JPS5863744A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形性が良好で、かつ表面光沢および機械的性
質の優れた成形品゛を与えるポリニスデル組成物ｋｌｌ
するものである。さらに詳しくは、結晶化速度が大きく
、射出成形時において、約１２０℃以下の金型１１ＪＩ
Ｆでも優れた成形品を提供するポリエステル組成物に関
するものである。

ホｌｌエチレンテレフタレートは機械的性質、電気的性
質、耐熱性、耐薬品性などに優れ、＊維。

フィルムとして多くの工業製品に使用されている。

このように峻維、フィルムとして使用される場合Ｋｋ丁
９通常延伸処即されたものが使用されているが１例えば
射出成形品としてプラスチック用途に使用しようとする
場合には、上記のような延伸処々の問題点が発生するこ
とが知らゎている。すなわち、低温における結晶化速根
が小さいためｋ。

通常他のプラスチックを射出成形する際に用いられる金
型温度約１２０Ｕ以下では、結晶化速度が不十分である
ため得られた成形品はその表面と内部に結晶化度の差が
生じ、そのため機械的性負１寸法安定性、形状安定性が
不均一となり、実用に耐えるような成形品を得ることは
極めて田難である。

従来、このような問題点を解決する方法として。

高−金型を使用する方法や結晶核剤や結晶化ｕｌ遂剤を
添加する方法岬が多数提案されている。しかしながら、
高１１金型を使用する方法では高温化のための操作が煩
雑となり、成形サイクルが長くなって作業１軍が著しく
低下するため＃Ｃ実用的ではない。

一方、結晶核剤、結晶化促進剤を添加する方法は従来よ
り多数検討されてきているが、射出成形時の結晶化速＆
はいまだ十分とはいえず、他のプラスチックに比して成
形サイクルが長く、また場合によりては結晶核剤、結晶
化促進剤を添加すること虻よって成形品の表面光沢等の
表面特性や機械的性質、熱的性質等が大幅に低下したり
、結晶化促進剤郷の添加剤が成形時に揮発して臭気を発
する等の種々の問題点が発生する。仁のように結晶核剤
、結晶化促進剤を添加する方法には未だ検討すべき点が
多く残されているのが実状である。

そこで本発明者らは、成形性に優れ、すなわち成形時の
結晶化速度が速く、かつ優れた表面光沢と機械的性質を
有する成形材料として有用がポリエチレンテレフタレー
ト系組成物を得べく鋭意研梵した結果、ポリエチレンテ
レフタレートないし少なくとも８０モル係以上のエチレ
ンテレフタレート繰返し単位を有するポリエステルに、
Ｇｆ）平均粒径５０＃以下の無機化合物、カルボキシル
基の金属塩を有する有機化合物、カルボキシル基の金属
塩４ｔ＋する高分子化合物のうちの少なくとも一種と、
−）特定のポリスチレン、ポジ（−−メチルスチレン）
１％定のスチレン−（メタ）アクリル駿エステル共１合
体の群から選ばれるポリマーの一種以上の特定蓋を配合
し、さらに必要に応じて特定量の１＃！維状強化剤を配
合すると、上記の目的が達成されることを見出し本発明
Ｋ　’ｊＩＪ達した。

すなわち本発明は、ポリエチレンテレフタレートないし
少なくとも８０モル係以上のエチレンテレフタレート繰
返し単位を有するポリエステル（以下ＰＥＴとＭ称すル
）１００ｆｉｉ部に対して。

頓平均粒径５０ｊ以下の無機化合物、カルボキシル基の
金Ｗ４塩を有する有機化合物、カルボキシル基の金属塩
な有する高分子化合物のうちの少なくとも一種を０．０
１〜２０重量部、←）Ｘ量平均分子量が約３万以下のポ
リスチレン、ポリ（、−メチルスチレン）、′Ｍ蓋乎均
分子装が約６万以下で、＠鎖に水酸基、エポキシ基、第
１級アンノ基、第２級アミン基を不しないスチレン−（
メタ）アクリル酸エステル共重合体の群から選はれるポ
リマーの一種または二極以上を０．５〜３０　ｋｉ＝配
合してなるポリエステル組成物ｋｉｌｌするものであり
、さらＫは、上記ポリエステル組成ｖ！、１０Ｏｆｉ量
部に対して、値組状強化剤を５〜１５０１童都配合して
なるポリエステル船成物に関するものである。

本発明は、ＰＥＴ忙特定量の成分ビ）と成分←）を配合
することによりＰＥＴの結晶化速度を大にし。

かつ表面光沢等の表面特性を改善し、さらに必要に応じ
て＊ａ＊状強化剤を配合するととによって。

機械的性質を向上させた成形材料として有用な組成物を
提供するものである。

従来、ＰＥＴＫガラス繊維等の線維状強化剤を配合する
と、ＰＥＴの機械的性質や熱的性質が向上することは知
られているが、このままでは成形品の表面特性が悪い上
１ｃｐＥ’ｒの結晶化速度が小さくて成形サイクルが長
くなり、ｔた金型１１度が例えば約１２０℃以下と低温
の場合には、結晶化が十分に進まないために成形品の寸
法安定性が悪くなるだけではなく、熱的性質１機械的性
質とも本来有する性能を十分に発揮させることができな
いという致命的な問題点がある。

このような問題点を解決するために成分子ｐＫ相当する
ような結晶核剤や成分？）に相当するような結晶化促進
剤を添加することも榴々検討されてきているが、その場
合には結晶核剤や結晶化促進剤等の添加剤かＰＥＴ中に
均一に混合・分散し、射出成形時等の加ｋ・時において
も安定に相溶して。

成形品中からにじみ出たり、揮発して逸散したりしない
ことが必要である。しかしながら、従来用いられている
添加剤、なかでも結晶化促進剤はＰＥＴとの相溶性が十
分とけいえず、とくに熱時−剖分離してｋじみ出したり
、揮発して逸散したりすることがあり９問題となってい
る。

これに対して本発明のポリエステル組成物においては、
成分←）として特定のポリスチレン、ポリ（、−メチル
スチレン）ないしスチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル＃重合体を使用しているため。

ＰＥＴとの相溶性が著しく優れており、加熱時であって
もＰＥＴと分離してにじみ出したり揮発したりすること
はない、また、この成分←）を成分印と共にＰＥＴＫ配
合すると、成分ピ）ないし成分−を単独に配合した場合
よりもＰＥＴの結晶化速度を大きくして成形性を改善す
る効果を有しているため、射出成形時の金型４１１度が
１２０℃以下２例えば１００℃〜７０℃のｉｔ度におい
ても、短い冷却時間で優れた表面光沢を有する成形品を
得ることができる。さらに％定量の成分０）および成分
←）Ｋ４１定量のＭ！維状強化Ｕ配合した本発明のポリ
エステル組成物は優れた成形性と表面特性および優れた
機械的性質を有しており、パ２ンスのとれた有用な酸形
用材料を提供することができる。

本発明において用いられるポリエチレンテレフタレート
とは、テレフタル酸ないしテレフタル酸のエステルとエ
チレングリコールとから通常の溶融重合法で得られるも
の、ないしはそれを同相重合処即をしたものである。そ
して、少なくとも８０モル優以上のエチレンテレフタレ
ート繰返し単位を有するポリエステルとは、８０モル係
以上のエチレンテレフタレート繰返し単位と他の繰返し
単位。

すなわち他の共重合成分とからなる共重合体を意味し、
上記の他の共重合成分としては、ａｉ［々の酸成分、グ
リコール成分を使用することができる。

例えは酸成分としてはイン７タル酸、す７タレンジカル
ボン＃、ジフェニルエーテルジカルボン酸。

ジフェニルメタンジカルボン酸、ジンェニルスルホンジ
カルホンｅＩ１．ｐ−（２−ヒト°ロキシェトキシ）安
息香酸、５−ナトリウムスルホイソフメル＆、アジピン
酸、アゼライン酸、セパシン酸等を埜げることができる
。またグリコール成分としてはプロピレングリコール、
ジエチレングリコール。

ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール。

ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール等
のポリアルキレングリコール等を挙けることができる。

本発明のＭＡ威物の（ロ）成分の一極であるポリスチレ
ンないしポリ（ａ−メチルスチレン）としては。

ｈｉ合、ラジカル開始剤による重合、アニオン重合等の
通常の重合法で得られるポリスチレンないしポリ（σ−
メチルスチレン）を使用することができるが、ポリスチ
レンないしポリ（−一メチルスチレン）のｌ量平均分子
量か約３万より大きくなると、ＰＥＴとの相溶性か悪く
なり、かつ分子鎖の易動性が低下して、　ＭｌＩ＆化促
進創としての作用が小さくなる。したがってホリスチレ
ンないしポリ（−一メチルスチレン）としては２重量平
均分子量が約３万以下の比較的低分子の量のポリスチレ
ンないしポリ（ａ−メチルスチレン）が使用される。ま
た、（ロ）成分の一種であるスチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体としては、ａ＊々の（メタ）アク
リル酸エステルからなる共重合体を使用することができ
るが、この場合には共重合体の重量平均分子量が約６万
より大きくなると。

ポリスチレンないしポリ（ｇ−メチルスチレン）のとき
と同様、ＰＥＴとの相溶性が悪くなる。したがってスチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては１
重量平均分子量が約６万以下のものが使用され１通常は
約４万以下のものが使用される。そして、スチレン−（
メタ）アクリル酸エステル共重合体として、側鎖に水酸
基、エポキシ基、ｆａｌｍおよび第２級７２ノ基を有す
るものを使用すると、溶融混合時ないし加熱酸形時にＰ
ＥＴの分解が生じたり、またグル化したりすることがあ
るので２本発明の←）成分に使用されるスチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体とび第２級アきノ基を
有しない共重合体が使用される・したがって、共電合体
成分の（メタ）アクリル酸エステルのエステル残基−Ｃ
０ＯＲ中のＲとしては２例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｔ−ブチル、ネオペンチル等のアルキル基、メトキ
シエチル等のエーテル結合を有する残基、シフ目ヘキシ
ル等の脂環式アルコールの残基、ベンジル基等の芳香族
堀な有する残基等を具体例として挙けることができる。

スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体におけ
るスチレン成分の共重合組成比については、（メタ）ア
クリル酸エステルの種類によって８なるが、一般にスチ
レン含有量が６０モル係より少ないと結晶化促進剤とし
ての効果を十分には発揮し得ないので１通常はスチレン
成分を６０モル％以上共重合したスチレン−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体が使用される。

本発明の０）成分として使用される無機化合物は。

その粒径によって結晶核剤としての効果が異なり。

平均粒径が約５０声を越えるとその効果が小さくなるの
で１通例は平均粒径５０創以下の無機化合物が有用であ
る。そして１本発明において使用される平均粒径５０１
１以下の無機化合物の具体例としては。

例えばカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、合
成ケイ酸およびケイ酸塩、亜鉛華、ハロすイトクレー、
カオリン、塩基性炭酸マグネシウム。

マイカ、メルク、石英粉、ケイ礫土、ドｃ１マイト粉、
ＷＩ化チタン、Ｍ化亜鉛、酸化アンチモン、Ｖ１酸バリ
ウム、盪酸カルシクム、アルミナ、ケイ酸カルシウム等
を挙げることができ、これらの無機化合物の一種または
それ以上を使用することができるが、なかでもマイカ、
カオリン、メルク、シリカが本発明において有用である
。

また１本発明において使用されるカルボキシル基の金属
塩を有する有機化合物としては、カルボキシル基の金属
塩を有する化合物であればどのようなものでも使用する
ことができるが１通常は炭素数が約７〜３０の高級脂肪
酸、芳香族酸の金属塩が使用され１例えはへ１メン酸、
ペラルゴン酸。

ラウリン鈑、電すスチン酸、／クルミチン敵、スデアリ
ン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸９メリシン
酸等の高級脂肪酸の全域塩、安息香酸。

テレフタル厳、テレフタル酬モノメチルエステル。

インフタル酸、インフタル酸のモノメチルエステル等の
芳香族酸の金ｊＩＩ４ｊｆｉｉな具体例として皐けるこ
とができる。

また、カルボキシル基の金網塩を有する高分子化合物と
しては、ポリマーの末端ないし＠ｆｌＡｌ／Ｃカルボキ
シル基の金属塩を有するポリマーであれば特に制限され
るものでは１１いが１例えばポリエチレンの酸化によっ
て得られるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロ
ピレンの酸化によりて得られるカルボキシル基含有ポリ
プロピレン、エチアクリル酸の共電合体、スチレンと無
水マレイン酸の共１合体等の金網ｍを具体例として羊け
ることができ９通常はオレフィンと（メタ）アクリル酸
ないしスチレンと（メタ）アクリル酸の共１合体の金ｍ
塩が使用される。そしてカルボキシル基と塩を形成する
金属としては２通常はアルカリ土り＊楓、アルカリ金属
等が使用されるが、結晶核剤としての効果はアルカリ金
属が優れ、なかでもナトリウム、カリウムが有用である
。

本発明において用いられる＃Ｍ状強化剤としては１例え
ばガラスｓｌ維、炭素繊維、芳香族ボリア２ド繍維、炭
化ケイ素繊維、チタン酸繊維等を具体例として挙げるこ
とができるが１通常はガラスｌｓ維がよく使用される。

また、各ｍｅｍｏ直径および長さｋついては特に制限さ
れるものではないが、Ｉｎ長が長すぎるとＰＥＴや他の
配合剤、すなわち（ロ）成分ないし０）成分と均一に混
合・分散させることが難しく、逆に峻細長が短かすぎる
と強化剤としての効果が不充分となるため１通常は０．
１〜１０■の峻細長のものが使用され、特Ｋｌｌｌｅｍ
状強化剤がガラス線維である場合には＃細長としては０
．１〜７■が好ましく、さらＫは０．３〜４−が望まし
い、また線維状強化剤はＰＥＴとの界ＴｋＪ＊着力を向
上させて補強効果を上ける目的で、必要に応じて榛々の
化合物で処理したものを使用することができるが、繊維
状強化剤としてカラス＃維を使用する際には、〜々の表
面処理剤１例えばビニルトリエトキシシラン、ｒ−メタ
クリロキシプロピルメトキシシラン、／−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、
ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ｒ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ｒ−クロロブ胃ビル
メトキシシラン、ｒ−メルカプドブジビルトリメトキシ
シラン等のシラン系処印剤、メタクリレートクロミック
クロリド等のクロム系処理剤で処理したものが使用され
る。

本発明のポリエステル４ｆ４　Ｍｌ　ｂｔ中の各成分の
配合１ｌｔＩＩＣついては、印成分、すなわち平均粒径
５０Ｊ以下の無機化合物、カルボキシル基の金属塩を有
する有機化合物１．カルホキシル基の金ｌＮ４塩を有ス
る高分子仕合物のうちの少なくとも一部の配合量がＰＥ
Ｔ柄脂１００貞量部に対して０．０１重量部より少ない
と結晶核剤：：□とルての効果か不十分であり、また逆
に２０ＪＫｉ１１部より多く配合しても結晶核剤として
の効果は配合量には比例せず、余分に配合されたものは
単に充撫剤としての作用しか示さない。

したがって、０）成分の配合量はＰＥＴ樹脂１００重量
部に対して０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０
．０５〜１０１ｆｆ部、さらＫｔＦｆましくは０．１〜
５３ｉ量部である。さらに−）成分、すなわち低分子量
ポリスチレンないしポリ（ａ−メチルスチレン）、低分
子量スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の
配合量に関しては、＃Ｘ）成分の配合量がＰＥＴ１００
重量部に対し−て０．５重量部より少ないと結晶化促進
剤としての効果が不十分で、かつ硬れた表面特性を有す
る成形品が得られず、逆に３０重量部より多くなると熱
的性質轡の他の性卵が低下するため、　ＩＰ）成分の配
合量はＰＥＴ１００重量部に対して０．５〜３０１１．
置部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましく
は１〜１０重量部である。

さらに本発明において、必要に応じて配合される線維状
強化剤の量に関しては、その配合量がＰＥＴと（イ）成
分および＃Ｉ）成分からなるポリエステル組成物１００
重量部に対して５重量部より少ないと。

機械的性實および熱的性質を向上させる効果が不十分で
、逆に１５０重量部を越えると繊維状強化剤を結成物中
に均一に混合２分散させること自体が困難となる。した
かって、線維状強化剤の配合量は一維状強什剤添加前の
ポリエステル組成物１００重１部に対して５〜１５０重
：ｍｓ、好ましくは２５〜１００虚量部である。

本発明の結成物ｆはＪ！！に４！？要に応じて酸化防止
剤、紫外ｈＩ＆収剤２着色剤、船型剤、充填剤岬の各ａ
ｔ無機糸ないし有機系化合物を配合することができる。

本発明のポリエステル組成物は租々の方法で混合して製
造することができ、その製造方法は特に限定されるもの
ではないが１通常は各成分ないし添加剤の全量なＰＥ’
Ｆの重合ｔｋ期に添加して混合する方法、各成分ないし
添加剤の一部をＰＥＴの重合後ｋｒ　Ｋ　ｆＡ加混合し
てペレットを得た後、各成分ないし添加剤の残部を絡加
して押出様やニーダ−を用いて混合する方法、ＰＥＴの
ペレｙ）Ｋ各成分ないし冷加剤を添加して押出様やニー
ダ−を用いて混合する方法等で製造される。

本発明の組成物は種々の形１１１例えば各種成形品、フ
ィルム、シート、繊維状物、管状物等の形１１に成形す
ることができる。

次に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に親羽する
が１本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例と比較例中に示したｒ部」は「重量部」を
示す。

実施例１〜４．比較例１ 固有粘度（フェノール／テトラクロルエタン−６／４中
、濃度０．５％、ｉ１度２０℃で測定）　０．６８のポ
リエチレンテレフタレート１００部に、Ｉ！ＩＫ示した
ようにタルク１部と低分子量のポリスチレン。

ポリ（−−メチルスチレン）ないしスチレン−メタアク
リル酸エステル共重合体５部を添加混合し。

６５晴−エクストルーダーを通してベレットを製造した
。このようｋして製造した組成物と、比較例としてＰＥ
Ｔそのものの試料を示！熱量計（バーキンエルマー社製
ＤＳＣ−ＩＪＩ）Ｋ入れ、室温から２０℃／分の速度で
昇温して融点（Ｔｆｆｌ）を求め。

した絵の発熱ピークより、降温結晶化温度（Ｔ（！ｅ　
）を測定した。そして結晶化］ｌｌ！度けＴｃｃの値と
そのピークの形状およびΔＴｗＴｅｅ−７Ｂより評価し
た。

なお、　　’ｆｅｅの値が大きいほど、　　７’ｃｃの
ピークが鋭い根、そして△Ｔが小さい程、結晶化速度は
大であると評価できる。結果を表１に示す。

表１ （１）：ポリステレン２分子量約１０６０（１（２）：
　ｘｙｖｙ−７１ｐｙｐＷｋｊｌｌｌ）チｅ（４に此ｙ
ｏ：ｓｏ）共重合体分子量　約　１５０００ （Ｒ）　：スチレシーメメアクリル駿メチル（噌ルＪｔ
ｌｉｌｌ１５）共重合体分子量約４００００ （４）　　ｍｙ　（ｇ−／？＋ｘ＃Ｖｙ）　　）十量豹
ｓｏｏ。

実施例５〜９．比較例２．３ 國有粘ｆｆ１０．７０のポリエチレンテレフタレートベ
レッ）　１００部に対してガラス峻紬〔旭ファイバーグ
ラス■製２品番４２９．チ■ツプドストッンド３■長〕
と各種結晶核剤と、ポリスチレン、ポリ（−−メチルス
チレン）ないしスチレン−アクリル酸エステル共重合体
（結晶促進剤と称す）の所定量をタンブラ−で混合した
後、６５■φのエクストル−ターで溶融押出ししてペレ
ットを製造した。ｌＩらねたベレットを１１Ｆ、燥した
後、シリンダ一温度２４０−２７０−２８０Ｃ，金型温
度９６℃、射出保圧時間１０秒、射出圧力３００〜６０
０（−の条件で１７４インチ×１／２インチ×５インチ
の試験片を成形した。

そしてその際冷却時間を蜜更して、離型性より最低冷却
時間（最低成形サイクル）を求め、同時に成形品の表面
を観察した。結果なｆｌ！２に示す。

表意　　　・ ナーダン１５５５　：デ凰ポン社調、エテレシーアク豐
ル酸共重舎体ｔ）１りム塩 カオνン　：出願カオリシ社１１．Ｎ、Ｎ−カオ曽ンタ
レー！イカ　　：タラレ剃、スｌライト２００　ＨＫ＆
！１ｍ　　　：ｌ森、無定形ノ７トシ９カ手続補正書（
自発） 昭和５７年１月２９日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 特願昭５６−１６３８２２号 ２、発明の名称 ポリエステル樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　尼崎市東本町１丁目５０番地名　称　（４５
０）　　ユ＝−力株式会社明細書の発明の詳細な説明の
― ５、補正の内容 （１）　　明細書第１１頁第２行目の「低分子の量の」
を「低分子量の」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ポリエチレンテレフタレートないし少なくと
   も８０モル係以上のエチレンテレフタレート繰返し単位
   を有するポリエステル１００重量部に対して、　１ｅｔ
   ））平均粒径５０−以下の無機化合物、カルボキシル基
   の金属塩を有する有機化合物、カルボキシル基の金属塩
   を有する高分子化合物のうちの少なくとも一種を０．０
   １〜２０重量部、Ｉ７）重量平均分子量が約３万以下の
   ポリスチレン。 ポリ（−−メチルスチレン）２重量平均分子量が約６万
   以下で、側鎖に水酸基、エポキシ基。 第１級７２ノ基、鮪２級ア電ノ基を有しないスチレン−
   （メタ）アクリル酸−エステル井重合体の群から遺はれ
   るポリマーの一種または二種以上を０．５〜３０重量部
   配置部てなるポリエステル組成物。 （２、特許請求の範囲第１項記載のポリエステル却成物
   １００１蓋ｆ！ｉｌＫ対して、紳維状強化剤５〜１５０
   重を部配合してなるポリエステル組成物。 （８１平均粒径５０ｊ以下の無機化合物として、メルク
   、マイカ、カオリン、シリカの群から選ばれる無機化３
   合物の一種以上を使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項および第２項記載のポリエステル綾成物。 鴎）カルボキシル基の金属塩がカルボキシル基のナトリ
   ウム塩ないしカリウム塩である特許請求の範囲第１項お
   よび第２項記載のポリエステル組成物。 ＋８１　　カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物
   が、炭素数が約７〜３０からなる化合物である特許請求
   の範囲第１項および絶２項記載のポリエステル組成物。 （６）　　カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合
   物か、オレフィンと（メタ）アクリル酸の共重合体ない
   しスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体である特許
   請求の範囲第１項および第２゛項記載のポリエステル組
   成物。 Ｃ７１スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
   が、６０モル係以上のスチレン成分を有する共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項および第２項記載のポリエス
   テル組成物。 （Ｉｌｌ　　繊維状強化剤がガラス峻細である特許請求
   の範囲第２項記載のポリエステル朝成物。