JPS5852306A - ポリビニルブチラ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルブチラールの製造方法に関し、詳し
くは、づ■剤を加えて合せガラス用中間膜を製造すると
常温における中間ｌＩ同志の粘着性（以下中間膜の自着
性という。）が大中に改善された合せガラス用中間膜が
得られるポルビニルブチラールＯＩｌ造方法に関するも
のである。

今日、広く工業的に利用されているポリビニルブチラー
ルの製法は沈澱法と溶解法とに大別される。この内沈澱
法は１例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコール
の水Ｓ＊にブチルアルデヒドを加え２０℃以下の比較的
低置でブチラール化反応を行いポリビニルブチラールの
微細沈澱を生ぜしめた後、更に長時間攪拌、加熱する方
法である。又溶解法は、例えばイソプロピルアルコール
等の有機溶剤中にポリビニルアルコールを分散させ酸触
媒の存在上−にブチルアルデヒドを加えて加熱し長時間
反応させる方法である。

然し乍ら、これら従来の方法によって製造されたポリビ
ニルアルコールに＆ＩＩＩＩ剤を′加えて得られた合せ
ガラス用中間膜は、層表−の粘着性が強い為製膜後の捲
回時に膜同志が粘着するという問題を有し、かかる粘着
を防ぐ為にＭ表−に重炭酸ソーダ等の粘着防止剤を散布
したり、２０℃以下の温度に中間膜を冷却することが行
なわれている。

しかし粘着防止剤を散布する方法はポリビニルブチラー
ル膜とガラスとを接着する際に、事納に粘着防止剤除去
の為の水洗工程及び乾燥工程を経なければならないとい
う難点を有し、また冷凍法は中間膜の製造から己装、輸
送、保存そして使用時まで冷凍装置が必要であり４価に
つくという難点を有し、実質的に常温における自着性が
無い中間膜の出現が待たれていた。

本発明はポリビニルブチラールの製造方法の上述の現状
に鑑み、得られたポリビニルブチラールに＆ｌＴ　！！
剤を加えて合せガラス用中間膜を製造すると自着性が大
中に＠善された合せガラス用中間膜が得られるポリビニ
ルブチラールの製造方法を提供することを目的とするも
ので、そのＪｌｌｉ’ｆｌ、酸触媒の存在下に水相中で
ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを縮合せしめ
てポリビニルブチラールを製造する方法にνいて、チオ
シアン酸系化合物の存在下に沈澱物を析出させたのち１
強酸性領域て反応系をｓＯ℃以上の温度に保ってｌ＆威
することを特徴とするポリビニルブチラールの製造方法
に存する。

本発明に用いられる酸触媒（ついてはポリビニルアルコ
ールとブチルアルデヒドを繍金せしめる作用を有するこ
とが知られている酸を４電用いることができ、例えば硫
酸、硝酸、塩酸等の１ｉａｉ酸やパラトルエンスルホン
酸等Ｏ有機酸が挙げられる。酸触媒の使用量は１反応の
最終時における濃度が亀５乃至５重量哄となる量が望ま
しい、触媒は所！！皺を一度に添加しても良いが、微細
なポリビニルブチラールを沈澱析出せしめる為には適当
な回数に分割添付するのが好ましい０例えば塩酸の場合
は、没澱物の析出前に全所要重量の１／２Ｇ乃至ｔ／ａ
を添付し残少を沈澱物の析出後に添加するのが好ましい
。

本発明において用いられるポリビニルアルコールの平均
重合度ａｓｏｏ〜３０００が好適であり、またそＯケン
化度は透明性の良いポリビニルブチラールを得る為に好
ましく１１９ｓモル囁以上、特に好適には９８そル襲以
上である。

ポリビニルアルコールの水溶液濃度はアセタール化反応
を行うことが出来る濃度であれば特に限定されないが通
常３乃至ｘｓｊ１ｍ％とされる。

本発明においてポリビニルアルコールと縮合せしめるブ
チルアルデヒドの使用量は目的とするポリビニルブチラ
ールのブチラール化度に応じて遮電決定されるが、ポリ
ビニルブチラールを合せガラス用中間膜に用いる場合に
ブチラール化度が６０乃至７５モル％であることが望ま
しくその為にはポリビニルアルコール１００重量部に対
し、４９乃至７４重量部のブチルアルデヒドを加えるの
が好適である。

本発明におけるチオシアン酸系化合物とはチオシアン酸
およびその塩を意味し、チオシアン酸塩の好適な例とし
ては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム
等のアルカリ金属塩やチオシアン酸カルシウム、チオシ
アン酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩が挙げられ
る。これらチオシアン−系化合物は夫々単独で、又Ｆ１
組合わせて用いられ、その使用量は通常、ポリビニルブ
チラール分散液の最終系における濃度がｑ２〜ｌＯ重量
哄となる量とされるのがよいが、この範囲に限定される
ものではない。

本発明における強酸性領域とは、ポリビニルブチラール
分散液の温度にもよるがＰ旦２以Ｆとされ、好ましくｕ
ＰＨ１以下とされる。

量【Ｌブ−チＡ−テールデヒ−ドを寺在−せ−しめ−る
。

又、ポリビニルブチラールの熟成の温度の上蒸発を防ぐ
為一般に９０℃以下とされ、３０℃以上の温度に保つ熱
酸時間は、分散液の昇門及び降瓢の時間を含め通常は１
〜２０時間とされる。

本発明方法によ抄ポリビニルブチラールを彊造するには
、通常は、２０℃を越える温度のポリビニルアルコール
水溶液に酸触媒を加え、次いで上記チオシアン酸系化合
物を加えたのも反応系を冷却し、ブチルアルデヒドを加
えて縮合反応させてポリビニルブチクールの沈澱を２０
Ｃ以下の如く低温で析出せしめる、 この様に沈鐵析出時に反応系の温度を低く保つのは沈澱
物を微小な粒子状又は粉状で得るためであり、温度の下
限は、反応系が凍結しない様な温度であればよく特に制
限されるものではないが、通常−６℃以上の温度が採用
される、次にポリビニルブチラールの沈澱析出後、通常
は千オシアン酸系化合物の存在下に、反応系を昇温し３
０℃以上の温度に保って反応を更に進行せしめてＩ＆虞
を行った麦、酸触媒を塩基で中和し、反応生成物を取抄
出して暦法により洗浄、精製を行うのである。

この様６ど、チオシアン酸系化合物の存在下にポリビニ
ルブチラールの沈澱物を水相中に析出させたのち、強酸
性■域で反応系の温度を３０℃以上に保って、ｍＡする
ことＫよ一１可■剤を加えて合せガラス用中間膜を彊造
すると東質的に常温における自着性がない中ＩｊＩＩＩ
が得られるのであり、その理由については未だ充分＜１
ｉ明らかで社ないが、次の通り推測される。

ブチラール化反応は平衡反応であるので、反応が成る程
度進行した平衡状態においてブチラール化度はほぼ一定
となる。従来公知の装造方法では一般ｋ、ブチラール化
度が一定０状膳に達する前に反応を停止していたＯ″ｒ
！あり、この時のポリビニルブチラール中の残水酸基は
ランさせ、ｇ椙シアンａＩ＠傷傘−ａｍ＠；１竺強酸性
頼域で反応系の温度を３０℃以上に保って熟成を行うと
、該熟成中に逆ブチラール化反応によ抄生成する水酸基
は水素結合による会合を示す傾向があり、一方ブチラー
ル化反応は、会合の傾向の強い水酸基よりもそうでない
水酸基に選択的に起り易くなる。従って最終的平衡状履
に近ずくと、分子内に水酸基が連鎖的に桟る傾向が強ま
９、これＫよって得られたポリビニルブチラールの剛性
が増加し、これが中間膜の自着性の減少に寄与するもの
と考えられる。

本発明者等は、上記チオシアン酸系化合物の不存在下で
も析出したポリビニルブチラールを比較的高温で長時間
熟成することにより、得られたポリビニルブチラールに
”Ｉ　ＩＩ剤を加えると自着性が改善された中間膜が４
られるという知晃をすでに得たものであるが、本発明に
おけるチオシアン酸系化合物を使用すると、上記熱酸時
間が着しく短くて済みかつより低い温度による１威がｌ
Ｔ１１となるのである。

又Ｅ記チオシアン酸系化合物は酸触媒の存在下でブチラ
ール化反応を促進させる傾向を有するのであり、その存
在下でブチラール化反応を行うと、不存在下の場合に比
較してポリビニルブチラールが沈澱析出する迄の時間も
短縮されるのである。

又、上記チオシアン酸系化合物の不存在下でポリビニル
ブチラールの微細粒子を析出せしめた後、昇温しＩ！ｌ
ｉ温で長時間１虞すると沈澱粒子の凝集等ζこよる粗大
化が生じ易くなり、粗大化した粒子中ＫＦｉ酸触媒やそ
の中和に用いた塩基等が残溜して透明性交には熱安定性
を低下せしめる傾向があったが、上記チオシアン酸系化
合物（け微粒子ＯＩｌ大化を防止する作用があり透明性
や熱安定性を低Ｆせしめることが殆んどないのである。

本発明方法により得られたポリビニルブチラールに用い
るＲＴ　ＩＩ　Ｍは従来より４リピニルブチラールの為
のｌｌＴｌ１剤として用いられるものをいずれも使用す
ることができ、例えばトリエチレングリコ−ルータ２エ
チルブチレート、トリエチレンクリコール漏ジ２エチル
ヘキンエートなどの汎用づ■剤０ほかジブトキシジエチ
レングリコールアジペートなどが好適に使用される。

可１剤Ｏ添加量はポリビニルブチラール１００重量部に
対し、ｓＯ乃至６０重量部が望まし＆１゜づ■剤が３０
重量部未満では合せガラス用中間膜とした時の耐貫通性
が低下し、可塑剤が６０重量部を越えるものは−Ｔｌｌ
剤が膜麦−にしみ出すいわゆるブリード現象が生じ、合
わせガラス用中間膜とした時の透明性及び接着性に悪影
響を及ぼすからである。

本発明方法は上述の通り０＠成になされてνり、本発明
によれば、可塑剤を加えて合せガラス用中間膜を＊＊す
ると常温にνける自着性が顕著に改善された合せガラス
用中間膜が得られるポリビニルブチラールが１．上１紀
チオシアン皺系化合物を用いない場合に比較して上記の
如く工業的に有利な温度・時間の条件下で得ることがで
きるのである。

又本発明において徽細なポリビニルブチラール粒子を沈
澱析出せしめた場合は粗大化粒子が殆んど残瀾していな
い透明性、熱安定性の良好なポリビニルブチラールを得
ることができるのである。

以下に本発明の実施例を示す。単に憾とあるのは重曖囁
を意味する。尚、実施例における各物性値は次の測定法
によった。

Ｌ　粒度分布 ポリビニルブチラール１００ｆを４．１６゜２８．４ｇ
、６Ｇ、８（１，Ｚｏｏ　１０各メツシユ数の篩で分赦
し、各篩上に残った樹脂の重量から測定した。

２　透明性 ポリビニルブチラールが二枚のガラス板のＩ！ｌ　＆ｃ
傍んで得られた試料を加熱されたオーブン中に入れてポ
リビニルブチラールを溶融した後に室温で放冷した。４
られた試料を白色光のもとで観察し、青味、？Ｉｉ秒等
のないものを良好とした。

λ　熱安定性 ポリビニルブチラールを入れた試験管を加温された油浴
に浸し、１２０℃にて所定時間を経てもポリビニルブチ
テールが変色しない場合を熱安定性が良好であるとした
。

一般に中和又は水洗が不完全な場合にはポリビニルブチ
ラール中に塩酸等の触媒が　玩残存し、本試験を行うと
ポリビニルブチラールは黄色に着色する。

（自着性 ポリビニルブチラール１００ｍＭ部に所定の＝ＴＩｌ剤
４２重量部を加えライカイ機で１５分間混合し、ロール
を用い１２０Ｃにて３分間ｍ練した後１５０℃、４０　
Ｑ／６４にて３分間プレスし表−の平滑な厚さａ７６箇
の均一なフィルムを作成した。このフィルムを３ｃｍＸ
１０ｍの長方形状に切り取り。

２枚腫ね合わせ６麺の荷重をかけた状態で２０℃の温度
に保ったデシケータ−中にで昏 ４８時１−放置した。

この様にして得られた試料の一一を互に剥し、剥された
フィルムを９０＠方向に曲げて全体を丁字形にした後、
剥されたフィルムの両方の端を引張試験麿でつかみ２０
℃にて５００　ｗｘ／分の引張速度でＴ型剥離強度を測
定した。

耐衝撃性 ポリビニルブチラール１００重量部に可塑剤４２重緻部
を添加混線し、押し出し機にて、厚さくＬ７＠■の町１
化ポダビニルブチラールを得た。このフィルムを厚さ裏
〇−１３０ｍＸ３０ｍのガラス板２枚。閣に挾み込み、
従来公知の条件で加熱加圧して合わせガラスを得た。こ
の合せガラスを所定温度に８時間以上保管した後、外枠
が３１２　Ｘ　３１　ｃｍ、内枠が２６ａｘＸ２６ｃｍ
、高さ２０ｃｍのマス型鉄枠上に水平に置き、２ｈ２４
！畠Ｋｆ（ｓポンド）の−球を指定された高さから合わ
せガラスの中心に落下させた。

合せガラスを鋼球が貫通する割合が５０囁となる高さを
耐貫通強度とした。

尚１合せガラスの試料としては、予め金属石けんを適宜
量添加混合した可塑剤を用いることにより後述するパン
メル値を鱗品として通常使用される範囲の６に設定した
ものを用いた。

亀　ガラスに対する接着性 合せガラスを一１８Ｃ±Ｑ６℃の温度に１１時間放置し
テａｓｔ、、　コレラｉｌｌｌｔＪｉａ４５ｍ１のハン
マーで打ってガラスの粒径が６−以下になる迄粉砕した
。ガラスが剥離した后の＠Ｃｋ露出度をあらかじめグレ
ード付けした限度見本で判定し１．その結果を第１表に
従いパンメル値として表わした。

第　１　麦 実施例１ ケン化度９１１１モル哄、重合度１７００のポリビニル
アルコ−ル 濃塩酸（濃度８５％）ＩＫｇとチオシアン酸カルシウム
０４１％水＃ＩＩＩｔ翫６麺とを加え（チオシアン酸カ
ルシウム濃度は最終系で１０％）、１３℃にて攪拌しつ
つ３・分関要してブチルアルデヒド＆４Ｋｒを滴下した
ところ白色徽粒子状のポリビニルブチラールの沈澱が析
出した．さらに３５囁濃塩酸７−を加えて反応系のＰＨ
を塩５以下にしたのち２０℃／時閲ｏｇ４．温遮度で４
０℃まで昇温し，更に１２時間その温度を保って熟成を
行なった後水酸化ナトリウムを加えて反応系を中和しＰ
Ｒを亀・とした、３０℃以上の温度で熟成した時間ｒｉ
ｉ　２．１Ｓ時間であった。

得られた樹脂を常法に従い水洗、乾燥を行ない白色微粉
末を碍た．このポリビニルブチラールのブチラール化度
ｈｓａｓ囁であった。

この様にして得られたポリビニルブチラール、該ポリビ
ニルブチラール１００４に可ＩＮ剤としてトリエチレン
グリコール鵡ジ２エチルブチレー計４２−を加えて得ら
れた中間膜及び該φ間膜から得られた合せガラスの物性
＃ｉｓｉｚ麦に不す遍りであった。

実施例意 実施＠１において，加えるブチルアルデヒドをａｓＫ４
とし、反応系な２０℃／時−で昇温した後ｗＩｋｔ２Ｉ
温度４５℃にて８時間維持した以外はすべて実Ｊ１例１
と同様にして６色粉末を得た。

３０℃以上の温度で熟成した時間は８時１禰４Ｓ分であ
った。

この様にして得られたポリビニルブチラールのブチラー
ル化度は６ｉ４モル哄でありその物性等は第２麦に示す
通りであった。

Ｐ１Ｆ余白 １１１１２　　　　　麦 ・金属石けんを中１＆ｌｌ１４Ｃ含有させて予めパンメ
ル値が６になる４１に設定したガラスをサンプルとして
用いた．（以Ｆの実施例、比較例も同様，） 実施例３ １４施例１においてチオシアン酸カルシウム水溶波の代
りにチオシアン酸カリウム４３囁水溶波を用い、反応系
を１８℃／時間で４ＩＣに昇温し、塾成時間を６時間と
した以外はナベて実施例１と同様にして白色粉末を得た
。ＳＯ℃以上で熟成した時間は１時間であった。

この様にして得られたポリビニルブチラールのブチラー
ル化度は６１４モル哄であ抄その物性等ＦｉＩｉｓ責に
示す通りであった。

実施ｐ４４ ブチルアルデヒドＯＷｋを亀１時とし、チオシアン酸カ
ルシウムの４０％水＃ａｔＯＱを用いる以外は実施ｆｉ
ｌとＩＲ鑵にして反応系中に白色微粒子状のポリビニル
ブチラールの沈鑵を析出せしめた。その後７０℃まで昇
温して３時間保った以外は実施例１と１４様にして白色
粉末を得た。３０Ｃ以上で塾成した時間−よ５時間であ
った。この様にして得られたポリビニルブチラールのブ
チラール化Ｉｆは６７、Ｉモル哄であり、その物性等ｋ
ｌ　ｍｌ　３表に示す通りで６つな。

第　　３　　表 比較例１ 実施例１においてチオシアン酸カルシウムを加えない以
外はナベて実施例１と同様にしてポリビニルブチラール
の粉末を得た。その物性等は８４麦に示す過少であった
。

比較例２ 実施例４においてチオシアン酸カルシウムを加えない以
外はナベで実施例４と同様にしてポリビニルブチフール
０粉末を得た。その物性等Ｆｉｊ１４ＪＥに示す迩りで
あった。

以下余白 １１１４　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　酸触媒の存在下に水相中でポリビニルアルコールと
   ブチルアルデヒドを縮合せしめてポリビニルブチラール
   を製造する方法において、チオシアン酸系化合６０存在
   下に沈澱物を析出させたのち、健鹸性鎖域で反応系を３
   ０℃以上の温度に保って１ＩＩＩＩ＆することを特徴と
   するポリ゛ビニルブチラールＯ１ｌ造方法。 裏　チオシアン酸基化合物がチオシアン酸、チオシアン
   酸のアルカシ金属塩及びチオシアンのアルカリ土類金属
   塩のうちの少くとも１つである總１項記載の製造方法。 亀　１威の時間が１−１０＃閏である１１１項又はＩｌ
   ｚ項記載ＯＩＩ造方法。 表　分散液の最終系におけるチオシアン酸系化合物Ｏｍ
   度がａ鵞重量哄以上である第１項〜亀１項何れか１項に
   記載ＯＩｌ造方法。 飄　強酸性鎖域のＰＭが２以下であるＷｉ１項〜第４項
   何れか１項に記載の製造方法。