JPS5840321A - 易滑性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はボ１ニスｔＷＯＷ造波に関し、殊Ｋ、易滑性に
優れ且つノプヤフィッシュアイ等の欠陥が少ない繊維や
フィルム等の製造原料として好適なポリエステルの製造
法に関するものである。

ポリエステルは機被的、電気的及び熱的性質尋に優れて
％ｌＡ為Ｏで、繊維やフィルム等各種の原料として多Ｍ
＊れて−る。ところがポリアルキレンチレツーレートを
主成分とすゐポーエステＪＩ＆ｌから得られるＩＩＩＩ
ｊｌＩ中フィルムは概して摩擦係数が大暑＜、Ｓ重文は
霞膜時Ｏ工程通過性が悪い為、摩擦係数が小書（為滑性
、の優れ良縁−及びフィルムを与える様なＷＩｒｌｌエ
ステＪｓ１０＃法を確立することが切望１れてｖｈ為。

一般Ｋｄ讐エステル繊維又はフィνムの墨滑性を歌善す
為方法としては、ポリエステルに不溶性の徽−粒子を混
合し、繊維又はライＩＷＡＯ＠ｌＩＦに微細１ｋＷＪ凸
を形成する方法−採用されてか）、具体的には■Ｉポリ
エステルＩｌｌする際に二酸化チＩｙ、カオ響ナイト、
りｌＷｌ、Ｖ＊ヵの様なＩリエステＩＷＫ対して不活性
な微粒子を添加する所謂外部粒子法と、■ポψニスｔＪ
ｌ＆／製造夏応中に、カルモノ駿成分、オＶｔマー或い
はりン化金物・のいｆれかを金属化金物と度広させて微
粒子を形成させる新調内部粒子ｔＩ！ボある。上記外部
粒子法と内部粒子法を比軟した場合、以下に示す層内か
ら内部粒子法の方が有利であるとされている。

■粒子Ｏ徽細化１分―及び分散ＯＳＯ装蒙が不要で経済
的に有利である。

■外部粒子法では添加微粒子の凝集によりノブ中フイツ
Ｖエアイ等を防止する為に分散剤を併用しなければなら
ないが、内部粒子法ではその必要が１にい、一般に分散
剤は製品の耐熱性や電電的特性を阻害するから添加しな
いにこし九ことはなム。

■内部粒子法で生成する粒子は一般＃ｃｉ１度が低いの
で、耐摩耗性の優れ丸製品が得られる。

■内部粒子法で生成する、粒子は一１エステルと０１に
じみが良いので延伸してもボイドが発生せず。

ｉ九ポリエステルに近ｔｎｊｌ折率を有しているので製
品Ｏ透明性が高い。

、ところで内部粒子法としては、エステに交換触媒とし
て使用するアｖｔｔ讐金属やアルカリ土類金属部Ｏ触謀
翔渣を利用して微粒子を形成させ、微粒子の形成量や粒
子径についてはリン化合物の添加によって調整する方法
が主流を占めている。しかしながら仁の方法には以下に
示す様な問題があｊＰ、市場の要求を満足するものとは
奮いｍ−。

■粗大粒子が形成され晶（、その結果透明性の低い製品
Ｋｌｋゐことが多い、しかも粗大粒子は繊１ｍのノブ中
ツイルムＯフイツＶ：Ｌアイ等Ｏ製品欠陥ｔ）ＦＩｌｖ
ＡＫｔｋ＆。

■重含缶内でスケールが発生し晶（、これが時々脱落し
てぼりエステル中に混入し、ノブ中フイツｖ：Ｌアイ等
の欠陥を引き起こす。

■微粒子の析出量中粒径を常時一定に保つ為には重合条
件を厳密に：！ント豐−ルしなければなら１ｋｖ％。

本発明者は上記の皺な事情に着関し、透明性及び易滑性
に優れ１クノプ中フイツＶエアイ等の製品欠陥の少１に
％Ａぼりエステルの製法を１立すぺ〈鋭意研究の結果完
成されたものであって、その構成は、チタン化合物及び
ゲルマニウム １にゐ群から選択畜れゐ少な（と％１種０１ａ１合触ｖ
＆Ｏ存在下で、テレツＩｋＩ酸又はそのエステル形成性
誘導体ｃ以下酸成分と論うことがある）とアル命しンゲ
曽冨−ルとからＩリエステ〃を展進するに当り１反応開
始から重縮合反応Ｏ進行によって反応−〇極限粘度が０
．２に達するまでＯ聞に。

ジル３二ｔふ化合物を生家ポリエステＡＲＫ対しジルコ
ニウム原子換算で８０〜＄！　５０９ｐｐｍ添加すると
とろに要Ｖが存在する。

本発明Ｏ〆リエステルはその繰）返し皐位の８０叱ｖ１
１ｉ上がアｖａｔｖンテＶフＩ　ｖ　−）からなるもの
であシ、他の共重合成分としてはイソフタル酸、Ｐ−β
−オキＶエトキＶ安安息醋酸　ｇ、６−Ｊ−フタレンジ
力〃ボン酸、４．４’−シカルポ等ＦＡ／ＳＦフェニル
、４．４’−１’カルボＩＩＰｖベンゾフエノン。

ビス（４−力ＶボＩＦルフエ二Ｊ＆／）工Ｉン、アジピ
ン酸、セパＶｙｒ１１．　Ｓ−ナトＶ？ムスＡ／傘イソ
フ１ｗ酸或いはそれらのアＡ／ＩＦＡ／エステル誘導体
等のＶカルボン酸成分が挙げられる。またグリコ−Ｖ成
分としてはエチレングリコ−Ｖ、プロピレングリコール
、ブタンジオ−Ａ／、ネオペンチルグリコール、シエチ
レングｇコール、シタロヘキサンνメタノール、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物尋を任意に選択
使用することがで自る。ζＯ他共重合成分として少量Ｏ
アミド結合。

ウレＩシ結合、エーテル艙合、カーボネート結合等を含
んで休てもよく、要は８０４ル嚢以上がボ讐アＶキレン
テレフｉ＋ｖ−）であり且り繊膳形成能及びフイＡ／Ｊ
−形成能を有す為ものでさえあれば。

すべてベース樹脂としての機能を発揮する。

次にチタン化合物及びゲルマニウム化合物は。

酸成分とアルキｖｙｒｖｘ−Ａ／との重縮合触媒となる
４ので、度広系に可溶なものであればすべてＯ化合物を
使用することがで亀る。例えばチタン化合物としてはテ
）ラエチルｆＩネート、テ）ラプチルチＩネート、チｐ
ｙｏア＃：ＩＪＰ’９１−イドの部分加水分解物、蓚酸
チＩシ酸、蓚酸チＩ＝ルアン４＝ウム、蓚酸チ＃具Ｊｌ
ｌ／澹讐つム、チＩニウムオキＶア−チルアセＦナート
、フッ化チＩシ酸等がｍ１たゲルマニウム化合物として
は酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマ＝ウム、ゲルマニウム
エＦキＶド。

ゲＶマニウムプトａＰＶド等が挙げられる。これらめ重
縮合触媒は夫々単独で使用してもよ（、或いは２ｓ以上
を適当に組み会わせて使用してもよい。

これら重縮合触媒の添加量は＃に限定され１に論が。

一般的に述べるとチタン化合物の場合は生成ボリエヌテ
ルに対してチ！ン厘子換算で０．０００６〜０．１４　
ｐｖ　＠　、よシ好ｔ　ｔ、＜＃ｉｏ、ｏ　ｏ　ｇ　Ｎ
ｏ、ｏ　ｓモル慢。

ゲルマ−ｔム化合物の場合は同じくゲルマニウム原子換
算で０．０１〜０．１壁ｗ　％　、よシ好ましくは０．
０８〜０．０６モｖ％の範囲でＴｏる。しかして重縮合
触媒量が少なすぎると反応速度が遅く、所定の分子量を
得るのに長時間を要するから実際的でなく、一方多すぎ
ると生成ポリマーの瀧明゛度や耐熱性が低下する。

また５７１４／：！ニウム化合物は、前述Ｏ内部粒子法
にシける易滑性向上の為の微粒子形成々分として不可欠
のものであ夛１反応系に可溶なものであればすべて使用
できる。代表的なものとしては、テトラ−ｎ−プロピオ
ジルコネート、テトラインプロピオｓＦ　Ａ／　：！ネ
ーＦ、テ）”）−ｍｋ−”ｊｆＡＩＮ＆コネート、テト
ラ−ｎ−ア＠＃５ｌｓｔｘネート等のジルコ＝ウムアル
コキサイド、酢酸Ｓ／ルコニル、蟻酸ジルコニル、酒石
酸ジル：１ミル、蓚酸ＶルコニｓＩ、ステア讐ν霞ＳＦ
Ａ／冨エル、安息香酸ジルコーｐ等の有機酸５ＦＪＩ／
：ｌ工に樵、塩化ジ〃＝二Ｍ、臭化ＮＡ／：ｊ１ｍｋ、
炭酸Ｗａｓｘｇｖ、５１酸ＳＰＡ／冨ｍＡ／アン４ニウ
ム等の無横駿ｓｌｕｇｓニル撫等が例示される。これら
ジに１３Ｗつふ化合物の添加量は、生成ぼりエステル比
率しＮＡ／：ｌニウム原子換算で８０〜！！！６６ＰＦ
の範囲に設定しなければならず、５ＯＰＰ馳未満では像
−粒子の生成量が少なく最終製品　　　″の易滑性を十
分に高めることができない。一方２ｆｉＯＯｐｐｍを越
えると易滑性は飽和状ｌＩＫ達し。

むしろ粗大粒子が生成して透明性が低下すると共にポリ
マー色が悪化するＯで好噛しくない。特に好ましい添加
量は２轟Ｏ〜１１０（ｉｐｐｍである。ジルコニウム化
合物は固体状及び液体状の何れの形陽で添加してもよい
一４Ａ、生成粒子を絢−に分散させるうえではアルキレ
ンダｌ：！−ＡＩ溶液として添加するのが最も好ｔしい
、固体状で添加する場合はボ蓼エスデＡ／１１０容４１
１Ｂに封入して反応系へ加えるのがよい、崗Ｎ　ｗ　：
１　ｘラム化合物の添加時期は、エステＶ化中エステル
交換反応ＯＮ始から１重縮合反応が進行して反応物の価
隈粘度が０．２に達するまでの聞に設定すぺ龜であ）、
これ以後では反応液の粘度が高すぎる為に生成微粒子０
ｆｌｌ舎が不拘−に１ｋｌ、均質な製品が得られなくな
る。ちなみに反応物０Ｉｉｉｉ＠粘度が約０．２　Ｋ達
し九時点で初期重縮合はは埋終了するが、こＯ時点ＫＴ
ｈける反応生成物Ｏ分子量は極めて小書（反応液の粘度
は低いから、この時期首でであればジル：！：９ム化舎
物を絢−に分散させることがで亀る。賞Ｖルコニウム化
合物は１重縮合触媒であるチＩシ化合物や＠ｌ　ｐｖ　
：ｌ　ｘ豐ム化合物と同時Ｋｉｌ加してもよく、威いは
別々ＫＩ！加してもよい。

冑本発明をエステル交換反ｇｓＫよって行なう場合、エ
ステル交換触媒を使用しなければならないが、この場合
Ｏ交換触媒は格別制約を愛社るものではな（、従来から
知られた交換触媒例えばアルカリ金属、アルカリ土類金
属、亜鉛、マンガン尋の化合物を任意に選択使用するこ
とができる。中でも亜鉛中マンガン化合物は製品０ｉＩ
ｉ明性を阻害し１に％／−ｈ点で最も好ましいエステル
交換触媒とじて推奨される。を大直重法（遊離のテレ７
タル酸を使用する方法）の場合は、ＳＦアルキＶンダ響
スツール生成を抑制す□る為に第８成分としてアミン類
。

アン４二會ふ化合−類、アＡ／オリ金属化合物類。

アルカリ土類金属化合物顕部の塩基性化合物を添加す為
ことも有効であ）、それらの程度の変更はずベズ本発明
技術の範囲に含まれる。！九本発明の方法は、バッチ重
舎鰺及び連続重合ＶｔＯ何れに連用しえ場合でも同様の
効果をｌＩ為ことができる。

本発明は概略以上の様に構成されて−るが、要は重縮合
触媒としてすＩｙ化合物及び／又はゲＶｆｆＷ會化合物
を選択すふと共に、微細粒子生成４分としてのｓＦ　Ｉ
Ｗ　：１エウふ化合物の添加量及び添加時期を特定すゐ
ことによって、透明性及び易滑性に優れ且りノプ中フイ
ッＶエアイ等の製品欠陥の少攻−ｄｌエステルを提供し
得ることになつ九。

次に本発明の実施例及び比軟例を示す、実施例中の部は
＠にことわら′Ｉｋｖｈかぎりすべて重量部を意味する
。

エステル化に６率（エステル比率）は反応生成物中に残
存する力〃ボキＶル基の量と反応生成物のケン化価とか
ら求めた。極限粘度〔η〕はボリマーヲフェノール（６
重量部）とテトラクロロエタン（４重１部）の混合溶媒
に溶解し、ｇｏ”ｃで測定した。ポリマー中のりエチレ
ングリコール量ｉｊ　ホ９　ｑ−をメタノールで分解し
、ガスクロマトグラフィーによってエチレングリコール
に対する叱ルーとして測定した。

ポリマー中の析出粒子径および粒子濃度は、実施例に示
し良方法で成膜したフィルムを反射暗視野顯ａｍ法で＃
４察することにょカ行なった。

フィルムの最大表面粗さく１７）および中心線平均粗さ
ｒＲＡ）はサーフツム８００Ａ型表面粗さ計を用い、針
径：１μｍ、加重：Ｑ、０７ｇ、測定基準長：０．８ｓ
ａｗ、カットオフ：０．Ｏｇ■の条件で測定し、１０点
の平拘値で表示し友。

フィルムへイズは直続ヘ−ズメーター（東洋精１１ｇ）
で測定しえ。

フィルムＯ動摩ｉＩ係数はＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−８
ｔｒＫ準１：、、２Ｒ℃、６３１１ＲＨ−、引張ｆｉｆ
ｆ２０Ｏｍ、４）の条件で測弯した。

実施例１ テルツＪ　７１／ＩＩ　ｓ　ａ部とエチレングリコール
２８部とを、ｇ＠化ゲＶ！エウ＾０．０１１５部を用い
てエステル化反応に付した。エステル化率９６−の生成
物を貯留分としてこれにテレフタル１１１００部、エチ
レンダｖ：ｌ−Ａ／ａｓ部、２＃化ゲルマニウムＯ０Ｏ
禽！部よ〕なるスラリーを加え、ｉ１素雰囲気下、圧力
を１５　Ｅｌ／ｍ１％反応温度を２４ｅ℃に′設定して
エステＶ化に応を行なｗ、ｅｏ分間反応させてエステル
化率９５９Ｇの生成物を得た。

次いでテレ７りＡ／酸１ＧＧ部に和尚するエステル化に
応生成物を１４０℃の１着合度応器に移し。

０．１峰ＩＷ／ｌ濃度の酢＃ジルコニルのエチレンダ１
：１−Ｊａ’ｊｌ液１．８容量部Ｃ生成ポリニスｆ７Ｉ
／ｌＣ対してＶルコエウム換算で８００　ｐｐｎ＊　）
を加え、常圧にて同温度で１ｂ分間攪拌した後、８０分
を要してｆｆｉ？ｆｉ℃ｆｉで昇温しつつ反応系の圧力
を徐々に下げてｏ、ｏｉ■Ｈｇとし同温、同圧で約８０
分間重縮合に応を行なった。ＩＩられたポリエチレンテ
レフタレートの〔η〕は０．６２８．ジエチレングリコ
ールは２．４憾で、透明度の高いものであっ九。

このポリマーを２９０℃で溶融押ｆｆ１ＬＬ、９０℃で
縦方向に８．６倍、１１１０℃で横方向［８，５倍に延
伸しえ後２ＲＯ℃で熟熱１ｔ−ｔ、、、１！Ｓμｍの厚
さのフィルムをＳえ、このフイＡ／ＡＯ動摩擦係数は０
．６．フィルムヘイズは０．ｌＧ、最大褒面粗さくＲＴ
）は０．２１μｍ、中心線平均粗さく　ＲＡ　）Ｆｉｏ
、　０２８β嶺でＴｏ′５え、、またこのフィルム中の
粒子を反射暗視ＵＩＩ徴鏡法で観察したところ１〜２μ
ｍの粒子が無数−（観察され、５μｍ以上の粗大粒子は
ｇｏｏ倍の視野で８６か所観察したかまった〈存在し′
ｌｋかった。

次に上記で得たポリマーを用い、２８５℃で８２ｇ／分
の吐出量、６０００ｍ／分の速度で高速紡糸を行なった
ところ、糸切れ４なくスムーズに引取ることができた。

得られた糸は優れた光沢を有しており、且つ極めて透明
度の高いものであった。

比軟例１ 酢＃Ｖルコエルを添加しなかった他は実施例１と同一〇
条件で重縮合反応を行なった。得られたポジマーの〔η
〕は０．６１６．ジエチレングリコールは２．．８優で
透明度Ｏ高いものであった。

こＯポリマーを２９０℃で溶融押出しし、９０℃で縦方
向に８．６倍、１００℃で横方向１１４倍延伸した後２
２０℃で熱処理し、１！Ｓμｍｔｏ厚さのフィルムを得
た。得られたフィルムの？ＩＪ）性は極めて悪く均一な
フィルムは得られなかった。！たこのフィルムの動摩擦
係数はスケールオーバーして測定することができず、フ
ィルムへイズはＯｊ饅であった。このフィルム中の粒子
を反射暗視野顕ｆＩＩＩＭｔｒｉでｍ崇したところ１粒
子はまり九〈観察され１ｋかった。

次に上記で得だポジマーを用い、２８６℃で８２ｇ／分
の吐出量、６０００ｍ／分の速度で高速紡糸したところ
６分Ｋ　１　ｗＩＪ＠度の割合いで糸切れが起と〕、ス
ムーズな引取りができなかつえ。

比軟例意 ！酸化ゲＶマニウムを添加しなかった他は実施１と同じ
条件で重縮合を行なったところ、得られたｄＩｌマーの
［η］ｄ０．４１２と低く、満足な製膜及び繊維化が不
可能であった。

実施例２ テレフタに／酸５１９１１．エチレングリコール４８１
部、トリエチルアミン０．１６部を、攪拌機、蒸留塔及
び圧力調整器を備えたステンレス製オートクレーブに仕
込み、窒３１Ｉ置換後加圧してゲージ圧２．ｒｓＫｌ／
ｙｄＫ保ち、２４０℃で生成する水を蒸留塔の頂部より
連続的に除去しながらエステル化反応を行なった。反応
開始後１２０分経過してから放圧し、エステル化率が９
１１Ｇの生成物を得た。

このエステル化生成物に蓚酸チタニルカリウム（２水樵
）０．０２０部およびテトラ−ｎ−プロピオンジルコネ
ート・２ｎ−プロピルアルコール塩１．１７部（生成ポ
リエステルに対してジルコニウム原子換算で４００　ｐ
ｐｍ　）を添加し、常圧、２４０℃で１ｓ分間加熱攪拌
した後２４０℃の重縮合反応＠に移し、８０分を要して
２７６℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０
．０　Ａ　ｗｘ　Ｈｇとし、１！！に岡墨、ｊｌ圧で約
８０分間重縮合反応を行なった。得られたポリマーの〔
η〕は０．ｆ１４０゜ジエチレングリコールはＬ１チで
、透明度の高いものであった。

このポリマーを実施例１と同様にして成膜したところ、
ｗｍ例１とは埋同じ高品質のフィルムが得られた。壕九
賽膝例１と同様にして高速紡糸を行なったと仁ろ、糸切
れは噛った〈起こらずスムーズに紡糸すゐこと零で１．
光沢及び透明度の高い糸が傳られた。

実施例１ 重合反応！Ｉｌ−にＶメチｐテレフタレー）　１０００
部、エチレングリツール８００部、酢酸亜鉛（２水樵）
０４１１６部、を仕込み、ｉｉｍ算囲気下１９５℃で１
．６時間加熱してエステル交換を行なった。

このエステル交換生成物に１酸化ゲル′１Ｆ４９五０．
１７１ｇ、テ）リー龜−プロビオシルコ本−ト・２ｎ−
プロピルアルコ−Ａ／樵ＩＪＭｉｌｓ（生成〆リエステ
Ａ／に対してジルコつウム換算で４０１　ｐｐｍ）添加
し、同温度で１６分間加熱攪拌し九後４０分を要して２
７６℃まで’Ｆｌ温しつつ反応；ｌ＆ｏ圧力を徐々に下
げて０．０５　ｓｗ　Ｈｇとし、Ｉ！に同温、同圧で約
７０分間重縮合を行なった。得られたポリマーの〔η〕
はｏ、ａｓｓ、ｔ、ｔエチレングリコールは２．６優で
透明度の高いものであった。

このポリマーを実施例１と同様に成膜すると。

実施例１とほぼ同程度の高品質のフィルムが得られた。

また実施例１と同じ条件で高速紡糸を行なったところ、
紡糸時の糸切れもなくスムーズに引取りを行なうことが
でき、ＩＩられた糸の光沢及び透明度は極めて良好であ
った。

出願人　　東洋紡績株式会社 代埠人　　弁理士　植大久−４゛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン化合物及びゲルマニウム化合物よりなる群
   から選択される少なくとも１　ｍｃ）Ｎ縮合触媒Ｏ存在
   下て、テレフタル酸又は−ｔｏエステル形成性誘導体と
   アルキレンゲ菅コールとからポリエステルを製造するに
   当シ、ｆｆ応開始赤ら重縮合反応Ｏ違行によりて反応物
   の極限粘度が０．２に達する書でＯ聞に、ＳＦルコニウ
   ム化化合を生成ポリエステルＫ　１１１　Ｌ　ｔ）　ｐ
   ｖコニウム原子換算で８０〜２５００ｐｐｍ添加するこ
   とを＃微とする易滑性ポリエステルの製造法。