JPS5852987B2 - アニリノアセテ−ト誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アニリノアセテート誘導体に関するものであ
る。

更に詳しくは一般式（式中、Ｒ１は同−又は異なって水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、低級ア
ルキル基、トリフルオロメチル基、メチルチオ基又はア
セチル基を表わすか又は２個のＲ１が一緒になってメチ
レンジオキシ基を示し、 ｎは１〜２の整数を表わす。

Ｒ２は低級アルキル基又はプロパルギル基を示す。

Ｒ３は水素原子、ニトリル基又はエチニル基を、Ｒ４は
水素原子、テニル基、フェノキシ基又はフェニルチオ基
を示す。

ｔは１〜２の整数であり、Ｒ５は水素原子、トリフルオ
ロメチル基又はクロル原子を表わす。

）で表わされる化合物に関するものである。

従来、シクロプロパンカルボン酸エステルのアルコール
成分については種々のものが研究され、実用に供されて
いるが、酸成分については未だに実用に供されているも
のはない。

本発明者はシクロプロパンカルボン酸エステルについて
研究を重ねた結果、上記式（１）で示される化合物が殺
虫成分として種々の衛生害虫、及び農園芸害虫に極めて
すぐれた殺虫効果を奏する一方、温血動物に対する毒性
が極めて低いことを知った。

本発明は以上の如き知見に基いて完成されたものであり
、本発明の上記式（Ｉ）で示される化合物はエステル製
造の一般方法に準じて製造される。

すなわち、一般式 （式中、Ｒ１は同−又は異なって水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、ニトリル基、低級アルキル基、トリフル
オロメチル基、メチルチオ基又はアセチル基を表わすか
又は２個のＲ１が一緒になってメチレンジオキシ基を示
し、 ｎは１〜２の整数を表わす。

Ｒ２は低級アルキル基、又はプロパルギル基をボす。

） 国＊で示
されるカルボン酸またはその反応性誘導体と一般式（■
少 （式中、Ｒ３は水素原子、ニトリル酸又はエチニル基を
、 Ｒ４は水素原子、テニル基、フェノキシ基又はフェニル
チオ基を示す。

ｔは１〜２の整数であり、Ｒ５は水素原子、トリフルオ
ロメチル基又はクロル原子を表わす。

）で示されるアルコールまたはその反応性誘導体とを反
応させることによって調製しえる。

本発明において使用するカルボン酸の反応性誘導体とし
ては、たとえば酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエ
ステル、アルカリ金属塩などがあげられる。

アルコールの反応性誘導体としては、たとえばクロライ
ドがあげられる。

反応は適当な溶媒中で必要により脱酸剤または触媒とし
ての有機または無機塩基または酸の存在下に必要により
加熱下に行なわれる。

上記式（Ｉ）で示される化合物の代表例を示せば次の通
りである。

ｍ−フェノキシ−α−ンアノベンジル αイソプロピル
−（４−クロロアニリノ）アセテト ｎｌ）２０ １．５５１３ なお、上記一般式（Ｉ）で示される化合物Ｏこは、カル
ボン酸の不斉炭素原子に基ずく光学異性体が存在するが
、これらの化合物も本発明に含まれることはもちろんで
ある。

本発明の化合物は、新規化合物であり、常温で固体また
は液体であって、有機溶剤一般に易溶である。

従って散布用殺虫剤としては乳剤、油剤、粉剤、水利剤
、エアゾール剤などとして用いることが出来、又木粉そ
の他適当な基材と混合して蚊取線香の如き燻蒸用殺虫剤
として使用することができる。

又この有効成分を適当な有機溶剤に溶解して台紙に浸ま
せ、又は適当な増量剤に吸着させて成型し或いは適当な
溶剤に溶かして適当な加熱体により加熱蒸散させるいわ
ゆる電気蚊取として利用する場合も蚊取線香と同様すぐ
れた効果を示す。

なお本発明の化合物は従来のピレスロイドに比べ、光に
対し安定であり、農園芸用殺虫剤としても使用すること
ができる。

また、本発明の化合物にＮ−オクチルビシクロヘプテン
ジカルボキシイミド（商品名ＭＧＫ２６４）、Ｎ−オク
チルビシクロへブテンジカルボキシイミドとアルキルア
リールスルホン酸塩との混合物（商品名ＭＧＫ−５０２
６）、オクタクロロジプロピルエーテル、ピペロニルフ
トキサイドなどの共力剤を加えるとその殺虫効力を一層
高めることができる。

又、２，６−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノ
ール（ＢＨＴ）、２゜６−ジクーシヤリープチルフエノ
ール等のフェノール系又はアミン系等の酸化防止剤を添
加することによって本発明の化合物の安定性を一層増大
することができる。

なお、従来のピレスロイド例えばアレスリン、フタール
スリン、レスメトリン、フラメトリン等と併用してさら
に一層効果の高い殺虫剤を得ることができる。

次に、本発明の化合物を有効成分とする殺虫剤の殺虫試
験成績を示す。

試験例 １ 散布による殺虫試験 前記化合物例の１１種の本発明の化合物の０．２饅の白
灯溶液（Ａ）、０．２％のピペロールブトキサイド０．
８φの白灯溶液（Ｂ）、０．１％とフタールスリン０．
１％の白灯溶液（Ｃ）およびアレスリンフタールスリン
の夫々０．２％白灯溶液につき、イエバエを用いて噴霧
降下法に従いイエバエの落下仰転率を求＊＊め供試薬剤
の相対有効度を算出し、更に２４時間後の致死率を求め
たところ次の如くである。

試験例 ２ 燻蒸による殺虫試験 殺虫成分として０．５％を含有する蚊取線香を作り、ア
カイエカの成虫を落下仰転せしめる効果を試験した。

この実験は防虫科学１６巻（１９５１年）第１７６頁長
浜、勝田等の方法に従い、前記線香の相対有効度を算出
したところ次の如くである。

供試薬剤番号は前記有効成分例のものと同一である。

以下、本発明の実施例を示す。

なお化合物塩は、前記有効成分例のものと同一である。

参考例 １ 本発明化合物（１）０．２部に白灯油を加えて全体を１
００部として０．２％油剤を得る。

参考例 ２ 本発明化合物（２） ０．２部とピペロニールブトキサ
イド０．８部に白灯油を加えて全車を１００部として油
剤を得る。

参考例 ３ 本発明化合物（４）２０部にツルホール５Ｍ−２００（
東邦化学登録商標名）１０部、キジロール７０部を加え
て撹拌混合溶解して２０係乳剤を得る。

参考例 ４ 本発明化合物（７） ０．４部、レスメトリン０．１部
、オクタクロロジプロピルエーテル１．５部を精製灯油
２８部に溶解し、エアゾール容器に充填し、パルプ部分
を取り付けた後、該パルプ部分を通じて噴射剤（液化石
油ガス）７０部を加圧充填してエアゾールを得る。

参考例 ５ 本発明化合物（９） ０．５ ｇ、ＢＨＴｏ、５ｇを除
虫菊抽出粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材９９
、Ｏｇに均一に混合し、公知の方法によって蚊取線香を
調製する。

参考例 ６ 本発明化合物（１）０．４．？、ＭＧＫ−５０２６１，
０ｇを蚊取線香用基材９８．６ｇに均一に混合し、公知
の方法によって蚊取線香を得る。

参考例 ７ 本発明化合物（１０）３部とクレー９７部を良く粉砕混
合して３係粉剤を得る。

参考例 ８ 本発明化合物Ｃ３）４０部、硅藻土３５部、クレー２０
部、ラウリルスルホン酸塩３部、カルボキシメチルセル
ローズ２部を粉砕混合して水和剤を得る。

実施例 １ α−プロパルギル−（３，４−メチレンジオキシアニリ
ノ）酢酸４．９ｇと、ｍ−フェノキシ−α−シアノベン
ジルアルコール４．５ｇをベンゼン１５０ｍ１に溶解し
溶液を激しく撹拌しつつ濃硫酸５ｒＩＬｌを加える。

撹拌下に還流加熱し、共沸によって出る水を脱水剤によ
って除く。

ベンゼンは時々補充し、約４時間反応を行なう。

ついで反応溶液を重曹水、食塩水で洗浄後、ベンセ゛ン
を減圧下に留去し％ ｍ’−フェノキシ−α′−シアノ
ベンジルα−プロパルギル−（３，４−メチレンジオキ
シアニリノ）アセテート７．４９を得た。

実施例 ２ α−エチル−（２−メチル−４−イソプロピルアニリノ
）酢酸のメチルエステル５．１Ｌ！＝３．４−シクロロ
ーα−エチニルベンジルアルコール４．０ｇを１５０℃
に加熱する。

温度が１５０℃に達した時にナトリウム０．２５９を加
え、メタノールの留去を開始する。

メタノールの留去が停止したらさらにナトリウム０．２
５ｇを加え、理論量のメタノールを得るまで温度を１５
０℃前後に保ち、前記操作を繰返し行なう。

ついで混合物を冷却し、エーテルに溶解し、エーテル溶
液を希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄後、ぼう硝で乾燥し
、エーテルを減圧下に留去して、３′、４′−ジクロロ
−α′−エチニルベンジルーα−エチル−（２−メチル
−４イソプロピルアニリノ）アセテ−ｈ６．ｌ！を得た
。

実施例 ３ α−エチル−（３−り四ロー４−アセチルアニリノ）酢
酸のナトリウム塩５，７ｇと５−テニル−３−トリフル
オロメチルベンジルクロライド５．７ｇをベンゼン５０
ｍＡ’に溶解し、還流下に３時間窒素気流中で反応させ
た後、反応液を冷却し、析出する食塩を炉別したのち、
食塩水で充分洗浄後、ぼう硝で乾燥し、ベンゼンを減圧
下に留去し、５′テニル−３−トリフルオロメチルベン
ジル−αエチル−（３−クロロ−４−アセトチルアニリ
ノ）アセテート８．２ｇを得た。

実施例 ４ α−プロパルギル−（２−ニトロ−４−ト１）フルオロ
メチルアニリノ）酢酸の無水物１１．８ｇとｍ−フェニ
ルチオベンジルアルコール４．３．ｙを混合し、撹拌下
に９８％硫酸８ｇを徐々に加え、８０〜１００℃で３時
間反応させたのち、エーテルに溶解し、エーテル溶液を
重曹水、食塩水で充分洗浄後、はう硝で乾燥し、エーテ
ルを減圧下に留去してｍ′−フェニルチオベンジル α
−プロパルギル−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチ
ルベンジル）アセテート９．２ｇを得た。

実施例 ５ α−イソプロピル−（Ｐ−メチルアニリノ）酢酸３．９
ｇをジメチルホルムアミド５０ＴｒＬｌに溶解し、これ
にｍ−フエノキシベンジルブ冶マイト５．２ｇを加える
。

撹拌下にトリエチルアミン４ＴｒＬｌを加え、６０〜８
０℃で３時間反応させたのち、エーテルに溶解しエーテ
ル溶液を重曹水、食塩水で充分洗浄後ぼう硝で乾燥し、
エーテルを減圧下に留去してｍ′−フェノキシベンジル
−α−イソプロピル−（ｐ−メチルアニリノ）アセテ−
）５．４ｇを得た。

試験例 ３ 径１４ｃｒｒＬの腰高ガラスシャーレにハスモンヨトウ
の３４＞幼虫を１０頭いれ、散布塔で参考例３によって
得られた乳剤のうち本発明化合物（１） 、 （４）
。

（６）および（８）を含む各々の乳剤の水による２００
倍希釈液１ｍｌをスプレーし、あらかじめ飼料を入れた
腰高シャーレに移し、放置すればいずれも２０後にはヨ
トウの８０％以上を殺虫することができた。

試験例 ４ モモアカアブラムシの多数発生した一面の５〜６葉期の
大根畑に参考例３によって得られた乳剤のうち本発明化
合物Ｃ２） 、 （４） 、 （５） 、 （７） 、
（９）およびαυを含む各々の乳剤の水による２００
倍希釈液を１００１／反当たり散布した。

２日後の寄生率調査で散布前密度の１／１０以下に各医
業に減少していた。

試験例 ５ ５万分の１のワグネルポットに播種後４５日を経過した
稲を生育させ、参考例８によって得られた水和剤のうち
、本発明化合物＜３） 、 ＋５） 、 １８）および
αυを含む各々の水利剤の水による４００倍希釈液を１
０ｍ１／ホツトの割合でスプレーする。

それを円筒型の金網で覆い、その中にヒメトビウンカ成
虫約２０匹を放てば、いずれによっても１日後には８０
％以上を殺虫することができた。

試験例 ６ 播種５日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に１葉あたり
１０頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生させ、２７°Ｃ恒
温室で保管する。

６目抜参考例３で得られた乳削の本発明化合物＜３）
、 （４）および（６）を水で有効成分１００ ｐｐｍ
に希釈し、１鉢あたり薬液１０ＴＬｌをターンテーブル
上で散布した。

１０日目抜物上のニセナミハダニを調査したところ、い
ずれにおいても寄生数は１０頭以下であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中、Ｒ１は同−又は異なって水素原子、ハロゲン原
   子、ニトロ基、ニトリル基、低級アルキル基、トリフル
   オロメチル基、メチルチオ基又はアセチル基を表わすか
   又は２個のＲｏが一緒になってメチレンジオキシ基ヲ示
   シ、 ｎは１〜２の整数を表わす。 Ｒ２は低級アルキル基又はプロパルギル基ヲ示ス。 Ｒ３は水素原子、ニトリル基又はエチニル基を、Ｒ４は
   水素原子、テニル基、フェノキシ基又はフェニルチオ基
   を示す。 ｔは１〜２の整数であり、Ｒ５は水素原子、リフルオロ
   メチル基又はクロル原子を表わす。 で示されるアニリノアセテート誘導体。 ２ 一般式 ） （式中、Ｒ２はイソプロピル基を表わし、Ｒ１゜Ｒ３ｙ
   Ｒ４ｙ Ｒ５ｐ ｔは前記第１項に同じ。 ）で示される特許請求の範囲第１項記載のアニリノアセ
   テート誘導体。