JPS5860741A - 現像液処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写衰現像処理方法に関するものであり、
更に詳しくは臭化物イオンを分離方法を用いて除去し、
選択した臭化物イオン濃度を効率的に一定に維持せしめ
る改良されたカラー現像処理方法に関するものである。

一般にハロゲン化銀写真感光材料の現像処理によって感
光材料中から現像液中に臭化物イオンが溶出し現像液中
に蓄積し、現像反応が抑制する事はよく知られているこ
とである。

したがって、現像液中の臭化物イオン含有量を少くしそ
の濃度を一定範囲に維持する事が必要である。

通常の現像処理法では、前述した様に、ハロゲン化銀写
真感光材料から、ハロゲンイオンが溶出し、さらに現像
主薬、保恒剤及びアルカリ剤等が消費され減少する。そ
してこれらの濃度を実質的に一定に保ちｔ＃、ｍ特性を
維持するために補充液を現像液に加え、その加えた量を
オーバー７０−液として現像液タンク系外へ流出させ、
現像液中の臭化物イオンを、系外へ除去していフニ。ま
た、消費された現像主薬等の不足成分をこの補充液中か
ら補給し、現像液濃度を一定にしていた。

しかし、このような方法ではオーバーフロー液とともに
現像主薬やアルカリ剤等の有効成分も多量にすてられて
しまい、不経済であり、又環境汚染の点からも好ましく
ない。そこで補充液中の臭化物イオン濃度を減少、もし
くは含有せしめずに、現像主薬等の補給成分を高濃度化
させた補充液を少量用いて補充し、結果的にオーバーフ
ロー液を減少させるという方法が発案された。ジャーナ
ルオブ　ザ　ニスエムビーティーイー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　ｔｈｅ　ＳＭＰＴ１１！、　Ｏｕｍｍｉｎｓ、　
Ｃｏｇａｎ、　ａｎｄ　Ｗｅｌｌ、　６６（１９５７年
版）　５５５　）　Ｌ／かじながらこのような方法にお
いては薬品の溶解度に限度があり、また補充液中の臭化
物イオン濃度を零として補充液量を減少せしめると結果
的に現像液中の臭化物イオン濃度が上昇し、現像特性を
維持するためには現像処理温度を上昇させなければなら
なくなるが、この処理温度の上昇にも限度があるという
問題があつたＯ そこで現像オーバーフロー液からイオン交換相１ｉＮや
電気透析法等の分離法を用いて臭化物イオンを除去し、
これで補充液を作る事が発案された。

ジャーナル・オプ・ザ・ニスエムビーティーイー（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＳＭＰＴＥ　Ｊ、　）ＬＰ
ｒｉｓｓｔｈｏｆｆ　６５　（１９５６年版）４７８）
、Ｂｕｌｌ　ｓｏｃ　ｓｃｉ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　、ＴＡＰＡＮ。

Ｍｉｚｕｓａｗａ　１Ｂ　（１９６８年版３８〜４４）
シかしながら、これら臭化物イオン分離法にも多くの欠
点がある。

例えばイオン交換耐脂法では、第一に臭化物イオンの選
択除去性が低く、現像によって溶出する臭化物イオンを
除去するためには比較的多量のイオン交換樹脂を必要と
する。第２にはやはり臭化物イオンの選択除去性が低い
ため臭化物イオン以外の有効成分である現像主薬や保恒
剤アルカリ剤がイオン交換樹脂と結合し除去されてしま
い、経済的損失？招く串である。第３にはイオン交換相
特による臭化物イオンの除失率か、多量の現像液を処理
すると継続的に低下してゆき、現像液中の臭化物イオン
濃度が変化してしまう。このため短期間でイオン交換樹
脂を、交換しなければ７”「らない。第４に経済的理由
からイオン交換樹脂は複雑な工程により化学的に再生し
て使用しなければならず、多量の薬品と廃液が排出され
夕゛。第５に臭化物イオンの除去量が変化し現像液中の
臭化物イオン濃度が変化してしまうため、継続的な臭化
物イオン濃度の化学分析により臭化物イオン分離除去量
を調整しなければならないなどの欠点がある。

利点としては補充液中に臭化物イオンを一定量以上含有
しても良い処理プロセスであって、全ての臭化物イオン
を除く必要がない場合、オーバーフロー液全量をイオン
交換樹脂に通す子により、現像主薬の酸化生成物が樹脂
に吸着し除去され、カプリの発生がみられなくなる事で
ある。従って通常は全てのオーバーフロー液をイオン交
換樹脂と接触させるか、吸着剤により酸化生成物を除去
する方法がジャーナル　オブ　アプライド　ホトグラフ
ィック　エンジニアリング（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐ
ｐｌｉｅｄ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｏ　Ｉｌ：ｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ、　Ｖｏ１５．４（１９７９年版）２１
６〜２１９ノに示されている。

別の例として、電気透析法は、イオン交換膜のカチオン
交換膜とアニオン交換膜を交互に配列し仕切られた室と
両端の電極室（陽極と陰極）とで４＃成され、両電極室
には電極液を、イオン交換膜の間には一層おきに濃縮液
を満たしそれぞれ循環させられ、この濃縮液層の間に現
像液を循環させて電極に通電し現像液中に蓄積した臭化
物イオンを陽極方向にアニオン交換膜を透過させ濃縮液
中に除去させる方法である。

この方法においてもイオン交換樹脂法と同様の欠点があ
る。すなわち、第一に臭化物イオンの選択除去係数が小
さく、長時間の透析を必要とし、オーバーフロー液が多
量の場合大型の電気透析槽を必要とする。第２に臭化物
イオン以外の有効成分である、発色現像主薬や保恒剤、
及びアルカリ剤も比較的多鼠に除去されてしまう。第３
にイオン交換膜は一定時間透析を行うと多価イオンや異
物による目づまりを起し交換しなければならず多１１１
の現像液を処理する事は不利である。

第４に臭化物イオンの透析効率は、イオン交換膜の使用
経過や濃縮液の塩濃度により継続的に変化するため、一
定の電流密度と透析時間により必ずしも一定の臭化物イ
オンが除かれるとは限らず、分析操作により臭化物イオ
ン濃度を継続的にコントロールしなければならない。

第５に電気透析法ではイオン交換樹脂法の場合と異り現
像主薬の酸化物は非常に除去され難いため、臭化物イオ
ンの除去に必要な希望する時間よりはるかに多くの時間
電気透析を行わなければならないなどの欠点がある。

即ちこれら分離法の欠点は、臭化物イオンの分離除去効
率が低いためと生薬の酸化生成物を除去するために多量
のオーバーフロー現像液を長時ｈ」」分離手段と接触せ
しめなければならない牛により、特に分離手段の寿命を
短くしかつ高価な現像主薬が多量に吸着や透析除去され
てしまう事である。

したがって、本発明の目的はイオン交換樹脂や電気透析
法の有−幼性を大きく増加させ、かつ有効成分である発
色現像主薬の消費を大きく減少し、かつ現像特性を一定
に維持させる現像処理方法の提供する半にある。

更に化学分析等を用いずに現像液を再生し一定の現像特
性が得られる現像処理方法を提供する事である、本発明
者は前記目的を達成するために種々検討した結果ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を、少くとも１つの水溶性基
をアミノ基に有するバラフェニレンジアミン系発色現像
主薬を現像液ｌｌ当り４．６ｇ／ｌないし３．０ｇ含有
する現像液を用いて３５℃以上４８℃以下で現像処理す
る方法において、現像液タンクより流出した現像液全量
の蟲〜告値は臭化物イオンを除去せずに、流出した残り
の現像液は分離法を用いて臭化物イオンを除去し、しか
る後両液を混合し該混合液に再生剤を加え補充液とし前
記現像液中の臭化物イオン濃度を実質的に一定に保ちか
つ現像特性を維持させるカラー￥真現像処理方法により
上記目的が達成される事を見い出した。即ち、水溶性基
をアミン基に有するある種の発色現像主薬は、本発明濃
度以下で使用する事によりイオン交換樹脂や電気透析に
より除去される檄が着しるしく小くなり、現像反応や、
空気酸化により酸化される量も少い事が見い出された。

更にこれらの発色現像主薬は高温処理によっても酸化さ
れ難い事がわかり現像主薬の濃度低下による現像の不活
性化は温度上昇により捕充、これにより現像特性を一定
に維持させる事が出来る事がわかった。又この事により
、臭化物イオンをある程度高めても温度を上昇させる事
が可能となり現像特性を一定に維持させられる事が明ら
かとなった。これらの事実から、オーツく一７０−液の
１部を分離法により臭化物イオンを除去せずに、分離法
により臭化物イオンを分離したオーバーフロー液を混合
し臭化物イオン以外の不足薬品を加え補充液に再生しこ
れを補充液として用い、現像処理を行う事が出来た。

従来この方法を用いた場合には臭化物イオン濃度は一定
に維持出来ても、発色現像主薬の酸化物が蓄積、現像を
抑制すると同時に未露光部分にはカブリの発生が起って
しまった、特に高温による現像処理ではカプリの発生が
著しるしく起るため、主薬の酸化物を除去し、低い臭化
物イオン濃度で処理するために全てのオーバーフロー液
を分離手段を用いて処理しなければならなかった。

本発明に用いられる臭化物イオン分離法は従来公知のも
のであり、イオン交換樹脂による方法としては陰イオン
を交換するイオン交換樹脂により処理するもので、陰イ
オン交換樹脂は三次元に重縮合した高分子基体に、交換
基として４級アンモニウム基（強塩基性陰イオン交換樹
脂う、又１〜３級アミン基（弱塩基性陰イオン交換樹脂
〕を結合させた樹脂を用いる事が出来る。これらの方法
は英国特許第８３５５５６号、米国特許第３２５３９２
０号に詳しく述べられている。

ｙ、＋、気気透析法よる臭化物イオン除去はジ、ヤーナ
ル　オプ　アプライド　フォトグラフィック　エンジニ
アリング（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌ。ｉｅｄ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ。

Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　Ｖｏ１５．４．１９７９
．２０８頁及び特公昭５２−３４９３９号公報等に述べ
られている方法を用いる事が出来る。

本発明ではオーバー７０−液の一部からのみ分離法によ
る臭化物イオンの実質的に全量を除去する。これに残り
の分離法処理を行わないオーバー７マー疲労現像液を混
合し再生剤を加えて補充液となす。これにより分離法を
用いた、実質的に臭化物イオンを含まないオーバーフロ
ー液と、分離法を用いないオーバーフロー液及び再生液
の各々の容量比を一定にする事により、一定の臭化物イ
オンを含有する補充液を得る事が出来、めんどうな化学
的定量分析が不要となる。又分離法によって有効成分が
除去される蓋も少く、かつ一定であるため化学分析なし
に一定の再生剤を加λる午により現像液中のこれら有効
成分の濃度を一定に保つ事が出来る。

本発明では従来より低い濃度の発色現像主薬の使用と比
較的高い濃度の臭化物イオンを含有するため、現像特性
を維持するために、高温処理か必須となる。現像温度は
高い現像活性が得られかつ現像主薬がほとんど分解しな
い範囲である坐が必要であり、このため現像は３５℃以
上４８℃以下で処理される。特に望ましくは３７℃以上
４３℃以下で処理される。

現像温度が前記した理由から規制されるため、発色現像
主薬濃度と臭化物イオン濃度は必然的に規制される。発
色現像主薬の＃度は、分離法により除去され難く、かつ
酸化分解の起り難い低い濃度程好ましいが、下限濃度は
現像活性低下により規制されるため、現像液１１当り４
．６９以下３．０ｇ以上で用いる事が好ましい。同様な
理由がら臭化物イオン濃度も臭化カリウムとして現＊＆
１／当り１．Ｏｆ７以上３，０ｇ以下で使用される事が
好ましい。臭化物イオン濃度の規制は全体の再生補充液
中に占める分離法を用いないオーバーフロー液の比率で
規制する。分離法を用いないオーバーフロー液の比率は
経済的理由からは大きい程望ましいか、本発明発色現像
主薬を用いて本発明による処理温度の範囲で処理する挙
によりオーバーフロー液全量の最大４迄を用いる事が出
来る。高い臭化物イオン濃度による現像抑制や、発色現
像主薬の酸化物の蓄積によるカプリを防止するために望
ましくは渚以上名以下で混合する。

本発明において用いられる発色現像主薬はアミノ基に少
くとも１つの親水性基を有するバラフェニレンジアミン
系発色現像主薬であり、これら発色現像主薬としては代
表的なものとして４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン
、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−メトキシエチル−アニリン等があげられる
。特に望ましい発色現像主薬としては４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ工ｆ　ルアニリン及び３−
メチル−４−アミノｌｙ−エチルーＮ−β−メタンスル
ホアミドエチルアニリンが用いられる。

これら発色現像主薬は、硫酸塩、塙酸塩、パラトルエン
スルホン酸壌等の塩として使用する。

現像液には金属イオン封鎖剤を添加する事が望マシイ。

一般に金属イオン封鎖剤の添加は生薬の保恒剤として添
加されているとドロキシアミンの酸化分解を防止し、結
果的に発色現像主薬の酸化を防止する。しかしながら全
ての金属イオン封鎖剤が充分な主薬の酸化防止作用を示
すとは限らない。オーバーフロー液を再び補充液に賦活
再生する方法においては現ｔｓ！液が長期間使用される
ため高い酸化防止能力を持った金属イオン封鎖剤の使用
が望まれる。特に本発明の如く、臭化物イオン分離法手
段において全ての発色現像主薬の酸化物が取り除かれな
い方法では、極めて高い酸化防止を附与しなければなら
ない。本発明の目的を達成するに必要な金属イオン封鎖
側としては、有機ホスホン酸金属イオン封鎖制があげら
れる。

本発明において望ましく使用することができる有機ホス
ホン酸金属イオン封鎖剤は、代表的な化合物としては下
記一般式（Ｉ）から（ｖＩ）に示すものを挙げることが
できる。

ハ！ 馬は一〇ｏ（’ＩＭ基または−ＰＣ＋（ＯＭ）Ｍ基、Ｒ
１は水素原子またはＯ８−Ｃ４のアルキル基、−（ＯＨ
ｔ）、０００Ｍ基またはフェニル基、ｕ、は水素原子、
低級アルキル基または一〇〇〇Ｍ基、Ｍは水素回子、ア
ルカリ金属原子またはアンモニウム、ｐは０又は１、ｑ
は１〜４の整数を示す。

［■コ　　　　　　　　　　Ｒ，ｘ（ｃ＋ａ、ｐｏｓＭ
、ン！−は低級アルキル基、アリール基、アラルキル基
、１状アルキル基、含窒素６員環基。（これらの基は置
換基として−ＯＨ、−ＯＲ，（Ｒ，はＣ１〜Ｃ４アルキ
ル基フ、−ＰＯ，Ｍい−ｃｕ、ｐ○８Ｍい−Ｎ（ＯＨ，
ＰＯ，Ｍ、）、、−０ＯＯＱおよび−Ｎ（ＯＨ，ＯＯＯ
Ｍ）ｔを有してもよい。ノＭは水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウムを示す。

１１４、Ｒ，は水素原子、低級アルキル基または、　　
−１１Ｊ、基（Ｊは水素原子、−ＯＨ基、低級アルキル
基、−０，Ｈ４０Ｈ基ン、鳥は水素原子、低級アルキル
基、−ＯＨ基、−０００Ｍ基または−ＭＬ、基（Ｌは水
素原子、−ＯＨ基、−ＯＨ，基、−０，Ｈ，基、−Ｃ，
Ｈ４０Ｈ基、−ＰＯ，Ｍ、基）、Ｘ、ＹＳＺは一〇Ｈ基
、−０００Ｍ基、−ＰＯ，Ｍｌ基または水素原子、ｒは
Ｏまたは１を示す、Ｒ９、Ｒ１゜、Ｒ１゜は水素原子、
アルカリ金属原子、アンモニウム、ヒドロキシ基、カル
ボニル基、カルボキシ基、エーテル基、ビペラゾ基、モ
ルホリフ基、ヘンドーズ残基、ｏ、　Ｎ０１１のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキレン基、環状アルキル基、
カルバモイル基またはアシル基、ｎは０または１を表わ
す。

［Ｖ］ １１１ Ｒ１１はＣ８〜ａＣｔのアルキル基、Ｃ８〜□のアルコ
キシな、Ｏ＋　’Ｍ＊のモノアルキルアミ７基、０．〜
１．のジアルキルアミン基、アミ７基、０．〜１．のア
リロキシ；４％（４〜”１４のアリールアミノ基、アミ
ルオキシ基またはベンゾイル基を示す。

Ｑ、〜Ｑ、は−ＯＨ基、Ｃ０〜２．アルコオキシ基、ア
ラルキルオキシ基、アルコオキシ基、−０Ｍ’基（Ｍ′
はカチオン）、アミ７基、モルホリフ基、環状アミノ基
、アルキル了ミノ基、ジアルキルアミ７基、アリールア
ミ／基、アルキルオキシ基またはベンゾイル基を示す。

８１！ Ｒ１，は水素原子または低級アルキル基、Ｒ□はアルキ
レンアミ７基を示す。

馬、ＮＲ１・は水素原子、アルキル基、−ＯＨ基、−ｏ
Ｃ！１Ｈ１！ｌ＋１基（ｎは１〜４　）　、−ＣｎＨ，
ｎＯＨ基（ｎ：１〜４　）　、−ＰＯｓＭ、基、−Ｃ！
Ｈ，ＰＯ，Ｍ基、−ＮＲ，基（Ｒは水素原子、アルキル
基）または−Ｎ　（０ＨｔＰＯ，Ｍ、　）。

基を示す。

これら一般式［Ｉ］〜［ｖｆｌに示される化合物以外に
クエン酸、グリシン等も挙げられる。しかし前記一般式
に示される化合物がより以上優れた効果を発揮する。

前記一般式［Ｉ］〜［ｖＩｌコに示す化合物として具体
的な化合物は次のものがあげられる。

（１）　　　　　　　　　　（２） （３）　　　　　　　　　　（４） ＯＨ，ＯＨ １ （５）　　　　　　　　　　（６） ＣＨ：　ＸＯＨ。

（７）　　　　　　　　　　　　（ａ）ＰＯ，Ｎａｇ （９）　　　　　　　　　　　　　（１０）（１１）（
１２） （ｘｓ）　　　　　　　　　　　　　（ｌす（ （１７）（１８） く （１９Ｊ　　　　　　　　　　　　　　（２０）（ ＯＨ，０ＯＯＨ （２１）（２２） ＯＨ，０ＯＯＨ ＰＯ，Ｈ。

：２１Ｓ）　　　　　　　　　　　　　　　（２す：２
７）　　　　　　　　　　　　　　　　（２Ｂ）２９） （３ｏ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（３１ンｐｏ、Ｈ宜　　　　　
　　　　　　　ＰＯ，Ｈ。

Ｉ ＨＯｏｏ−ＯＨ，Ｈ−０−０００Ｈ （３４）　　　　　　　　　　　　　（３５）（３６）
　　　　　　　　　　　　　（３７）ＯＨ，ＯＨ 醤 ＣＨｌ ＰＯ，Ｈ。

０の　　　　　　　　　　　　　（４１）ＯＫ　　　　
　　　０Ｈ （４２） １ ＨＯＣＨ！０Ｈ（ＯＨ）−０Ｈ，０−Ｐ−（ＯＮａ）ｔ
１ ＨＯ−ＯＨ，−０ＴＩ−ＯＨ，０−Ｐ−（０１１）＊（
４６） １ ＨＯＯＨ，０−０）！ｔ−０−Ｐ−（０Ｈ）１−１ （４７）　　　　　　　　　　　　　（４８）（５リ　
　　　　　　　　　　　　（５２）ＮＨ。

（５３） ＯＨ。

（５４） （５６） （５？）　　　　　　　　　　　　　　（５Ｂ）（５９
） ＯＨＯＨ （６Ｑ） ＮａＯ０Ｎａ （６υ ０　　　　０ （６２） 　　　　０ ０Ｈ０Ｈ （６３） 　　　　０ （６リ　　　　　　　　　　　　　（６５）Ｈｓ （６８） １ ＯＨＯＨ（’ＩＨ などで、この他にトリエタノールアミン、ヒドロキシエ
チルイミノニ酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、ジヒド
ロキシエチルイミノ酢酸が使用できる。

本発明において最も好ましい金属イオン封頼剤として １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ニホスホン酸 ＰＯ，Ｈ。

０Ｈａ−０−０１１ ｐｏ、ｉｉ。

ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 があげられる。又この二つの金属イオンを組み合わせて
使用する事が特に好ましい。

これら金属イオン封鎖剤は現像液１１当り０．０１夕か
ら１００９の範囲で、特に好ましくは０．０５９から１
０ｇの範囲で使用される。

本発明の再生剤とは疲労現像液を活性化するもので、通
常の発色現像主薬、水など一般的に知られるものが用い
られる。

本発明に用いる坐が出来る再生剤は分離法を用いて処理
したオーバーフロー液と分離法を用いないオーバーフロ
ー液のそれぞれ、もしくは混合したものに加え、オーバ
ーフロー液を選択した補充液濃度に補正するために使わ
れる。又感光材料により現像液が持ち出され減少するた
め、オーバーフロー液のみに不足薬品を加え補充液に再
生しても補充液量は序々に減少してしまうため、新らた
な補充液を加える必要があり、通常再生剤はこの新らた
な補充液分の薬品を含んでいる。

従って再生剤としては水のみの供給を含む。

本発明において使用される再生剤及び発色現像主薬には
、上記成分のほかに公知の現像液成分を含有させること
ができる。部ち、アルカリ剤、緩衝剤などとしては、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタホー酸カリウム
、またはホー砂などが単独で、あるいは組合わせて添加
する。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強度
を高くするため等の目的で、リン酸水素２ナトリウム、
重炭酸ナトリウム、ホー酸、等各種の塩類を使用するこ
ともできる。

また必要に応じて、無機、有機のカプリ防止剤を添加す
ることも可能で、これらの代表的な化合物としては、臭
化カリウム、沃化カーリラム等の無機ハライド化合物を
始めとして、米国特許第２．４９６，９４０号明細書記
載の６−二トロベンツイミダゾール、同第２，４９７，
９１７号および同第２，６５６，２７１号明細書記載の
５−二トロペンツィミダゾール、このほか、０−７エニ
レンジアミンを始めとじてメルカプトベンツイミダゾー
ル、メルカプトベンツオキサゾール、チオウラシル、５
−メチルベンツトリ了ゾール、または特公昭４６−４１
６７５号公報記載のへテロ環化合物等を挙げることがで
きる。

これら各種成分以外にも、特公昭４６−１９０３９号、
同４５−６１４９明細公報、米国特許第３，２９５，９
７６号明細書で開示されている現像抑制剤や、必要に応
じて現像促進剤も添加し得る。これらの現像促進剤の中
には、米国特許第２，６４８，６０４号、同第３．６７
１，２４７号明細書、特公昭４４−９５０３号公報で代
表される各種のピリジュウム化合物や、その他のカラオ
ニツク化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
票、硝酸タリクＡの如き中性塩、米国特許第２，５３３
，９９０号、同第２，５３１，８３２号、同第２，９５
０，９フＯ号、同第２，５７７，１２７号各明細書、お
よび特公昭４４−９５０４号公報記載のポリエチレンク
リコールやその誘導体、ポリチオエーテル坂等のノニオ
ン性化合物、特公昭４４−９５０９号公報記載の有機溶
剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等が含ま
れる。また米国特許第２．３０４，９２５号明細書に記
載されているベンジルアルコール、フェネチルアルコー
ル、およびこのほか、アセチレングリコール、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリ
ジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類なども有効な
現像促進剤である。

また必要に応じて、エチレングリコール、メチルセロソ
ルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、
その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号
公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有
ｉ溶剤として使用することができる。

本発明による発色現像液においては、現像主薬とともに
補助現像剤を使用することもできる。これらの補助現像
剤としては、例えばＮ−メチル−Ｐ−アミノフェノール
へミサルフェート（メトールン、フェニドン、Ｍ、ｘ−
ジエチル−Ｐ−アミノ−ｙｚノー＃＊ａｉ！塩、Ｎ、　
Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−ｆ　）？メチルーＰ−フェニレン
ジアミン塘！！塩などが知られており、その添加社とし
ては通常ｏ、ｏｘｇ〜１．０９／ｌが好ましい。この他
にも、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラー
カプラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるＤＩ
Ｒカプラー］、または現像抑制剤放出化合物等を添加す
ることもある。

本発明では現像処理工程が第一工程である事が最も望ま
しい。か−る実施態様においては処理する写真感光材料
によって現像液が持出されハロゲンイオン蓄積量が減少
する。又、現像処理工程の前処理が水洗工程であること
も同様の理由により好ましい。

本発明において疲労現像液および／またはオーバー７ｐ
−液の再生分に加える再生剤には発色現像液に添加する
ことが知られている全ての薬剤を含むことができる。こ
れらの薬剤は粉剤、液剤いずれの形態で加えてもよく、
又必要に応じ水に溶解してから添加することもできる。

更に蒸発による濃厚化を防止するため、又ハロゲンイオ
ンの蓄積を減少するために水を加えることもできる。

又特別の場合には、臭化物イオンを加えることも出来る
。

本発明の方法を適用するにあたって、ハロゲンイオンの
増加による現像抑制は処理温度のアップにより捕う事が
望ましい方法であるが、現像促進剤を添加する事も出来
る。

本発明に特に有効に使用される現像促進剤としては、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第３．２０１，２４
２号、同第３，０４６，１２９号、同第３，６３０，７
３０号各明細書に記載されているものおよびチオジェタ
ノール等があげられる。）、低級ケトン（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン等２、低級オキシム（例えば
アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロへキサ
ノンオキシム等）、平均分子量４００〜６０００のポリ
エチレングリフール、及びポリエチレングリコール誘導
体（例えば米国特許第２，５３１，８３２号、同第２，
９５０．９　’ｉ’　０号、同第３，９９６，０５４号
各明細書、特公昭４４−９５０４号、同４９−３３７８
８号、特開昭５１．．１４２３２８号、同４９−６９１
２４号、同５０−８１５３９号、同５２−１０８１３０
明細公報に記載のもの）があげられる。

以下実施例によって本発明の詳細な説明するがこれによ
り本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例−１ 表−１に示した発色現像主薬をそれぞれ含む発色現像液
を作り（ａ）　（ｂ）　（（１）に３等分し夫々を更に
６等分し、（ａ　−１，’）ないしくａ−６）、（ｂ−
１）ないしくｂ−６）及び（０−１）ないしく０−りと
した。

ａ詳、及びｂ群の現像液は３８℃で１１ガラスビーカー
にて３週間保存した。保存途中の水の蒸発は、純水を加
え常に元の液ｆｆ１ｌｌを保つよう蒸発補正を行った。

保存後の発色現像液（ａ−ユフないしくａ−６）１１と
強塩基性イオン交換樹脂（商品名アンバー５　イ）　Ｉ
ＲＡ４００　、ローム、テンドハース社製ンｚａｍ／と
混合し１時間４０分処理した後イオン交換樹脂をｆ別し
た。ｆ液中の臭化カリウム濃度を硝酸銀滴定法により定
量し、イオン交換樹脂で処理する前の濃度１．３１１／
ｌになるよう不足分を加えて輔正した。

保存後の発色現像液（ｂ−１）ないしくｂ−６）それぞ
れ１１のうち４００　ｍをとり上記強塩基性イオン交換
樹脂１ｏｍ／と混合し１時間４０分処理した。処理後イ
オン交換樹脂をＰ別し、ｆ液に残りの発色現像液６００
　ｍｌを加え、前記と同様臭化カリウム濃度を定置し、
１３　ｇ／ｌになるよう不足分を加えて補正した。発色
現像液（Ｃ二１）ないしく０−６）は現像処理を行う・
迄密栓瓶に、窒素封入し、５℃にて保存し使用した。

処理 さくらカラーペーパー（小西六写真に、　Ｋ、製）を使
用し常法により光喫を用いて階段状露光を与え下記の処
理を行った。

処理工程 り発色現像　　　　３８℃　　　　３’３０”２、漂白
定着　　　　３３℃　　　　ｌ’３０”３、水　　　洗
　　　　　　３３℃　　　　　　３′４、乾　　　燥　
　　　　　７０℃ 実験に用いた発色現像液の組成は下記の通りである。

漂白定着液は下記のものを使用した。

エチレンジアミン四酢酸二ナトリ＾ム塩　　　　　　５
Ｉｉ工チレンジアミン四酢酸鉄皿錯塩す酬すウム塩　５
０ｇ無水亜硫陵すシリウム　　　　　　　１０ｇチオ硫
酔アンモニウム７０％水溶液　　　１６０　ｇ水で１１
とし炭酸カリウムでｐＨを７．２に調整した。

表　　−１ 発色現像液（ａ−１）ないしく＆−６）、（ｂ−１）な
いしくｂ−６）及び（Ｃ−１，）ないしく０−６）を用
いて処理して得られた試料の最大濃度及び最小濃度をＰ
ＤＡ　−６型元電濃度計（小酉六写真工業に、１１：、
製］を用いて反射濃度を測定し表　　−２ 表−２の結果からもわかる通り基準処理である（０−１
）ないしく０−６）とくらべ本発明外の処理である発色
現像主薬を用いた発色現像液（ａ−１）ないしくａ−２
）では（全量イオン交換樹脂処理の場合には２最大濃度
が大巾に低下し最小濃度もやや高い、又現像液のｔ量を
イオン交換樹脂処理した（ｂ−１）ないしくｂ−２）で
は最小濃度が著るしく高く、最大濃度もやや低く、実用
に供し得ない。本発明発色現像主薬を本発明濃度範囲よ
り高い濃度で使用し、現像液の全量をイオン交換樹脂で
処理した（ａ−３）ないしくａ−４）では最低濃度が高
く、最高濃度が低い。又現像液の木造をイオン交換樹脂
処理した（ｂ−３）ないしくｂ−４）でも最高濃度は望
ましい値が得られるが、最低濃度が高く実用上障害とな
るＯ本発明による発色現像主薬を本発明の濃度範囲で使
用し全量イオン交換樹脂処理した（ａ−５）ないしくａ
−６）では最低濃度は望ましいが最高濃度が低い、一方
４ｉｌをイオン交換樹脂処理した（ｂ−５２ないしく１
３−６）では最低濃度、最高濃度ともに基準処理（０−
１）ないしく０−６）に近い望ましい値が得られる事が
わかる。即ち本発明による発色現像主薬を・本発明によ
る濃度で使用した場合にはミイオン交換樹脂を用いて臭
化物イオンを除去する再生法に於いて、イオン交換樹脂
を効率的に使用するために、発色現像液中の必要量の臭
化物イオンを除去するために一部分のみをイオン交換樹
脂処理して残りの発色現像液と混合して使用しても、写
真性能上の破綻なく処理する事が出来る。これにより発
色現像主薬の損失もなく経済上有利な処理が行なえた。

実施例−２ 臭化ナトリウム含量１６３ｇのカラーネガ用発色現像剤
１１を表−３に従って強塩基性イオン交換樹脂（実施例
−１と同じものを使用うと混合し１時間４０分処理した
後イオン交換樹脂をｆ別した。

イオン交換樹脂処理した発色現像液中のＫＢｒと該発色
現像液と未処理発色現像液を混合した現像液中の発色現
像主薬濃度を定量し第４表に示した０使用したカラー現
像剤は次の組成のものを使用し、使用する被処理カラー
感光材料は実施例１と同一のものを使った。

１）ＨをＫＯＨで調整　１０．２０ 表　　−３ 臭化物イオンの定量は硝酸銀滴定法を用い、発色現像主
薬の定量にはセリウム滴定法を用いた。

結果を表−５に示した。

表　　−５ 表−３からもわかる通り比較例２−１ないし２−２では
臭化物イオンの除去が完全に行われず、再生処理毎に臭
化物を定量し希望する臭化物イオン濃度に補正しなけれ
ばならず極めて煩雑であり、又発色現像主薬の損失が大
きい。比較例２−３では臭化物イオンは完全に除去され
るが、イオン交換樹脂未処理液と混合した現像液の臭化
物イオン濃度は処理前の現像液とあまり変らず、実質的
な効果がない。

比較例２−４．２−２ではイオン交換樹脂の量を増量す
ると臭化物イオンは完全に除去されるが、この方法では
発色現像主薬の損失がより大きくなり経済的損失が大き
くなる。

一方本発明による処理２−４ないし２−６では臭化物イ
オンが実質的に完全に除去出来、これにより希望する補
充液中の臭化物濃度をイオン交換信服処理した液と未処
理液の混合比により自動的に決定出来る。又これらの処
理では発色現像主薬の損失も少く出来る小がわかる。こ
のような処理では、オーバーフロー液を補充液に再生す
る際に常に一定量の発色現像剤を含む調合済み処理を投
入するのみで写真性能を一定に維持出来、成分壊変を知
るための分析操作を不要とする事が出来る。

又表−５の結果は分離手段であるイオン交換樹脂処理す
る現像液の比率が低下する（主薬の濃度が低下する］に
従い、樹脂への主薬の吸着も低下する事を示している。

実施例−３ 実施例−２の発色現像液の発色現像主薬を４−アミノ−
３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル了ニリン硫酸塩にかえて
、実施例−２と同様の処理を行った。イオン交換樹脂に
よる分離法を用いた現像液と分離法を用いない現像液を
混合した後の発色現像主薬を定量した其の結果を表−６
に示す。

表　　−６ 表−６の結果からもわかる通り、表−５の結果とくらべ
、アし７基に水溶性基を持たない主薬の場合には主薬の
吸着量が大きく、樹脂による分離処理する比率を下げて
も生薬損失を大巾に防止する事は出来ない。又このよう
な主薬は本発明による現像主薬と異り濃度が低下しても
吸着量が低下しない事を示している。

実施例−４ 臭化カリウム１．５０ｇのカラーペーパー用発色現像液
５０１を一価イオン選択透過性イオン交換膜（旭硝子■
セレミオンイオン交換膜）を使用した電気透析装醗によ
り電流０．２ＡＮＷ＆圧６〜８ｖで電気透析を行った。

透析槽への現像液の流量は４ｊ！／ｍｉｎで行い、１４
時間透析を行って比較例とした。

透析後の各成分濃度を表−７に示す。

使用した現＠！叡の組成を次に示す。

ｐＨ１０，２０ 一方本発明の処理方法として、実施例３と同一方法とし
ｆＪｌ、ｇＩ液は５（１／ｊｌｌＪ意しそのうちの２５
１を例−３と同一条件で電気透析を行った。透析時間は
１０時間行い、透析後の現像液に透析を行わない現像液
を加え混合した。その時の各成分デ３度を表−７に示し
た。

参考迄に現像液を再生し、補充液を得る場合の希望する
補充液の濃度を同じく表−７に示した。

表　　−７ 表−）の結果からもわかる通り、分離法として電気透析
法を用いても本発明方法では臭化物イオンの除去が完全
に行われ、希望する補充液中臭化物イオンの濃度を分離
法を用いた液を用いない液の混合比から容易に決定出来
る。又主薬の損失も少く、他の成分損失も同様に瀘少出
来る。

又透析膜の寿命は透析時間に対応するため、本発明では
約３割膜寿命を伸す事が出来る。

実施例 サクラ力う−ペーパー（小西六写真工業に、に、）を用
い常法により光模を用いて階段状露光を与え次いで下記
の順序に従い処理を行った。

処理工程 発色ｍ＠　　　　３３ＩｌＣＡ／４６℃　　　　３分３
０秒漂白定着　　　３３″Ｃ１分３０秒 水　　　洗　　　　　３０℃　　　　　　　　　　２分
轄　　　燥　　　　　７５℃〜８５℃　　　　　　　　
　４５秒計　　７分４５秒 発色現像液（母液〕 螢光増白剤（新日曹化工、ケイコールＰＫ−コンク）１
．０ｇ ベンジルアルコール　　　　　　　　１３．０ｄエチレ
ングリフール　　　　　　　　１３．０Ｉｄ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２Ｉ硫酸ヒトＯキシルア
ミン　　　　　　　：３．５！？炭醗カリウム　　　　
　　　　　　　　２．６ｇポリエチレングリコール　　
　　　　　　３ｇ塩化マグネシウム　　　　　　　　　
０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン
酸　０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミドエチルノーアニリン　セ
スキサルフェート。

モノヒドラ−）’　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４．２９ｐＨを１０．２０に調整 この現像液を４分割し、臭化カリウムを現＠液（Ａ）な
いしく口）に下記の通り加えた。

現像液（Ａ）　　　　、　　ＫＢｒ　　　　ｏ、ｅ＋ｌ
ｌ／１＃　　（Ｂ）　　　　　ＫＥｒ　　　　　１．３
９／ＩＪＦ　　（０）　　　　　ＫＢｒ　　　　　２．
Ｏｇ／ＩＪＦ　　（Ｄ）　　　　　ＫＢｒ　　　　　３
．Ｏｇ／ｌ漂白定着液 発色現像処理は予備テストにより発色現像液（Ａ）ない
しくＤ）についてそれぞれ３３℃から４６℃まで１℃づ
ツ変化し１４ステツプについて３分３０秒処理を行った
。その結果、発色現像液（Ａ）について３３℃３分３０
秒処理の基準処理とほぼ同一濃度になる処理温度を選び
表−８に示した。各現像液の処理温度は発色現像液（Ｂ
）については３８℃であり発色現像液（（１）について
は４０℃であり、発色現像液（ＤＩについては４６℃で
あった。それぞれについて得られた最高濃度と最低濃度
（反射濃度）を表−８に示す。

表　　−８ 表−８からもわかる通り臭化カリウムの濃度を増加させ
ても処理温度を調整する小によりカブリ上昇もみられず
又、最高濃度の低下もみられないＣ本発明方法による処
理では従来補充液には臭化物イオンを含まないような場
合や、極く小量の臭化物分離法による臭化物イオンの除
去を行わない現像液を補充液の一部として直接使用する
ため補充液中の臭化物イオン濃度は必然的に高まる。し
かしながら本発明方法により補充液あるいはタンク液中
の臭化物イオンが高まっても本例の如き処理温度等の物
理的条件や、現像促進剤の如き化学的条件により写真性
能を維持出来る。

即ち本発明の方法により （１）再生剤の薬品添加量が減少出来る。

（２）イオン交換樹脂の使用量を減少出来、かつ樹脂の
再生傾度が減少し、樹脂再生による廃液量が減少する。

（３）電気透析が分離法として使用される場合には膜寿
命が長くなる。

（４）分析操作が不要となる。

（５）現像液再生の人手が省ける。

等の多大な効果が発揮される。

これにより受ける経済的、環境汚染防止の効果は極めて
大きいものである。

代理人　　桑　原　翰　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも１
   つの水溶性基を７ミノ基に有するバラフェニレンジアミ
   ン系発色現像主薬を現像液１１当１１４．６　ｇないし
   ３．ＯＩ金含有るｆＪｉｌ像液を用いて３５℃以上４８
   ℃以下で現像する方法において、現像液タンクより流出
   した現像液の全量の名〜！ｏ盪は臭化物イオンを除去せ
   ずに、流出した残りの現像液は分離法を用いて臭化物イ
   オンを除失し、しかる後両液を混合し該混合液に再生剤
   を加え補充液とし、前記現像液タンクに存在する現像液
   中の臭化物イオン）ｌｆＶを実質的に一定に保ち、かつ
   現像特性を維持させる事を特徴とする現像液処理方法。 ２）現像液が、水溶性基として、−（０Ｈ１）ｎＯＨ。 −Ｃ，Ｈ４ＮＨ３０，ＯＨ，基をアミノ基に置換したパ
   ラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有する事を特
   徴とする特許詩才範囲第１項記載の現像液処理方法。 ３）現像萄充液が臭化物イオンを臭化カリウム゛として
   １１当り少くとも０．３ｇである事を特徴とする特許顛
   末範囲第１項または姶２項記載の現像後処理方法。 ４）現像液タンクに存在する現像液中の臭化物イオンが
   臭化カリウムとして現像液１１当り１９／ｌないし３ｇ
   ／ｌである事を特徴とする特許請求範囲第１項、第２項
   または第３項記載の現像液処理方法、 ５）分離方法が主として電気透析法又はイオン交換樹脂
   方法を用いた事を特徴とする特許請求範囲第１項、第２
   項、第３項または第４項記載の現像液処理方法。 リ　現像液が有機ホスホン酸金属イオン封鎖剤を含有す
   る事を特徴とする特許請求範囲第１項、第２項、婬３項
   、第４項ｆたは＃＞５項記載の現像液処理方法。