JPS5880309A - 多段重合によるポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多段重合によるポリエチレンの製造方法に関し
、詳しくはエチレンまたはエチレンとα−オレフィンを
三段の重含反応器を用いてスラリー重合させると共に、
ポリマースラリーを３段目から２段目の重合反応器ヘリ
サイクルさせることによって、分子量分布が広くしかも
パウダー粒径の大小Ｋかかわりなく分子量が一定なポリ
エチレンを製造する方法に関する。

一般に高活性触媒を用いてポリエチレンを製造すると、
比較的分子量分布の挟いものが得られるため、分子量分
布の広いポリエチレンを製造するには多段重合によって
製造することが必要である。

しかし、上記の多段重合によって製造したポリエチレン
は、パウダーが不均一となりやすくゲル発生の問題が生
じ、混練機にて強く混練してもこのゲルは完全に消失し
ない。

このような間■を解決するために、４Ｉｉ！紹５２−１
９７８８号公報に開示された順次的二段循環重合法によ
り、生成ポリマーパウダーの極限粘度〔り〕を均一化す
ることが試みられている。しかし、この方法は、高分子
重合物と低分子重合物を循環させるため、それぞれＯ夏
応槽で生成ポリマーの分子量をコントロールすることが
不可能であり、結果的に分子量分布をコントロールする
ことができないという欠点がある。

本発明者らは上記従来技術の欠点を克服し、生成ポリ＜
−０分子量分布をコントロールできると同時に、パウダ
ーの粒径毎の極限粘度〔り〕すなわち分子量を一定にす
ることのできる方法を一発すべく鋭意研究を重ねた。そ
の結果、エチレンを三ＲＷＩＩにて重合すると共に、３
段目から２段目の重合反応器へポリマースラリーをリサ
イクルさせることにより目的を達成し５ることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、エチレンまたはエチレンとα−オレ
フィンを連続した三段の重合反応器を用いてスラリー重
合してポリエチレンを製造するにあたり、３段目の重合
反応器から２段目の重合反応器ヘボリマースラリーの一
部をリサイクルさせることを特徴とする多段重合による
ポリエチレンの製造方法を提供するものである。

本発明の方法は、上述の如く三段階でエチレンまたはエ
チレンとα−オレフィン（以下単にＥエチレン」という
。）を重合してポリエチレンあるいはエチレン系共重合
体を製造するものであり、まず１段目の重合反応器では
目的に応じて重合条件を適宜選定すればよいが、ここで
生成するポリマーを極限粘度０．３〜１およびメルトイ
ンデックスｌＯθ〜３０００の範囲に調節することが好
ましい。本発明の方法では、ポ９−ｒ−を１段目の重合
反応器ヘリサイクルさせることがないので、この１段目
の重合反応器の重合条件を設定することは容易である。

また、この１　ｊａｉＩＯ重合反応器にて重合すべきエ
チレン量は、＊Ｋｍｌ眼はないが、好ましくは１〜３段
目の重合反応器全体で重合するエチレン量の４０〜６０
重量弧の範囲とすることが好ましい。

次いで、２段目および３段目の重合反応器における重合
条件は、適宜定めればよいが、好ましくを１２段目はこ
の２段目Ｏ重舎反応器で生成するポリ！−の極限粘度が
０．６〜３の範ＩｎｋなるようＫすべきであり、また３
段目はと０３段目の重合反応器で生成するポリマーの極
限粘度が６〜８．５０範囲になるように調節すべきであ
る。

さらに、本発明の方法では、３段目の重合反応器のポリ
イースラリーの一部を２段目の重合反応器ヘリサイクル
させることが必要であゆ、このリサイクル量については
各段Ｏ重合反応ＩＩＯ重合条件あるいは製造すべきポリ
マーＯ物性等に応じて定めればよいが、好ましくは３段
目の重合反応器から抜き出すポリマー量の０．１〜２倍
、特に好ましくは０．５〜１倍とすべきである。０．１
未満では得られるポリマー中にゲル分が多くなり、一方
、２を超えると動力消費が増え実用的でない。

以上のようＫ、エチレンを三段で重合すると共に３段目
から２段目の重合反応器ヘボリマースラリーの一部をリ
サイクルさせることによって、ポリマー〇分子量をコン
トロールして分子量分布を所望の範囲Ｋ１１ｌｉｌし、
同時にポリマーパウダーの粒径毎Ｏ分子量を均一にする
ことができる。

本発明の方法が−Ｅ述の如き効果を奏する理由は次のと
おりである。

一般に耐衝撃性、耐環境ストレスクラック性勢Ｏ物性に
すぐれ、同時に高速成形性等の成形加工性の良好なポリ
エチレンはその分子量が一定の範Ｉ！１ＩＩＣおいてし
かも巾広く分布していることが必要である。Ｉｆ！ｆＫ
低分子量側のポリエチレンの分子量の如何により、ポリ
エチレン全体の物性が大きく影響を受けるため、とりわ
け低分子量Ｉｌｌの分子量のコントロールを正確に行な
うことが肝要となる。

そこで広い分子量分布を有するポリエチレンを製造する
Ｋは、既に前述した如く多段重合によって製造すること
が効果的であるが、単に多段重合するだけでは、得られ
るポリエチレンのパウダーが不均一となってゲルが生じ
やすく、しかも、パウダー粒径毎Ｏ分子量に大きな差が
できて様々な支障をきたす。例えば大きなゲルが生ずる
と製品の品質が劣化し、また、パウダー粒径毎の分子量
に大差があると、各種添加剤の配合段階や貯蔵あるいは
輸送段階においてパウダーの分級が生じた場合ｋ、粒径
毎の物性が異なるため製品の品質が不安定となるなどの
トラブルがある。多段重合におけるこのような間層点を
解消するには前述のｌｌ１Ｗ／ａ昭５２−１９７８８号
会報に示される方法のように、ａｔの生成ポリマーを循
環させることが考えられるが、この方法では分子量分布
の正確なコントロールが不可能である。これを第１図に
示すような二段循環重含を例にとって説明する。ここで
用いる記号は次のとお吟である。

［ｗ、１−１段目で生成するポリマーの極限粘度。

〔η−〕・−゛２段目で生成するポリマーの極限粘度。

〔η。〕・・・１１段目出のポリマーの極限粘度。

〔ηｂ〕・・・２段目出口のポリマーの極限粘度。

凡・・・リサイクル量（ポリマー重量１１９７時）ａ　
・−１段目へのエチレン供給量（〜／時）ｂ　　−・・
２段目へのエチレン供給量（Ｊ９／時）まず１段目の重
合反応器１において極限粘度の加成性から ａＣＩＦ□〕＋　Ｎ＊ｂ〕＝（ａ　＋　Ｒ）　ＣＷ＆）
　　が成り立つ。

となり、また、２段目の重合反応器２において同様に極
限粘度の加成性から （ａ十Ｒ）［ｖ、）＋　ｂ（η、）　＝　（ａ＋ｂ＋Ｒ
）ｒｖｂ〕　　が成り立つ。

・・・　・−（幻 となる。

このよ５ｋ、（１１ｊ（２１式から〔ダ、〕、〔ダ、〕
が算出され、分子量コン）Ｅｌ−ルが可能であるように
思われるが、実際の測定膜差を考えると、正確なコント
ロールは不可能である。ここで、実際の極限粘度の測定
誤差は概ね０．１８度であることを考慮して、［９，］
　＝　１．９〜１０　、　（Ｗｂ）　＝　３．２〜３．
３とし、またａ／Ｒ＝１として、上記（１）式を計算す
ると、［：１Ｆａ）　＝　１．９　、　Ｃηｂ］＝３．
３のとき、（ｗ＊）＝０．５となり、 〔η、）＝２．０．［ηｂ〕＝　３．２のとき、〔ηｌ
〕＝０．１１となり、算出された［ｖｌ）０腰差は０．
３にも達し、設定すべき〔マ、〕ｋ対して誤差があまり
Ｋも大きすぎ、実際上、分子量のコン）Ｗ−ルが不可能
となり、結果的に分子量分布のコントロールが不可能と
なる。４１Ｖ−比較的低分子量のポリ！−を生成する１
段目の重金反応器内のコントロールが困難であるため、
製品の品質に与える影響は着しい。

これに対して、第２図に示すような本発明の方法による
場合は下記Ｏ如くである。ここで用いる記号は次の如き
意味を有する。

〔ダ、〕、〔η自〕、〔η１〕、〔η、］、Ｒ，ａ、ｂ
、、・前述と同じ。

〔η、〕・−・　３段目で生成するポリマーの極限粘度
。

〔ηＣ〕・−３段目出口のポリマーの極限粘度。

ｃ　　−・・　３段目へのエチレン供給量（ｋｇＺ時）
。

まず、１段目の重合反応器１では、ポリマーの循環がな
いため、 〔η１〕＝〔岬、〕・−・−一（３）　　が成り立つ。

また、２段目の重合反応器２において極限粘度の加成性
から ａ［ｖ、）　＋　ｂ（ダ１１　＋　ＲＩＴη。）　＝　
（ａ＋ｂ十Ｒ）　Ｃｑｂ〕　が成り立つ。

となり、さらに３段目の重合反応器３においで樹誤粘度
の加成性から （ａ＋ｂ＋Ｒ）　（４ｂ）　＋　ｃ　Ｃη、）　＝　（
ａ＋ｂ＋ｃ＋Ｒ）　Ｃη。〕が成り立つ。

−・−（５１ となる。

ここで〔ダ。〕二〇５３〜０．６３．（ηｂ）＝１．８
５〜１９５．ｃη。’）　＝　３．１〜３．２とし、ま
たａ　＝　ｂ＝Ｒとすると、 （３）式から、〔η、）＝ｏ、ｓ３〜０．６３　となっ
て誤差範囲が小さい。従って低分子量側の分子量のコン
トロールは正確に行なうことができる。一方、［’Ｆ＊
）　’ｉｃついては（４式から、〔マａ）＝０．５３゜
〔ηｂ１＝１．８５．（ダ。）＝３．２のときに、〔η
、〕＝１．８２　となり、 〔η、’１＝０．６３．ｒηｂ’）＝１．９５．［η。

”ｌ　＝　３．１のときＫ〔η＊）＝２．１２　　とな
る。

つまり［：１７ｍ）　＝　１−８２〜２．１２　　とな
ってかなり誤差範囲が大きい。しかし、中程度の分子量
の〔η、〕　が多少変動しても、あまり分子量分布に差
は生ぜず、また物性も変化しない。前述した如く。

ポリ！−の物性つまり分子量分布の広さを決定する因子
は、低分子量側の分子量が極めて重要な因子であり、中
間分子量側の分子量の装動はほとんど影響しない。従っ
て、本発明の方法の如く、多段重合であり、また各段の
生成ポリマーをリサイクルさせ、しかも１段目の生成ポ
リマーの極限粘度〔η１〕、つまり低分子量側のポリマ
ーの分子量を正確にコントロールできる方法によれば、
分子量が所望の範囲で、しかも広域にわたって分布し、
かつゲル等が少なくパウダー粒径毎の分子量の均一な極
めてすぐれた物性のポリエチレンが製造されるのである
。

それ故、本発明の方法によれば、ゲル含有量が少なく、
また成形性にすぐれ、しかも品質の安定した極めて利用
価値の大きいポリエチレン製品を製造することができる
。

なお、本発明においてエチレンと共に使用するα−オレ
フィンとしては、プνビレン、ブテン−１などをあげる
ことができる。また、本発明に使用される触媒は、マグ
ネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物およ
び有機アルミニウム化合物を成分とするものである。こ
こでマグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生
成物と＆ｉマグネシウム化合物にチタン化合物が担持さ
れたものであり、マグネシウム化合物としては種々のも
のがある。例えば塩化マグネシウム、臭化！グネシウム
、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム　ａｅ化冑グネシウム、マグネシウムヒドロキシ
ノ＼ライド、アルコキシマグネシウム、アルコキシマグ
ネシクムハライド、アリロキシマグネシウム、アリｐキ
シマグネシクムハライド、アルキルマグネシクムハライ
ドある−−はこれらの混合物などを例示することができ
る。

これらマグネシウム化合物は、いかなる製法で作られた
ものでもよく、また他の金属や電子供与体が含有されて
いてもよい。

また、ハロゲン化チタン化合物としては、４価。

３価または２価のノ・ロゲン含有チタン化合物であしｋ
ｔ　％　ＩＩＣｓ＋　ＩＩ　ｋｔ　ｔｘ　イカ、　ｆｆ
ｉ式ｘｑＴｉ（ＯＲ”）ａ−ｑ　Ｃ式中Ｘはハロゲン原
子、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基または了り−ル基
、ｑ　＆！１〜４０−・ずれかの整数を示す。〕で表わ
される化合物が好ましく、具体例として）ｉ　Ｔｉｅ／
４．　　Ｃ，）１，０ＴｉＣｊ、　、　（ＣＪ（，０）
。

ＴｉＣｚ、　、　　（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、Ｔ、Ｃｚ　　など
があげられる、これらハロゲン化チタン化合物の製法は
、特公昭４６−３４０９２号公報、特開昭５５−７２９
号公報。

特開昭５５−１３７０９号公報等に記載の方法によるこ
とができる。

一方、有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｆｅ、
Ａｔ　、　Ｒ％ＡｚＸ　、　Ｒ−Ａｌ、Ｘ、、　Ｒ４Ａ
ｌＯＲ’　Ｃ式中、Ｒ／　、　Ｒ＃は炭素数１〜６のア
ルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す〕
で表わされる化合物が好ましく、具体例としてはトリメ
チルアル建ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プｐビルアルン二つム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルン二つムモノクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソプチルアルイニウムモ
ノクロリド、ジエチルアルを二りム毫ノエトキシド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドなどがあげられる。

次に本発明を実施例に基いてさらに詳しく説明する。

実施例１ ａ）チタン担持マグネシウム化合物の調製ｎ　−ヘフＩ
　７５０　ａｔ中ニＭｇ（ＱＣ，Ｈ，）、　１　ｆｌ　
（８，８ｊリモル）および市販の無水Ｍｇ８０４１．０
６９（８，８Ｚ　ＩＪモル）を懸濁させ、さらにエタノ
ール３５．２ミリモルを加えて８０℃で１時間反応を行
なった。次いで、これＫＴｉ（Ｊ、　５　ｍ　（４５ミ
リモル）を加えて９８°Ｃで３時間反応させた。反応終
了後、温度を下げ、静置して上澄液を除去した。

新たＫｎ−へブタンｌＯ〇−を加えて攪拌、静置し、次
いで上澄液を除去する操作を３回繰返した。

さら［、ｎ−へブタン２００ｄを加えて固体触媒成分の
分散液を得た。比色法によりこの固体触媒成分のチタン
担持量を求めたところ担体１ｇあたりＴ１４２吋であっ
た。

ｂ）エチレンの重合 第４図に示すような２００ｇ容の１段目の重合反応器ｌ
にエチレン６ｊｌｔ／ｈｒ、ヘキサｙ　ｌ　７　ｊ７’
ｈｒ。

水素０．１　Ｎｓｍ”／ｈｒの割合で連続的に供給する
と共に、前記担体付触媒をＴ１原子轡算で１ミリモ”／
ｈｒおよびトリエチルアルイエラム２５ミリモ羨／ｈｒ
の速度で導入し、９０℃で全圧７１１９／ａ１１”　、
滞留時間３時間の条件下で重合させ、反応器内容物を所
定の速度で２段目の反応器２に導いた。２段目の重合反
応器２にはさらにエチレン１．２”９／ｈｒ、ヘキサｙ
４／／ｈｒ、水素０．０　Ｉ　Ｎｍ”／ｂｒを加え、８
０°Ｃｍおいて全圧２１１ｔ／ｅｌｌ鵞、滞留時間２時
間の条件下で連続的に重合を行なった。得られたポリエ
チレンを含むヘキサンの懸濁溶液を同温度にて、水素脱
気槽４に導き、水素を分離後、そのまま全量を３段目の
重合反応器３に導いた。３段目の重合反応器３にはさら
にエチレン４．２　Ｊ９／ｈｒ　、ヘキサン１２１／ｈ
ｒ、ブチ７−１　２３０ｇ／ｈｒ、水素０．００５Ｎ講
暑／ｈｒの速度で供給し、７０”Ｃにおいて全圧２　ｋ
ｑ／ｃｍ！　、　＠省時間１．５時間の条件下で連続的
に重合を行なった。さらに３段目の重合反応器からの流
出量と同量のポリエチレンを含む懸濁溶液を、２段目の
重合反応器２にリサイクルした。

各段で生成したエチレン重合体の極限粘度及び最終製品
としてのエチレン重合体の物性を第１表に示す。また最
終製品であるエチレン重合体の粒径毎の極限粘度を第２
表に示す。

実施例２〜８ 実施例１０方法において、１段目の重合量と２段目の重
合量の割合及び１段目の重合量と３段目の重合量の割合
、ならびＫその生成分子量、リナイクル量を種々変え、
そのはかは実施例１と同様な方法でエチレン重合体組成
物を得た。得られたエチレン重合体を９μのフィルムに
成型したところいずれもゲルは１００ＯＣＩＩＩＩ中５
個以下であり、フィルム成型性も優れたものであった。

第１表に得られた結果を示す。

比較例１ ＠３　図に示ｊような２００Ｊ＠０１段目の重合反応器
にエチレン６　＃ｑ／ｈｒ　ｅ　ヘキサン１７１／ｂｒ
。

水素０．　Ｉ　Ｎｍｓ”／ｂｒの割合で連続的に供給す
ると共に実施例１と同じ触媒１ミリモル／ｈｒおよびト
リエチルアル々ニウム２５電リモル／ｈ　ｒの速度で導
入し、９０℃で全圧７　ｋＩ／ｃａｍ　、清音時間３時
閲Ｏ条件下で重合させた。重合器内容物を所定の速度で
連続的に水嵩脱気槽４に導き、水素を分層後、そのまま
全量を２段目の重合反応器２に導いた。２ＲＩＤ重合器
には更にエチレン５．１ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン１　ｓ　
ｊ／ｈｒ　ｅブチ７−１　２２０９／ｈｒ、水素０、０
０１　Ｎｍ”／ｈｒ　（）速度で供給し、７０　”Ｃに
おいて全圧２ｋＩ／ｌｓ：滞留時間１．５時間の条件下
で重合した。２段目の反応器からの流出したエチレン重
合体の物性を第１．２表に示す。

比較例２ 比較例Ｉにおいて２段目の重合反応器２から流出液と同
量を１＆ＩＯ重合反応器ＫＶｔイクルした以外は比較例
１と同様の操作を行なった。結果を第１．２表に示す。

比較例３ 実施例Ｉにおいて３段目の重合反応器３から２段目Ｏ重
合反応−２へポリエチレンを含むヘキサン懸濁液をリナ
イクルしなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行
なった。結果を第１．２表に示す。

【図面の簡単な説明】

譲１図は従来法の各段における物質収支を示す説明図、
菖２図は本発明の方法の各段における物質収支を示す説
明図である。また第３図は比較例１．２で用いた装置の
説明図、第４図は実施例１〜３および比較例３で用いた
装置の説明図である。 １・−・１段目の重合反応器、２−・２段目の重合反応
器、３・−・３段目の重合反応器、４・−・水素脱気槽
。 特許出願人　出光石油化学株式金社 第１図 第２図 Ｒ］η、ｌ 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　エチレンまたはエチレンとα−オレフィンを
   連続した三段の重合反応器を用いてスラリー重合してポ
   リエチレンを製造するにあたり、３段目の重合反応器か
   ら２段目の重合反応器ヘボリマースラリーの一部をリサ
   イクルさせることを特徴とする多段重合によるポリエチ
   レンの製造方法。 （２）１段目の重合反応器にて生成するポリマーを、極
   限粘度０．３〜１およびメルトインデックスｌＯＯ〜３
   ０００の範囲に調節する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （３）１，２．３段目の重合反応ＩＮＫて生成するポリ
   マーの極限粘度を、それぞれ０．３〜１．０．６〜３．
   ６〜８．５の範囲に調節する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （４）　３段目の重合反応器から２段目の重合反応器ヘ
   リサイクルさせるポリマースラリー量を、３段目の重合
   反応器から抜き出すポリマースラリー量の０．１〜２倍
   の範囲に調節する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ψ１１段目の重合反応器で重合するエチレン量を、１〜
   ３段目の重合反応器全体で重合するエチレン量の４０〜
   ６０重量外の範囲に調節する特許請求Ｏ範囲第１項記載
   の方法。 俤）　α−オレフィンがブテン−１である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。