JPH01294086A - 多色記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多色記録材料に関し、特に色分離良く熱記録す
ることのできる多色記録材料に関する。

（従来の技術） 従来多色画像を得る最も一般的な方法としては、高感度
、高画質、豊かな階調再現性などの観点から、銀塩写真
法が広く実用化されている。しかしながら銀塩写真法は
、画像露光後現像液で処理し、次いで残存するハロゲン
化銀を水に可溶な銀錯塩または光に安定な銀塩に変換し
ている為工程が煩雑になるという欠点を有している。

これに対し、簡便な感熱記録方式を用いたものとしては
、例えば、従来法の１つとして、特公昭５１−１９９８
９号、同５２−１１２３１号、特開昭５４−８８１３５
号、同５５−１３３９９１号、同５５−１３３９９２号
等に記載の如く、複数の発色単位が印加熱エネルギーが
増すにつれて単に順次追加され混色して色相が濁りなが
ら変化していく方法が知られているが、更に、例えば特
公昭５０−１７８６８号、同５１−５７９１号、同５７
−１４３１８号、同５７−１４３１９号、特開昭５５−
１６１６８８号に示される如く、熱応答温度のより高い
発色単位が発色するとき同時に消色剤が作用して、低温
で発色する発色単位を消色するという消色機構を取り入
れたものがある。

しかしながら、これらはいずれも実現できる発色色相の
数が少ないのみならず、にじみや混色による濁りの為に
、カラーハードコピーとしては十分な機能を持つものと
は言い難い。特にカラーハードコピーとしては、原理的
に発色色相の数が少ないことが致命的な欠点であった。

従来この欠点を克服することができなかった大きな理由
の一つとして次の点をあげることができる。即ち、例え
ば発色色相の数をより多くしようとする場合、単純には
印加熱エネルギーの分画数を増やし、且つその各々のエ
ネルギー差を広く設けることによって、それに対応する
感熱発色層を同一支持体上に複数個有する感熱記録材料
を設計すればよいのであるが、現実的には印加熱エネル
ギーを従来より低い領域にまで広げると、記録材料自体
の生保存性（所謂カブリ）等の点において問題が生ずる
一方、印加熱エネルギーを高い領域にまで広げると、画
像の焦げ付き、融着による印字走行性不良（例えばステ
ィッキング）、サーマルヘッドの寿命の短縮化等の点に
おいて重大な問題が新たに生ずる。

従って従来は、印加熱エネルギーの分画数は、色分離性
を満たそうとすると、現実的には２分画ぐらいが許容で
きる最大限度であった。

更に、特開昭６０−４０９２号では、感熱発色層の透明
性を向上せしめて色再現を改善するために、各成分を溶
解し同一層に塗布する内容の記述もあるが、この場合に
は、各成分の発色が印字前から容易におこってしまうた
め、所謂カプリを生ずる。従って、以上の公知の技術は
いずれの場合も可能な色分画数が少なく、多色記録材料
としては本質的に不十分なものであった。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、透明支持体の両側に、実質的に透明で相異なる
色相に発色する発色層を設ける事により、従来になく良
好な感熱発色画像を得ることができることを見出し、既
に提案した（特願昭６２−７５４０９号）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、重層に記録層を設けて多色記録材料のメ
カニズムを持たせた記録材料においては、各層の素材の
不都合な眉間移動を防ぐ事が色再現性、画像保存等の観
点から基本的に重要である。

本発明者らは、かかる観点から改善すべく鋭意検討した
結果、積層する発色層間に、中間層として水溶性ポリア
ニオンポリマーを多価カチオンでゲル化した層を用いる
ことにより、極めて良好な結果を得ることができること
を見い出し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は発色濃度が高くかぶりも少
ない多色の画像を得る事のできる記録材料を提供する事
にある。

本発明の第２の目的は、支持体の一方の面に発色反応に
より夫々異なった色相に発色する、少なくとも２１！Ｊ
の記録層を重層に設けてなる多色記録材料における各発
色層間の素材の眉間移動を防止するに適した中間層を提
供する事にある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、支持体の一方の面に、ジアゾ
化合物及びカプラーを発色成分として含有し、夫々相異
なる色相に発色し得る少なくとも２層の発色層を重層に
設けてなる多色記録材料において、発色層と発色層の間
に、水溶性ポリアニオンポリマーを多価カチオンでゲル
化させた中間層を設ける事を特徴とする多色記録材料に
よって達成された。

本発明におけるジアゾ化合物は、主として芳香族ジアゾ
化合物を意味し、具体的には芳香族ジアゾニウム塩、ジ
アゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等の化合
物を意味する。以下、代表として、主にジアゾニウム塩
を例に挙げて説明する。

ジアゾニウム塩は、一般式ＡｒＮ、”Ｘ−で示される化
合物である（式中、Ａｒは置換された、或いは無置換の
芳香族部分を表わし、Ｎ８°はジアゾニウム基を表わし
、Ｘ−は酸アニオンを表わす）。

本発明に好ましく用いられるジアゾニウム化合物の例と
しては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−
１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチ
ルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−エージベンジ
ルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシ
エチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミ
ノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチル
アミノ−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾ
イルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ
−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリ
ノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モ
ルホリノ−２゜５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−
１−アニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−１−ルイルメ
ルカブトー２．５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−
１，４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキ
シベンゼン、ｌ−ジアゾ−４−（Ｎ、Ｎ−ジオクチルカ
ルバモイル）ベンゼン、１−ジアゾ−２−オクタデシル
オキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ベンゼン、１−
ジアゾ−２＝（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベ
ンゼン、■−ジアゾー５−クロロー２−（４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−２，５
−ビスーオククデシルオキシベンゼン、ｌ−ジアゾ−２
，４−とスーオクタデシルオキシベンゼン、ｌ−ジアゾ
−４−（Ｎ−オクチルテラロイルアミノ）ベンゼン等を
挙げることができる０以上挙げた例に代表される芳香族
ジアゾニウム化合物は、そのｒＩｌｌＡ基を任意にかえ
ることにより広くその光分解波長をかえることができる
。

酸アニオンの具体例としては、Ｃ，Ｆｔｎ、、ＣＯＯ−
（ｎは３〜９を表す）　、Ｃ−Ｆ　！−１Ｓ　Ｏｓ　−
（ｍは２〜８を表す）、（Ｃｊ！Ｆ！Ｌ−ｔＳＯｚ　）
ＩＣＨ−（ｆは１〜１８を表す）、 Ｈ Ｃ（ＣＨ３）５ ＣＨ−ＣＨ：１ ８Ｆ、−１ＰＦ、−等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば次の例が挙げられる。

ｏｃ、ｎ９ ＯＣ２Ｈ５ 本発明で用いることのできるジアゾスルホネート化合物
は一般式 ％式％ で表される化合物である。式中、Ｒ＋はアルカリ金属又
はアンモニウム化合物、Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒｓ及びＲ６
は水素、ハロゲン、アルキル基、又はアルコキシル基で
ありＲ４は水素、ハロゲン、７）Ｌｔキル基、アミノ基
、ベンゾイルアミド基、モルホリノ基、トリメルカプト
基、又はピロリジノ基である。

このようなジアゾスルホネートは多数のものが知られて
おり、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理すること
により得られる。

これらの化合物の中で好ましい化合物としては、２−メ
トキシ、２−フェノキシ、２−メトキシ−４−フェノキ
シ、２．４−ジメトキシ、２−メチル−４−メトキシ、
２．４−ジメチル、２，４゜６−トリメチル、４−フェ
ニル、４−フェノキシ、４−アセトアミド等の置換基を
有するベンゼンアゾスルホン酸塩、或いは又、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ）、４−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
）−３−クロル、４−ピロジェノ−３−クロル、４−モ
ルホリノ−２−メトキシ、４−（４°−メトキシベンジ
ルベンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシ、４−　（
４’　−メルカプト）−２，５−ジメトキシ等の置換基
を有するベンゼンスルホン酸塩である。これらジアゾス
ルホネート化合物を用いる時は、印字の前にジアゾスル
ホネートを活性化するための光照射を行うことが望まし
い。

又、本発明で用いることのできる他のジアゾ化合物とし
てジアゾアミノ化合物を挙げることができる。ジアゾア
ミノ化合物としてはジアゾニウム塩をジシアンジアミド
、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニ
ックアシッド−５−スルホニンクアシッド、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、グアニジン等でカッ
プリングさせた化合物である。

本発明に用いられるジアゾ化合物に対する顕色剤は、ジ
アゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素
を形成するカップリング成分である。

その具体例としては、たとえば、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとして特願
昭６０−２８７４８５号に記載されているものを挙げる
ことができる。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。これら
のジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリング反
応は、塩基性雰囲気下で起こり易いため層内に塩基性物
質を添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が用いられ
る。それらの例としては無機及び有機アンモニウム塩、
有機アミン、アミド、尿−素やチオ尿素及びその誘導体
、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジ
ン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、
イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペ
リジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類
等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は、例
えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載されている。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカップリン
グ成分が反応して生成したジアゾ色素により主に決定さ
れる。従って、良く知られているように、ジアゾ化合物
の化学構造を変更するか、カップリング成分の化学構造
を変更すれば容易に発色色相を変えることができ、組み
合わせ次第で略任意の発色色相を得ることができる。こ
のため、一つの層の中に、種々のジアゾ化合物を含有し
１種類のカップリング成分や他の添加剤を同じ層中に組
み入れても良く、この時は、各単位発色グループは異な
るジアゾ化合物と、他と共通のカップリング成分及び他
の添加剤より構成される。又、いくつかの層中に別々の
カップリング成分を含有させておき、ジアゾや他の添加
剤としては、同じものを各層に組み入れる組み合わせが
ある。この時は、各単位発色グループは、異なるカップ
リング成分と、他と共通のジアゾ化合物及び添加剤によ
って構成される。何れにしても、各単位発色グループは
、発色色相が異なるように組み合わすした１ヶ以上のジ
アゾ化合物及び、１ヶ以上のカップリング成分及び他の
添加剤により構成される。

ジアゾ化合物１重量部に対してカップング成分は０．　
１〜１０重量部、塩基性物質は０．１〜２０重盪部の割
合で使用することが好ましい。

／ ／ ／ ／′ ＼、 以上の発色反応を生ずる素材は、透明性向上の観点、常
温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった生保存性
の観点（カプリ防止）、及び希望の印可エネルギーで発
色させるような発色感度の制御の観点等から成分の一部
をマイクロカプセル化して用いることもできる。

上記のマイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アク
リレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明において
はこれらの高分子物質を２種以上併用することもできる
。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
をか好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭６０−２４２０９４号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、
特に、エステル類及びベンゼン環を２個以上有し、且つ
、ペテロ原子の数が基定数以下の、下記一般式（１）〜
（ＩＩＩ）で表わされる化合物及びトリアリルメタン（
例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニールメ
タン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）
、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジ
フェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキ
サヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等を用い
た場合には、熱印字の際の発色の濃度と発色速度を増大
せしめ、又、カブリも少なくすることができるので好ま
しい。

式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１日のアルキル基を、
Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす、ｐ′、ｑ
′は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総和は４個
以内とする。

なお、Ｒ１、Ｒ１のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

（ＩＩ） （Ｒ’　）ｐ”　　　（Ｒ’　）ｑ” 式中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは１又は２を
表わす。

ｐ　！　、ｑ　Ｘは１〜４の整数を表わす、ｎ−１の場
合には、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ−２の
ときアルキル基の総和は６個以内である。

（ＩＩＩ） 式中、Ｒ５、Ｒｈは水素原子又は、炭素数１〜１８の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わすＩ　Ｐ’　、ｑ’は１〜３
の整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である
。

なお、ＲＳ、Ｒ”のアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（１）で表わされる化合物例としては、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ンが挙げられる。

式〔■）で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル
、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表わされる化合物例としては、ｌ−メチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ−
エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、
ｌ−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメ
タンが挙ケラレル。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エステル（
フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベン
ジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（
シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸ジ
エチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸ト
リブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エス
テル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、
エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及び
ジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリ
ン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエ
ステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及び
ジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）
、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸ト
リブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル化すべき
成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ることが
できる。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。

本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱印字時
の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くす
る物質であり、カップリング成分、塩基性物質、若しく
はジアゾ化合物層の融点を下げたり、カプセル壁の軟化
点を低下せしめる作用により、ジアゾ、塩基性物質、カ
ップリング成分、が反応し易い状況を作るためのもので
ある。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸フ
ェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネチ
ル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キシ
リレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスルホ
ン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド等
の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中に
含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプセ
ル外に添加してもよい。

本発明の発色材料は適当なバインダーを用いて塗工する
ことができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルシヨンを用いることができ
る。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ｍ”であ
る。

本発明では発色層と発色層との間に中間層を設ける事が
必須であるが、本発明においては、この中間層として、
特に水溶性ポリアニオンポリマーを多価カチオンでゲル
化した層を用いる。

水溶性ポリアニオンポリマーとして好ましいものはカル
ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するポリマー
であり、特にカルボキシル基を有する水溶性ポリアニオ
ンポリマーが好ましい、好ましい水溶性ポリアニオンポ
リマーの例としては、天然又は合成の多１！！ガム類（
その例として、アルギン酸アルカリ金属塩、グアゴム、
アラビアゴム、カラジーナン、ペクチン、トラガカント
ゴム、キサンチンゴム等）、アクリル酸又はメタクリル
酸の重合体及びその共重合体、マレイン酸又はフタル酸
の重合体及びその共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ゼラチン、寒天等が挙げられ
、中でもアルギン酸アルカリ金属塩が好ましい。水溶性
ポリアニオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０，
０００が好ましく、特に本発明において目的とするバリ
アー性及び製造適性の観点から１０，０００〜４０，０
００が好ましい。多価カチオンとしては、アルカリ土類
金属その他多価金属の塩類（例えばＣａＣｊ！ｚ、Ｂａ
Ｃ１ｔ　、Ａｌｔ＜５ｏ４）ｓ　、Ｚｎ５Ｏｉ等）、ポ
リアミン１１１（例えばエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリイミン
類が好ましい。

本発明における他の好ましい中間層の例としては、水溶
性ポリアニオンポリマーと水溶性ポリカチオンポリマー
のイオンコンプレックスを挙げることができる。この場
合、水溶性ポリアニオンポリマーとしては前述の各種の
水溶性ポリアニオンポリマーを用いることができる。

水溶性ポリカチオンポリマーとしては、複数の反応性チ
ッ素含有カチオン基を有するたん白′Ｅ頻、ポリリシン
等のポリペプチド類、ポリビニルアミン類、ポリエチレ
ンアミン類、ポリエチレンイミン類等が好ましい。

これらの材料を用いて中間層を作製するに際しては、塗
布中の急速なゲル化を防ぐ為いずれが一方の材料を第１
発色層又は第２発色層に含有させて塗布することが好ま
しいが、更に温度やＰＨを調節したり、一方の材料を第
１発色層へ含有せしめると共に他方の材料を第２発色層
に含ませる事も可能である。

好ましい中間層の塗設量は０．０５ｇ／ｍ”〜５ｇ／ｍ
ｔであり、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ
”である。

本発明においては、カブリを防止したり白色度を増す目
的で発色層や中間層に白色顔料を加えたり、白色顔料を
含む層を付加的に塗布する事もできる。

好ましい白色顔料の例としては、タルク、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バリ
ウム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙げ
られる。

更に最上層に保護層を設ける事も可能である。

保ｉｎは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等の水溶性高分子に顔料、金属石鹸、ワ
ックス、架橋剤等を添加したものが用いられる。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸化
アルミニウム、非晶質シリカ等があり、それらの添加量
はポリマーの総重量の０゜０５〜２倍、特に好しくは０
．１〜５倍の量である。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の亮級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重世％の８７１合の量で添加
される。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールス
テアロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエ
マルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４０重量％
、好ましくは１〜２０重量％の割合の景で添加される。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保護
層の固形分塗布量は通常０．２〜５　ｇ／ｒｒｆが好ま
しく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ポである。

保ｆｆｉ層に関する詳細については紙バルブ技術タイム
スＮｏ、８　（１９８５）に詳述されている。

更に、支持体と発色層の接着性を高めたり、平滑性を向
上し、断熱性を与える目的で下塗層を設ける事もできる
。

下塗層の素材としては、ゼラチン等の水溶性高分子や合
成高分子ラテックス、ニトロセルロース等が用いられる
。下塗層の塗布量は０．１ｇ／ｒ＋（〜２．Ｏｇ／ｒｄ
の範囲にあることが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ−１，
０ｇ／ｒｒｒの範囲が好ましい。

本°発明に用いる支持体としては、紙、合成紙、ポリマ
ーフィルム等を挙げることができる。

本発明において、支持体に用いられる紙としてはアルキ
ルケテンダイマー等の中性サイズ剤によリサイジングさ
れた熱抽出ｐＨ６〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８
１号記載のもの）を用いると、経時保存性の点で有利で
ある。

紙への塗液の浸透を防ぐためには、特開昭５７−１１６
６８７号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／ｃ＋ｊ以下で且
つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０
９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＴＳ　　Ｐ８１２
１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造し
塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６９
５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の
光沢面を塗布面とし、発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原紙
にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本
発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常
の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発
明の支持体として使用することができる。

本発明において、カール矯正、帯電防止、滑り性改善を
目的として支持体の裏面にバック層を設けても良い、バ
ック層の構成成分としては、保護層のものと同様の成分
を用いるのが好ましい。

本発明で用いられる支持体のうちポリマーフィルムとし
てはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレート等のポリエステルのフルム、三酢酸セルロース
フィルム等のセルロース誘導体のフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等
のポリオレフィンのフィルムがあり、これらを単体で或
いは貼り合わせて用いることができる。

支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用いられ
、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明に係る塗布液は、−ａによ（知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストル−シコンコート
法等により塗布することができる。必要に応じて、米国
特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７
号、同第２，９４１，８９８号、及び同第３゜５２６．
５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５
３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等
により、２層以上に分けて同時に塗布することも可能で
あり、塗布量、塗布速度等に応して適切な方法を選ぶこ
とができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤、界面活性剤等を
必要に応じて適宜配合することは、特性を損なわぬ限り
何らさしつかえない。

本発明を実施するに際しては発色層は２層に限られるわ
けではなく、その上にさらに複数の層を設ける事もでき
る。この場合、通常は発色色相の異なる発色層が設けら
れる。

又、支持体の両面に発色層を設ける事も可能である。

（実施例） 以下に実施例によって本発明を更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚、添加量を示す「部」は「重量部」を表わす。

実施例１゜ 、１０　Ｃ、ＨＱ ！−リクレジルホスフェート　　　　　　　　６部塩化
メチレン　　　　　　　　　　　　１２部トリメチロー
ルプロパン トリツタアクリレート　　　　　　　　１８部タケネー
）Ｄ−１１ＯＮ　（７５重蓋％酢酸エチル溶液）（武田
薬品工業■製（商品名））　　　２４部を混合し、ポリ
ビニルアルコール（クラレＰＶＡ−２１７Ｅ）８重量％
水溶液６３部と蒸留水１００部からなる水溶液の中に添
加した後２０℃で乳化分散し、平均粒径２μの乳化液と
し、得られた乳化液を４０゛Ｃにて３時間攪拌しつづけ
た。

この液を２０°Ｃに冷却した後、アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ　（ロームアンドハース社製（商品名））を１
００ｃｃ添加し、１時間攪拌した後濾過してカプセル液
を得た。

カブー一　　−Ａのｉ　− ■、ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ２０５）４重
盪％水溶液　　　　　　　　　１７０部■、カプラー　
　　　　　　　　　　　１４部（Ｊ　　　　　　　　　
　（Ｊ ■、トリフェニルグアニジン（塩基）　　６部■１発色
助剤 を混合し、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフェン・
エイ・ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３
μの分散液を得た。

カブーー　ａバ　　２Ｂのｉ ■、ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ２０５）４重
量％水溶液　　　　　　　　　１７０部■、カプラー ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド（ナフトール
　ＡＳ）　　　　　　２０部■、トリフェニルグアニジ
ン（塩基）　　６部■１発色助剤 を混合し、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフエン・
エイ・ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３
μの分散液を得た。

ｍ成人ｑ作製 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）　　１０重量％液　　１０部コロイダル
シリカ（日産化学■製スノーテックス３０）　　３００
重蓋液　　　　　　　　　５部ステアリン酸亜鉛（中東
油脂■製ハイドリンＺ−７）　３０重量％液　　　　　
　　０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製ハイ
ドリンＰ〜７）　３００重蓋液　　　　　　０．４２部
を混合し保護層液Ａを得た。

記に二りγ１製 坪量５０ｇ／ボの上質紙に乾燥塗布量が１００／ポとな
る欅にカプセル液Ａ　６部、カプラー／塩基分散液８５
．５部の混合液を塗布した後、中間層としてアルギン酸
ソーダ（スノーアルギンＳＨ富士化学■製）３％水溶液
を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｎｉとなる様に塗布した。

次いでカプセル液Ａ　６部、カプラー／塩基分散液Ａ　
５．５部、塩化カルシウム２０％水溶液０．５部の混合
液を乾燥塗布量が６ｇ／ｒｒｆとなる様に塗布した後、
保ｉｉ液Ａを乾燥塗布量が２ｇ／ボとなる様に塗布し、
記録シートを得た。塗布はワイヤーバーを用いて行った
後５０°Ｃのオーブンで乾燥した。

得られた記録シートを低エネルギー（サーマルヘッド電
圧１５Ｖ、印字時間０〜２．５ｍ５ｅｃ）で熱印字し、
青色の発色像を得た。次いで高エネルギー（サーマルヘ
ッド電圧１７Ｖ、印字時間０〜２．５ｍ５ｅｃ）で熱印
字し、黒色の発色像を得た。

次にリフビースーパードライ１００型にて１０秒間光照
射した後、高エネルギーで熱印字しくサーマルヘッド電
圧１７Ｖ、印字時間２．５〜５ｍ５ｅｃ）赤色の発色像
を得た。この様にして鮮明な発色像を得た。

又、このシートは長時間保存してもカブリの増加や印字
濃度の変化はなかった。

比較例１゜ 中間層を設けない他は実施例１と全く同様の方法で記録
シートを得た。

得られたシート実施例１と同様の方法で発色した所、低
エネルギー印字で赤色の混色が見られ、にごった青色印
字しかできなかった。

又、定着後の高エネルギー印字でも青色の混色が見られ
にごった赤色印字しか得られなかった。

又、長期保存したサンプルでは上述の混色がさらにひど
くなった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）支持体の一方の面に、ジアゾ化合物及びカプラーを
   発色成分として含有し、夫々相異なる色相に発色し得る
   少なくとも２層の発色層を重層に設けてなる多色記録材
   料において、発色層と発色層の間に、水溶性ポリアニオ
   ンポリマーを多価カチオンでゲル化させた中間層を設け
   る事を特徴とする多色記録材料。