JPS5852492A - 鉄−亜鉛固溶体合金めつき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋼材上に鉄−亜鉛固溶体合金めつき層を形成
させるめりき方法に関する。

鋼材（銅帯、鋼板、鋼管または形鋼等を含む。）は強度
が大きく、加工性に富み、大量に供給しつる材料である
ため重要な金属材料であり自動車用、家電用などに多量
に使用されている。しかしながら錆びやすく腐食しやす
いという欠点を有するほか、溶接性、加工性、化成処理
性、塗装性などにおいてより高度の特性が要求されつつ
ある。このため、鋼材の表面処理が極めて重要であるが
、従来、鋼材の上に、代表的には亜鉛めっきを施し、そ
の上に化成処理を行い、さらに電着塗料等の塗料を塗装
する方法が行われていた。亜鉛めっきについては、最近
、電気めっき法により、Ｆｅ　−Ｚｎ合金めつきを鋼材
上に施すことにより、さらに耐食性、溶接性、塗装性な
どを改良する試みが行われている。自動車用、家電用、
建材用などの大量用途に適するためには、めっき処理も
量産性が必要である。このため高電流密度によるＦ・−
Ｚｎ合金めっきが考えられたが、未だ、このための条件
が明確となっていなかった。

本発明者は、めっき層上に化成処理を行った場合、密着
性および耐食性の良好な化成処理層を形成せしめ、その
結果、自動車用途において通常節される電着塗料等の下
地塗料との密着性、塗装耐食性を強化するめっき方法に
ついて研究し、さらに鉄（Ｆｅ）−亜鉛（ｚ！０固溶体
合金めっき層を鋼材上表面に高電流密度下、量産的に形
成させる方法にについて詳細な検討を進めた結果、本発
明を完成するに至ったものである。

以下本発明方法について詳述す４゜ 本発明はめっき浴として、洛中の一／Ｆ・０重量比が０
．０２〜０．１５　、両金属の硫酸塩濃度が計１００　
ｇ　／１以上溶解限以内、ｐＨが０．８〜２．３である
硫酸塩浴を用い、電流密度６０〜２００　Ａ／ｄｍ”、
浴温４０〜８０℃の条件下で、不溶性陽極を用い、鋼材
上に電気めっきすることを特徴とする。

まず、硫酸塩浴中のｚｒ＋Ｆ／Ｆ＠−１−１−重量比を
０．０２〜０，１５の比とすることが必要である。この
ために適量の硫酸亜鉛、および硫醗第１鉄をめっき浴中
へ補給し、この比の範囲内となるよう制御する。

ｚｎ＋ｌ−７Ｆｅ＋）重量比が０．１５を超えると、め
っき層中の亜鉛量が過多となるため、鉄−亜鉛固溶体合
金は形成されない。このため、りん酸塩処理を行ったと
き得られたりん酸塩皮膜の耐水性や耐アルカリ性が充分
でない。この理由として、本発明者は、りん議塩処理時
に被処理面からのＦｓ＋の溶出が十分に起らないため、
耐水性や耐アルカリ性に秀れたホスフォヒライト系りん
酸塩結晶（Ｆｓ！５ｌａ（ｐｏｔ）ｔ）の生成が困難に
なる結果であると考えている。

Ｚｎ＋４−／Ｆ＠”重量比が０．０２に至らないと、め
っき層中のＦ・含有量が過多となり、発錆しゃすく防食
効果が低下してくるので好ましくない。

両金属の硫酸塩濃度は、計１００ｇ／１以上溶解限以内
トする。ｌｏｏｇ／１未満のときは、上記Ｚｎ”／Ｆ−
重量比のバランスをとることが困難となる他、めっき浴
の電導度が下がり、高電流密度を維持できない。

めっき浴のｐＨは０．８〜２．３の範囲とする。ｐＨが
余り低いと、めっき層中の亜鉛含有量が多くなり、上述
の洛中Ｚｎ”’／Ｆ１＋＋重量比が０．１５を超えた場
合と同様の不都合を生ずる。逆に、ＰＨが２．３を超え
ると、めっき時に陰極近傍でｐＨが上昇する際に、水酸
化鉄が沈澱しやすくなるなど、めっき浴の劣化が起りや
すく安定した高速めっきが施し難くなる。通常はめっき
によりｐＨが下がり、金属イオンの補給により、ｐＨが
元の値に戻るため、浴ｐＨが一定値に維持される・こと
となるが、必要があればｐＨの調整は硫酸、アンモニア
、または水の補給等で行うことができる。本発明のめっ
き浴のｐＨは低いのでめっき成分金属は相当大きな溶解
速度を有するので、補給は容易であり、めっき浴の−ｐ
Ｈの微変動から金属成分の消耗、補給程度も推定しうる
。

つぎにめっき条件であるが、電流密度は６０〜２００　
Ａ　／　（１１！ｌ”の範囲とする。高速めっきのため
には、少なくとも電流密度は６０　Ａ／（１！！１’以
上とすることが重要であり、これ未満ではめっき時間が
長くなり連続めりき装置も極めて長くなり量産性にも支
障をきたすようになる。２００Ａ／ｄｍ″を超えると、
特に陰極面からの水素ガス発生量が著しく高速めっきを
連続的にすることが難しくなってくる０ 浴温もめっきの安定性のためには４０〜８０”Ｃの範囲
に制御することが必要である。４０″Ｃ未満ではめっき
浴温の定温制御が困難であり、しがもめつき層の密着性
も劣る等不利益を生ずるので好ましくない。また、８０
℃超では、液の蒸発が大きく　また装置材質の選択も難
しくなるので好ましくない。

つぎに、本発明では、可溶性陽極を用いず、不溶性陽極
を用いることによって高速めっきを可能とした。可溶性
陽極では、電極消耗による取換えが煩雑であるばかりで
なく、高電流密度下では、電極不働態化現象を起し、高
速めっきそのものが不可能となる。本発明の不溶解性陽
極は、たとえば鉛合金あるいは白金、ロジウム、イリジ
ウムなどの貴金属系、あるいはこれらの醗化物系などに
よって構成される。かかる不溶解性溶極を用いたときは
、高電流密度下で安定しためりき電流を確保でき為従っ
て、めっ・き皮膜の制御が極めて容易となる。形成され
た固溶体合金めっき層はＺｎ含有量が３５重量％以下で
ある。

なお１本発明においては、ｐＨを低く保ち、また硫酸塩
濃度を高くし浴電導性をできるだけ付与し、高電流密度
適用時のめっき焼けの防止、浴電圧の低減を狙っている
が、本発明のめっき浴には、硫酸アンモニウム、硫酸ソ
ーダ、硫酸アルミニウムなどの電導性付与剤を、鉄イオ
ンや亜鉛イオンの溶解性を損わない程度、たとえば５〜
８０ｇ／ｌ添加することは差支えない。

鋼材が特に高度の防食性を要求される分野、たとえば自
動車用鋼材に使用されたとき、積雪地の道路に散布され
た溶雪用の塩による塩害や　小石などの飛散によるチッ
ピング被害の生ずることがある。特に塩による被害は大
きく、甚だしい場合には鋼材そのものの孔あきを誘起し
、安全面からも重大な障害となる。

このような場合、固溶体合金めっき層の下層に、さらに
めっき層を設け、防食性、防錆性の強化を図ることもで
きる。たとえば、鋼素材上に下層として電気めっきによ
りδ、相、ζ相、およびζ相の内１種もしくは２種以上
からなり、実質的にη相を含有しない５〜２５ｇ／讐程
度の厚さのＦ・−Ｚｎ系金属間化合物合金層を形成させ
、これを鋼材として、この鋼材上に上層として本発明固
溶体合金めっきを、たとえば０．５〜７ｇ／ｍ’の厚さ
施このような金属間化合物層は、たとえばめっき浴とし
て　ｚ、、＋ｔ−／Ｆ＠−）４−重量比が０．４〜０．
９、両金属の硫酸塩濃度が計１００ｇ／Ｊ以上溶解限以
内、ｐＨが０．８〜０．３である硫酸塩浴を用い、電流
密度６０〜２００　Ａ／ム”　、浴温４ｏ〜８０℃のめ
っき条件下で、不溶解性陽極を用い電気めっきすること
により形成させることができる。δ、相は主としてＦｅ
　Ｚｎ　７の組成を有し、Ｚｎ　８Ｂ、６〜９３重量％
を含有し、ζ相は主としテＦθＩＩｚｎＩＩおよ（Ｊ　
Ｆｅ　Ｈ′ＺＸＸ１０の混晶であり、Ｚｎ７２〜８０重
量％を含有し、ζ相は主としてＦｅＺｎｕの組成を有し
、Ｚｎ　９３．８〜９４．５重量外を含有するとされて
おり、耐食性にすぐれている。しかし、５ｇ／−未満の
厚さでは耐食性の効果が発揮できず、２５　ｇ／ｍ’超
となると、生産性の観点からは、電気めっきで製造する
メリッＦが少なくなるのみならず、加工性や溶接性が却
って悪化する。

本発明固溶体合金めっきは、従来の電気亜鉛めっきや鉄
−亜鉛合金溶融めっきに比べて、電着塗装時塗膜上にブ
リスター等塗膜欠陥の生ずることが少なく、まためっき
層の膜厚が薄いため成形性が良好である。

上記金属間化合物合金めっき鋼材の上に本発明の固溶体
合金めっきを施すときは、厚さ０．５〜７ｇ／Ｗ？、好
ましくは１〜３ｇ／−の範囲が好ましい。

固溶体合金層が０．５ｇ／ｒｒ？未満では、化成処理性
が良好でなくブリスター等の塗膜欠陥を生じやすい。ま
た７ｇ／−超としても化成処理性はそれ程向上しない。

また、たとえば冷延鋼板上に単独層として用いる場合も
厚さ０．５〜７ｇ／ｍ’、好ましくは１〜３ｇ／−の範
囲が好ましい。りん酸塩処理時の被処理面からのＦｓ＋
溶出が起りにくいある種の高強度冷延鋼板上に本発明を
施すと良好な７オスフオフイライト系りん酸塩皮膜が形
成されることを確かめた。

つぎに実施例をあげて説明する。

実施例 鋼材として、つぎの素材Ａ、Ｂ、Ｃを用いた。

素材Ａ：Ｆｅ含有量含有量１５凰２０ ２０ｇ／−のＦｅ　−　Ｚｎ合金電気めっき鋼板。

素材Ｂ：Ｆ・含有量約１２重量％、めっき量３０ｇ／−
のＦｅ　−　Ｚｎ合金溶融めっき鋼板。

素材Ｃ：　　ＳＰＣ なお１素材Ａ−Ｃの板厚はいずれも０．８−である０ めっき浴組成は、Ｆｅ５０，　、’ｙＨ，０とｚｎＳＯ
４・７Ｈ１０の合算量が約５　０　０　ｇ／　ｌＮ　も
Ｈ．）、Ｓｏ．　３。

ｇ／ｌで・Ｚ，＋＋／Ｆｅ＋重量比を変化させた。浴ｐ
Ｈ１、２、浴温６０℃、電流密度１０　０　Ａ　／　ｄ
ｍ”　とし、陽極として、チタン基板に白金めつきした
ものを不溶解性陽極として用いた。めっき量は３ｇ／ｍ
”となるように、めっき時間を変えることによって調整
した。

得られた試料について、つぎの評価を行った。

Ａ９　　めっき層密着性 めっき面に白色ビニルテープを貼り付け、該面を内側に
してＯＴ曲げを行ない、テープに付着しためつき層の剥
離を測定した（パウダリングテスト）。

Ｂ．りん酸塩処理性 りん酸塩処理は７オス７オフイライト（Ｐｈｏｓｐｈｏ
−ｐｈｙｌｌｉｔｅ　％　Ｚｎ１Ｆｅ（ＰＯ，）ｔ）系
浸漬処理型薬剤である日本ペイント物製Ｇ　ｒ　Ｓ−Ｄ
　−２０００を使用し、これをＴＡ１６〜１８、ＡＲ１
８〜２０、ｚｎ＋＋１０００±２００ｐｐｍＳＦｓ”　
５０〜１１００ｐｐに調整したものに試料を１２０秒浸
漬して行った。

（η皮膜量 りん酸塩皮膜量は、皮膜を２重量％ＣｒＯｓ溶液で溶解
して求めた。

（匂Ｐ比率 により求めた。

Ｃ９塗装後の耐食性 上記りん酸塩処理した後の試料板を１２０°Ｃ×１０分
間空焼きし、この上に日本ペイント物製のパワートップ
Ｕ−３０をカチオン電着塗装した。

クロスカット剥離中、耐赤さび性、赤さび発生時間の３
つの評価は、この段階の試料を使用した。

又、耐水密着性については、乾燥膜厚２０μとなるよう
上記カチオン電着塗装を施した塗装板上に、日本ペイン
ト■製アミラックＴＰ−１６Ｒを乾燥膜厚２５μとなる
ように塗装、焼付しく１４０°Ｃ×２０分間）、さらに
上塗りとして日本ペイント■製アミラック０３０を乾燥
膜厚が３０μとなるよう塗装焼付（１４０℃×２０分間
）行った試料について評価した。

（１）耐水密着性 上塗り塗装板を４０℃の湯に２４０時間浸漬し、浸漬終
了後すみやかに鋼素地に達する２ｗ角の基盤目を１００
個刻み、セロテープで剥離し、塗膜剥離面積比で評価し
た。

（２）クロスカット剥離中 カチオン電着塗料の乾燥膜厚２０μ塗装板に、鋼素地に
達するクロスカットを施し、塩水噴霧試験（３６０時間
、ＪＩＳ２３７１）を行い、その剥離中（片側−＞で判
定ｑだ。

、１１ （３）耐赤さび性 カチオン電着塗料の乾燥膜厚２０μ塗装板で、塩水噴霧
試験（３６０時間、ＪＩＳ２３７１）後のクロスカット
部の赤さび発生状況を観察した。

（４）赤さび発生時間 カチオン電着塗料の乾燥膜厚５μ塗装板で、クロスカッ
トをせず、塩水噴霧試験（ＪＩＳ２７３１）を行い、赤
さび発生までの時間を測定した。

以上の結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、めりき浴として、洛中のＺ、＋１−／Ｆ、−Ｈ−重
   量比が０．０２〜０．１５、両金属の硫酸塩濃度が計１
   ００ｇ／１以上溶解限以内、ｐＨが０．８〜２．３であ
   る硫、酸塩浴を用い、電流密度６０〜２０ＯＡ／ム３、
   浴温４０〜８０℃の条件下で、不溶解性陽極を用い、鋼
   材上に電気めっきすることを特徴とする鉄−亜鉛固溶体
   合金めつき方法。