方法にお
いて得られるアルカンポリオールは主成分のエチレング
リコールの他に少量のプロピレングリコール、微少量の
グリセリンなどである。また、本発明の方法において得
られる実施例１ 内容積３８　ｍｌのステンレス製オートクレーブの内部
をアルゴンで置換した後、このオートフレのモル比が１
／１の混合ガスを２００　ｋｑ／−まで加圧した後２０
０℃に加熱し４時間反応した。

反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し過剰のガスを
排出した後、反応混合物を取り出しガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果３．１０ｍｍｏ／のｙｌＪ）／−／
ｌ／、Ｑ、７７ｍｍｏ４のエタノール、０．５７ｍｙｎ
ｏｌのエチレングリコールが生成していた。また、反応
後に排出したガスをガスクロマトグラフィーで分析した
結果Ｑ、１ｍｍｏ／のメタンと５．８５　ｍ　ｍｏｐの
炭酸ガスが生成していた。

比較例１ 実施例１において、テトラフェニルホスホニウムクロラ
イドをセシウムクロライドに代えた他は実施例１と同様
に反応を行った。その結果１．１６ｍｍｏ１！のメタノ
ールＮ　Ｏ，０６ｍｍｏ４　（Ｄｘ　タ／−／ｌ／、０
．０９ｍｍｏ７のエチレングリコール、０．２３ｍｍｏ
（ｌ　ｔ：Ｄ炭酸ガスが生成していた。

比較例２〜４ 実施例１において、テトラフェニルホスホニウムクロラ
イドをアルカリ金属ハロゲン化物に代えた他は実施例１
と同様に反応を行った。結果を表１ 実施例２〜４ 実施例１において、ホスホニウム塩としてトリフェニル
メチルホスホニウムアイオダイドを用いその添加量また
は溶媒を変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。

結果を表２に示した。

実施例５〜７ 実施例１において、ホスホニウム塩としてテトラフェニ
ルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウ
ムアイオダイドを用いた他は実施例１と同様に反応を行
った。結果を表２に示し実施例８〜１０ 実施例１において、溶媒と反応時間を変えた他は同様に
反応を行った。結果を表５に示した。

比較例５ 実施例１において、溶媒を酢酸に変えた他は同様に反応
を行った。結果を表６に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）触媒の存在下ならびに加熱加圧条件下に、−酸化
   炭素および水素を反応させることによりアルカンポリオ
   ールを製造する方法において、ルテニウム化合物（ＩＬ
   ）および第四ホスホニウムハライド（ｂ）からなる触媒
   の存在下ならびに非プロトン性極性溶媒中で該反応を行
   うことを特徴とするアルカンポリオールの製造方法。 （２）ルテニウム化合物（ａ）の反応系内における濃度
   がルテニウム原子として１０−１ないし１０−４グラム
   原子／ｌの範囲である特許請求の範囲第（１）項に記載
   の方法。 Ｃ５）　　第四ホスホニウムハライド（１））の反応系
   内における濃度が１ないし１０−４モル／ｅの範囲であ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （４）第四ホスホニウムハライド（ｂ）の使用割合が、
   反応系内のルテニウム１グラム原子に対して５０ないし
   １モルの範囲である特許請求の範囲第（１項に記載の方
   法。 （５〕　　第四ホスホニウムハライド（ｂ）が、塩化第
   四ホスホニウムハライド、臭化第四ホスホニウムまたは
   沃化第四ホスホニウムである特許請求の範Ｈ第（１項に
   記載の方法。 （６）　　非、プロトン性極性溶媒が、その誘電率〔ε
   〕が２０以上の非プロトン性極性溶媒である特許請求の
   範囲第（１）項に記載の方法。