JPS6116363B2

JPS6116363B2 -

Info

Publication number: JPS6116363B2
Application number: JP16935180A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Katsuta; Yoshihiro Namite
Original assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd
Current assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd
Priority date: 1980-12-01
Filing date: 1980-12-01
Publication date: 1986-04-30
Also published as: JPS5726602A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式；（ここにＡはＯ，Ｓ，NHであり、R₁はアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキ
ル基、アルコキシアルキル基を表わし、R₂は水
素原子、シアノ基、エチニル基を表わす。）で示
される新規イソバレリアン酸エステル誘導体およ
びその光学ならびに幾何異性体を有効成分として
含有することを特徴とする殺虫剤に関する。シク
ロプロパンカルボン酸エステルのアルコール成分
については種々のものが研究され実用に供されて
いるが、光によつて酸化分解を起こしやすく、屋
外での使用には制約を受けてきた。最近酸成分に
ついての研究が盛んになりメチル基をハロゲン原
子に置換することによつて従来のピレスロイドに
較べ光に安定な化合物が発見された。しかし環境
汚染や慢性毒性等の問題を考慮する時、炭素、水
素、酸素、窒素を中心とし、天然に存在する有機
化合物と類似した構造を有する化合物がこれから
の殺虫成分として有利であると考えられる。本発
明者は研究を重ねた結果、上記式で示される化
合物が殺虫成分として種々の衛生害虫及び農園芸
用害虫に極めてすぐれた殺虫効果を奏する一方、
温血動物に対する毒性が極めて低く、光に対し従
来のピレスロイドに比べ非常に安定であることを
知つた。本発明は以上の知見に基づいて完成されたもの
である。本発明で有効成分として用いる上記式
で示される化合物はエステル製造の一般方法に準
じて一般式；（ここにＡはＯ，Ｓ，NHであり、R₁はアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキ
ル基、アルコキシアルキル基を表わす。）で示さ
れるカルボン酸又はその反応性誘導体と一般式
；（ここにR₂は水素原子、シアノ基、エチニル
基を表わす。）で示されるアルコール又はその反
応性誘導体とを反応させることによつて調製しえ
る。カルボン酸の反応性誘導体としては例えば酸
ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル、ア
ルカリ金属塩などがあげられる。アルコールの反
応性誘導体としては例えばクロライドがあげられ
る。反応は適当な溶媒中で必要により脱酸剤また
は触媒としての有機または無機塩基、又は酸の存
在下に必要により加熱下に行なわれる。上記式
で示される化合物の代表例を示せば次の通りであ
る。 α−（１−メチル−プロピルオキシ）−イソバレ
リアン酸のm′−フエノキシベンジルエステル
ｎ^２０ _Ｄ 1.5109 α−（１−メチル−プロピルオキシ）−イソバレ
リアン酸のα′−シアノ−m′−フエノキシベンジ
ルエステルｎ^２０ _Ｄ 1.5213 α−（１−メチル−プロピルアミノ）−イソバレ
リアン酸のm′−フエノキシベンジルエステル
ｎ^２０ _Ｄ 1.5467 α−（１−メチル−プロピルアミノ）−イソバレ
リアン酸のα′−シアノ−m′−フエノキシベンジ
ルエステルｎ^２０ _Ｄ 1.5481 α−（１−メチル−アリルオキシ）−イソバレリ
アン酸のm′−フエノキシベンジルエステル
ｎ^２０ _Ｄ 1.5356 α−（１−メチル−アリルオキシ）−イソバレリ
アン酸のα′−シアノ−m′−フエノキシベンジル
エステルｎ^２０ _Ｄ 1.5404 α−（１−メチル−アリルアミノ）−イソバレリ
アン酸のm′−フエノキシベンジルエステル
ｎ^２０ _Ｄ 1.5513 α−（１−メチル−アリルアミノ）−イソバレリ
アン酸のα′−シアノ−m′−フエノキシベンジル
エステルｎ^２０ _Ｄ 1.5592 α−イソプロピルチオ−イソバレリアン酸の
α′−エチニル−m′−フエノキシベンジルエステ
ルｎ^２０ _Ｄ 1.5027 α−（１−エチル−ブチルオキシ）−イソバレリ
アン酸のm′−フエノキシベンジルエステル
ｎ^２０ _Ｄ 1.5721 α−tert−ブチルアミノ−イソバレリアン酸の
α′−シアノ−m′−フエノキシベンジルエステル
ｎ^２０ _Ｄ 1.5894 α−（１，２−ジメチル−プロピルチオ）−イソ
バレリアン酸のα′−エチニル−m′−フエノキシ
ベンジルエステルｎ^２０ _Ｄ 1.5877 α−（１−エチル−プロパルギルオキシ）−イソ
バレリアン酸のm′−フエノキシベンジルエステ
ルｎ^２０ _Ｄ 1.5625 α−（１−メチル−２，２−ジクロロエチルチ
オ）−イソバレリアン酸のα′−シアノ−m′−フ
エノキシベンジルエステルｎ^２０ _Ｄ 1.5950 α−（１−イソプロピル−２−メトキシエチル
アミノ）−イソバレリアン酸のα′−エチニル−
m′−フエノキシベンジルエステルｎ^２０ _Ｄ 1.5844 α−（１−プロモ−イソブチルオキシ）−イソバ
レリアン酸のα′−シアノ−m′−フエノキシベン
ジルエステルｎ^２０ _Ｄ 1.5882 α−（１，１−ジメチル−アリルアミノ）−イソ
バレリアン酸のα′−エチニル−m′−フエノキシ
ベンジルエステルｎ^２０ _Ｄ 1.5508 α−（１，３−ジメチル−ブチルチオ）−イソバ
レリアン酸のm′−フエノキシベンジルエステル
ｎ^２０ _Ｄ 1.5719 α−（１−エトキシ−プロピルオキシ）−イソバ
レリアン酸のα′−エチニル−m′−フエノキシベ
ンジルエステルｎ^２０ _Ｄ 1.5607 α−（１−エチニル−３−メチル−ブチルアミ
ノ）−イソバレリアン酸のm′−フエノキシベンジ
ルエステルｎ^２０ _Ｄ 1.5519 α−（２−メチル−ブチルチオ）−イソバレリア
ン酸のα′−シアノ−m′−フエノキシベンジルエ
ステルｎ^２０ _Ｄ 1.5680 α−（１，１，３−トリクロロ−プロピルオキ
シ）−イソバレリアン酸のm′−フエノキシベンジ
ルエステルｎ^２０ _Ｄ 1.5923 α−（１−エチル−プロピルアミノ）−イソバレ
リアン酸のα′−シアノ−m′−フエノキシベンジ
ルエステルｎ^２０ _Ｄ 1.5462 本発明の化合物は、新規化合物であり、常温で
固体または液体であつて、有機溶剤一般に易溶で
ある。従つて散布用殺虫剤としては乳剤、油剤、
粉剤、水和剤、エアゾール剤などとして用いるこ
とが出来、又木粉その他適当な基材と混合して蚊
取線香の如き燻蒸用殺虫剤として使用することが
できる。又この有効成分を適当な有機溶剤に溶解
して台紙に浸ませ、又は適当な増量剤に吸着させ
て成型し或いは適当な溶剤に溶かして適当な加熱
体により加熱蒸散させるいわゆる電気蚊取として
利用する場合も蚊取線香と同様すぐれた効果を示
す。なお本発明の化合物は従来のピレスロイドに
比べ、光に対し安定であり、農園芸用殺虫剤とし
ても使用することができる。また、本発明の化合物にＮ−オクチルピシクロ
ヘプテンジカルボキシイミド（商品名MGK−
264）、Ｎ−オクチルビシクロヘプテンジカルボキ
シイミドとアルキルアリールスルホン酸塩との混
合物（商品名MGK−5026）オクタクロロジプロ
ピルエーテル、ピペロニルプトキサイドなどの共
力剤を加えると、その殺虫力を一層高めることが
できる。又、２，６−ジタ−シヤリ−ブチル−４
−メチルフエノール（BHT）、２，６−ジタ−シ
ヤリ−ブチルフエノール等のフエノール系又はア
ミン系等の酸化防止剤を添加することによつて本
発明の化合物の安定性を一層高めることができ
る。なお、従来のピレスロイド例えばアレスリ
ン、フタールスリン、レスメトリン、フラメトリ
ン、フエノトリン、パーメスリン、サイパーメス
リン、デカメトリン、フエンパレレート等と併用
してさらに一層効果の高い殺虫剤を得ることがで
きる。次に本発明の化合物を有効成分とする殺虫剤の
殺虫試験成績を示す。試験例１散布による殺虫試験前記化合物例の23種の本発明化合物の0.2％の
白灯溶液(A)、0.2％とピペロニールブトキサイド
0.8％の白灯溶液(B)、0.1％とフタールスリン0.1％
の白灯溶液(C)およびアレスリン、フタールスリン
の夫々0.2％白灯溶液につき、イエバエを用いて
噴霧降下法に従いイエバエの落下仰転率を求め供
試薬剤の相対有効度を算出し、更に24時間後の致
死率を求めたところ次の如くである。

【表】

【表】試験例２燻蒸による殺虫試験殺虫成分として0.5％を含有する蚊取線香を作
り、アカイエカの成虫を落下仰転せしめる効果を
試験した。この実験は防虫科学16巻（1951年）第
176頁長沢、勝田等の方法に従い、前記線香の相
対有効度を算出したところ次の如くである。供試
薬剤番号は前記有効成分例のものと同一である。

【表】

【表】以下本発明の参考例を示す。なお化合物名は前
記有効成分例のものと同一である。参考例Ａ α−（１−メチル−プロピルオキシ）−イソバレ
リアン酸クロライド3.8ｇを乾燥ベンゼン15mlに
溶解し、これにｍ−フエノキシベンジルアルコー
ル4.1ｇを乾燥ベンゼン20mlに溶解したものを加
え、さらに縮合助剤として乾燥ピリジン３mlを加
えるとピリジン塩酸塩の結晶が析出する。密栓し
て室温で一夜放置後ピリジン塩酸塩を別した
後、ベンゼン溶液をぼう硝で乾燥後、減圧下に窒
素気流中で低温（浴温50℃以下）で濃縮するとα
−（１−メチル−プロピルオキシ）−イソバレリア
ン酸のm′−フエノキシベンジルエステル6.2ｇを
得た。参考例Ｂ α−（１−メチル−アリルアミノ）−イソバレリ
アン酸3.4ｇとα−シアノ−ｍ−フエノキシベン
ジルアルコール4.7ｇをベンゼン150mlに溶解し、
溶液を激しく撹拌しつつ濃硫酸５mlを加える。撹
拌下に環流加熱し、共沸によつて出る水を脱水剤
によつて除く。ベンゼンは時々補充し、約４時間
反応を行なうついで反応溶液を重曹水、食塩水で
洗浄後、ベンゼンを減圧下に留去し、α−（１−
メチル−アリルアミノ）−イソバレリアン酸の
α′−シアノ−m′−フエノキシベンジルエステル
6.9ｇを得た。参考例Ｃ α−（１，２−ジメチル−プロピルチオ）−イソ
バレリアン酸のメチルエステル4.4ｇとα−エチ
ニル−ｍ−フエノキシベンジルアルコール4.6ｇ
を150℃に加熱する。温度が150℃に達した時にナ
トリウム0.25ｇを加え、メタノールの留去を開始
する。メタノールの留去が停止したらさらにナト
リウム0.25ｇを加え、理論量のメタノールを得る
まで温度を150℃前後に保ち、前記操作を繰返し
行なう。ついで混合物を冷却し、エーテルに溶解
し、エーテル溶液を希塩酸、重曹水、食塩水で洗
浄後、ぼう硝で乾燥し、エーテルを減圧下に留去
してα−（１，２−ジメチル−プロピルチオ）−イ
ソバレリアン酸のα′−エチニル−m′−フエノキ
シベンジルエステル7.1ｇを得た。参考例Ｄ α−（１−エチル−プロパルギルオキシ）−イソ
バレリアン酸のナトリウム塩4.2ｇとｍ−フエノ
キシベンジルクロライド4.5ｇをベンゼン50mlに
溶解し、環流下に３時間窒素気流中で反応させた
後、反応液を冷却し、析出する食塩を別したの
ち食塩水で充分洗浄後、ぼう硝で乾燥し、ベンゼ
ンを減圧下に留去し、α−（１−エチル−プロパ
ルギルオキシ）−イソバレリアン酸のm′−フエノ
キシベンジルエステル7.2ｇを得た。参考例Ｅ α−（１−メチル−２，２−ジクロロエチルチ
オ）−イソバレリアン酸の無水物4.8ｇとα−シア
ノ−ｍ−フエノキシベンジルアルコール4.2ｇを
混合し、撹拌下に98％硫酸８ｇを徐々に加え、80
〜100℃で３時間反応させたのち、エーテルに溶
解しエーテル溶液を重曹水、食塩水で充分洗浄後
ぼう硝で乾燥しエーテルを減圧下に留去してα−
（１−メチル−２，２−ジクロロエチルチオ）−イ
ソバレリアン酸のα′−シアノ−m′−フエノキシ
ベンジルエステル7.0ｇを得た。参考例Ｆ α−（１−エトキシ−プロピルオキシ）−イソバ
レリアン酸3.8ｇをジメチルホルムアミド50mlに
溶解し、これにα−エチニル−ｍ−フエノキシベ
ンジルブロマイド5.9ｇを加える。撹拌下にトリ
エチルアミン４mlを加え60〜80℃で３時間反応さ
せたのち、エーテルに溶解しエーテル溶液を重曹
水、食塩水で充分洗浄後ぼう硝で乾燥し、エーテ
ルを減圧下に留去してα−（１−エトキシ−プロ
ピルオキシ）−イソバレリアン酸のα′−エチニル
−ｍ−フエノキシベンジルエステル6.9ｇを得
た。参考例１本発明化合物(2)0.2部に白灯油を加えて全体を
100部として0.2％油剤を得る。参考例２本発明化合物(5)0.2部とピペロニールブトキサ
イド0.8部に白灯油を加えて全体を100部として油
剤を得る。参考例３本発明化合物(7)20部にソルボールSM−200（東
邦化学登録商標名）10部、キシロール70部を加え
て撹拌混合溶解して20％乳剤を得る。参考例４本発明化合物(9)0.4部、レスメトリン0.1部、オ
クタクロロジブロピルエーテル1.5部を精製灯油
28部に溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ
部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射
剤（液化石油ガス）70部を加圧充填してエアゾー
ルを得る。参考例５本発明化合物（15）0.5ｇ、BHT0.5ｇを除虫菊
抽出粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材
99.0ｇに均一に混合し、公知の方法によつて蚊取
線香を調製する。参考例６本発明化合物（18）0.4ｇ、MGK−50261.0ｇを
蚊取線香用基材98.6ｇに均一に混合し、公知の方
法によつて蚊取線香を得る。参考例７本発明化合物（21）３部とクレー97部を良く粉
砕混合して３％粉剤を得る。参考例８本発明化合物（23）40部、硅藻土35部、クレー
20部、ラウリルスルホン酸塩３部、カルボキシメ
チルセルローズ２部を粉砕混合して水和剤を得
る。試験例３径14cmの腰高ガラスシヤーレにハスモンヨトウ
の３令幼虫を10頭入れ、散布塔で参考例３によつ
て得られた乳剤のうち、本発明化合物(1)，(3)，
(6)，(8)，(10)，（16），（19），（22）を含む各々の
乳
剤の水による200倍希釈液１mlをスプレーし、あ
らかじめ飼料を入れた腰高シヤーレに移し、放置
すればいずれも２日後にはハスモンヨトウの80％
以上を殺虫することができた。試験例４モモアカアブラムシの多数発生した一面の５〜
６葉期の大根畑に参考例３によつて得られた乳剤
のうち本発明化合物(2)，(5)，(7)，(12)，（14），
（19），（23）を含む各々の乳剤の水による200倍希
釈液を100／反当たり散布した。２日後の寄生
率調査で散布前密度の1/10以下に各区共に減少し
ていた。試験例５５万分の１のワグネルボツトに播種後45日を経
過した稲を生育させ、参考例８によつて得られた
水和剤のうち、本発明化合物(1)，(4)，(9)，(11)，
（13），（18），（20）を含む各々の水和剤の水によ
る400倍希釈液を10ml／ボツトの割合でスプレー
する。それを円筒型の金網で覆い、その中にヒメ
トビウンカ成虫約20匹を放てば、いずれによつて
も１日後には80％以上を殺虫することができた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式；（ここにＡはＯ，Ｓ，NHであり、R₁はアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキ
ル基、アルコキシアルキル基を表わし、R₂は水
素原子、シアノ基、エチニル基を表わす。）で示
されるイソバレリアン酸エステル誘導体を含有す
ることを特徴とする殺虫剤。２イソバレリアン酸エステル誘導体が一般式（ここにR₁はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキ
ル基を表わし、R₂は水素原子、シアノ基、エチ
ニル基を表わす。）で示される特許請求の範囲第
１項記載の殺虫剤。３イソバレリアン酸エステル誘導体が一般式（ここにR₁はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキ
ル基を表わし、R₂は水素原子、シアノ基、エチ
ニル基を表わす。）で示される特許請求の範囲第
１項記載の殺虫剤。４式で示される化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載の殺虫剤。５式で示される化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載の殺虫剤。６式で示される化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載の殺虫剤。７式で示される化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載の殺虫剤。８補助剤としてピレスロイド用共力剤を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
殺虫剤。