JPS5884840A - 変性ポリプロピレン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンあるいはナイロン。

ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
、ガラス、金属等の極性物質との接着性が良好な変性ポ
リプロピレンの製造方法に関する。

一般にポリプルピレンは機械的性質、透明性。

成形性、衛生性等に優れている°ため、広い分野にわた
りて使用されて−るが、無極性であるため極性物質との
接着性が慾いとψう欠点がある。

この接着性を改良するため柚々の提案がなされており、
不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる千ツマ−を
ポリプロピレンにグラフト化させる方法もその一つであ
る。グラフト化させる方法としては溶液軟部で反応させ
る方法（例えば特公昭４４−１５４２２号）、スラリー
状態で反応させる方法（例えば特公昭４３−１８１４４
号）、溶融状態で反応させる：ｊｊ決（例えば特公昭４
３−２７４２１号）等がある。

これらの方法の中で押出機を用いる溶融状態で反応させ
る方法が操作上簡便であるため有利であるが得られた変
性がリプロビレーンには未反応モノマーが残留しており
、その量が多いと１１１着性が十分でないとか、シート
、フィルム、中空成形などの成形特気泡を発生するとい
う欠点がある。

そこで未反応上ツマ−を除去する方法として溶解再沈澱
法、溶媒抽出法（特開昭５４−９９１９３号）等が提案
されているが、これらの方法によれば溶媒や貧溶媒を多
量に使用しなくてはならず、操作が繁雑であ゛るほか、
コストが高くなるという欠点がある。

本発明者等は、先に不飽和カルボンａＩｔたはその誘導
体を用いる溶融混練法によって得られた変性ポリプロピ
レン中に残留する未反応モノ！−の除去方法について種
々検討を行い、溶融混練法により得られた食性ポリプロ
ピレンを６０℃以上で加熱することにより未反応上ツマ
−が著しく減少し、シート、フィルム、中空成形などの
成形を行う際の発泡現象が抑えられ、極性物質との接着
性が向上することを見出した（特開昭５６−９５９１４
号）。

一方、不飽和カルボン酸類でグラフトされた変性ポリプ
ロピレンの接着性を改良するために低密度ポリエチレン
やゴム物質等の軟質高分子を添加する方法が提出されて
いる（例えけ特公昭５４−４０１１２号、持久ｗ４５４
−４０１１３号。

特開昭５２−８０３３４号、特開昭５３−１６７８１号
）。ところが溶融混練法により１造される変性ポリプロ
ピレンには未反応モノマーが多量に残留しているので、
これにただ単に軟質高分子を添加しても接着性はほとん
ど改良されない。

他方、溶融混練法によや製造された変性ポリプロピレン
のグラフト率は一般に低く、グラフ）率を向上させて接
着性を改良−するために、予めゴム状物質を添加して溶
融混線反応をする方法が提出″されている（例えば特公
昭５５〒５７６６号、特公昭５５−１８２５１号）。し
かしながら、同様に予め軟質高分子を添加して上記溶融
混練反応で製造された食性ポリプロピレンも未反応モノ
マーが多量に残留しており、接着性が充分でないばかり
か、フィルム、シート、中空成形などの成形を行う際に
気泡を発生するという欠点がある。また、このように予
め軟質高分子を添加して溶融混練して得られる変性ポリ
プロピレンは、加熱脱気を充分に行っても不飽和カルボ
ン酸のグラフト社が約０．１５モル襲以上でないと極性
物質との接着性が充分でない。不飽和カルボン酸のグラ
フト鷲が約０．１５モλ％以上の場合、加熱脱気するこ
とにより加熱直後の成形時の未反応上ツマ−による発泡
は抑えられるが、不飽和カルメン酸が吸湿性が強−ため
長期間放置しておくと空気中の湿気を吸湿して成形時に
水分による発泡が生じる。したが、て、＠湿による成形
時の発泡の生じない不飽和カルボン＠の低グラフト量で
、しかも極性物質とＱノ接着性の良好な変性ポリプロピ
レンが望まれていた。

本発明者塾は、先に操作が簡単でコストの安−溶融混練
法による不飽和カルボン酸の低グラフ）量で、しかも極
性物質との接着性の良好な変性ポリプロピレンの製造方
法について種々検討を行い、溶−混練法により得られた
変性ポリプロピレンを６０℃以上の温度で加熱処理した
後、該変性ポリプロピレン９０〜５０重量部にエチレン
−α−オレフィン共重合体または低密度ポリエチレン１
０〜５０重量部を混合するびにより、不飽和カルボン酸
の低グラフト量でしかも接着性の良好な変性ポリプロピ
レン組成物を製造することができることを見出し提案し
た（特願昭５５−１４０５９２号、特願昭５５−１５７
０２３号）。また、溶融混練法により得られた変性ぎり
プロピレン９０〜５０ム置部ニエチレンーα−オレフィ
ン共重合体または低密度ぎりエチレン１０〜５０重量部
を混合し、６０℃以上の温度で加熱処理することにより
、不飽和カルボン酸の低グラフト量でしかも接着性の良
好な変性ｌリプ四ピレン組成物を製造することができる
ことを見出し提案した（特願昭５５−、−１４０５９３
号、特願昭５５−１５７０２４号Ｌ０ しかしながら、これらの方法により製造された変性ぎり
プ四ピレン組成物も厳しい接着条件すなわち、接着層お
よび被着１層が薄くて溶融積層後急冷されるような条件
下では接着強度がまだ不兜分である。

本発明者等は、溶融混練法による不飽和カルメン＃類の
低グラアト量で、しかも厳しい接着条件においても極性
物質との接着性の更に良好な変性ポリプロピレンの１造
方法について種々検討を行い、二段加熱処理することに
よね所期の目的を達成できることを見出し、本発明に到
達した。即ち、本発明はポリプロピレン、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体および有機過酸化物からなる混合
物を溶融混練して得られた変性ポリプロピレンを６０℃
以上の湿度で加熱処理した後、該変性ぎりプロピレン９
５〜５０重量部にエチレン系重合体５〜５０重量部を混
合し、溶融混練した後、再度６０℃以上の温度で加熱処
理することを特徴とする変性ポリプロピレン組成物の製
造方法である。

本発明の製造方法によりて得られる変性ポリプロピレン
組成物は、溶融混練法により得られた変性ポリプロピレ
ンな単に６０℃以上の温度で加熱処理したもの、変性ポ
リプロピレンにエチレン系重合体をただ単に添加したも
の、６０℃以上の温度で加熱処理した変性ポリプロピレ
ンにエチレン系重合体を添加したものおよび変性ポリプ
ロピレンにエチレン系重合体を添加した後６０℃以上の
温度で加熱処理したもののいずれに比べて屯接着性が大
幅に改良される。かかる本発明における接着性が改良さ
れる効果につ−て、その作用機構は明確にできな−か、
変性メリプ四ピレンが６０℃以上の加熱処理によりて、
未反応モノ！−の減少とともに、何らかの構造変化を受
けているためと推渦される。

本発明に使用されるポリプロピレンとしては特に制限さ
れず、ホモポリプロピレン、プａピレン−エチレンラン
ダム共重合体、プロピレン−エチレンプリッタ共重合体
、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、およびこ
れらの混合物等が廟いられる。

また、本発明において使用される不飽和カルボン酸類と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル−、マレインｌ
Ｉ、）！ル酸、イタコン酸。

シトラコン醗等が、また不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては酸無水物、エステル、アミド、イ叱ド、金属塩等が
あり、例えｄ無水マレイン酸無水シトラコン拳、無水イ
タコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル。

メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル。

メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステ
ル、！レイン酸ジエチルエステル、フマル醗モノメチル
エステル、フマル醗ジメチルエステル、イタコン酸モノ
メチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリ
ルア宅ド。

メタクリルアミド、マレイン酸モノア々ド、マレイン酸
ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイ
ン酸−Ｎ、　Ｍ−ジエチルアミド。

マレイン酸−に−モツプチルアミド、マレイン酸−Ｍ、
Ｍ−ジブチルアミド、７マル酸モノアミド、７マル醗ジ
アセト、７マル師−Ｎ−モｌエチルア之ド、７マル酸−
Ｍ、　Ｈ−ジエチルアミド。

フマル酸−ｙ−モツプチルアミド、フマル酸−ｙ、ｍ−
Ｐジプチルアミド、マレイミド、Ｍ−プチルマレイミド
、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル拳ナトリウム、メ
タクリル酸ナトリウム。

アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙ける
ことができる。これらのうち、無水マレイン酸を用いる
のが最も好ましい。

不飽和カルボン＃ＩＩ類の添加量は特に制限されないが
、ポリプロピレンに対する不飽和カルボン酸類のグラア
ト量、ひいては変性ポリプロピレン組成物における不飽
和カルボンｍｓの量に応じて決定される。通常ポリプロ
ピレン１００重量部に対して０．０１乃至２０重量部、
好ましくは０．１乃至５重量部添加する。

また本発明においては、ポリプロピレンと不飽和カルボ
ン酸類との反応を促進するために有機過酸化物が用いら
れる。有機過酸化物としては例えけベンゾイルパーオキ
サイド、ラウ四イルパーオキサイド、アゾビスイツプチ
ｐニトリル、ジクミルパーオキサイド、α、α−ビス（
を−ブチルパーオキシジイソプルビル）ベンゼン。

２、５−、、ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）へ中サン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（１−
ブチルパーオキシ）へキシン−３，ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、クメンヒドロパーオ中サイド、１−ブチル
ヒドロパーオキサイドなどが挙けられる。有機過酸化物
の添加量は特に制限されないが、通常０００５乃至５重
量部好ましくは０．Ｏｌ乃至１重量部である。

更に本発明においては、タルク、炭酸カルシウム、石膏
、ｉ！！化マグネシウムなどの充填剤。

ブチル化とドロキシトルエン、ブチル化とド四身シアニ
ソール、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒトジキシ−７マニル）プロピオネートコ
メタンなどの耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、帯電防止
剤、核剤、＊料、染料、ブロッキング防止剤などを含ん
でいてもよ−。

本発明においては、上に示したぎりプロピレン、不飽和
カルボン酸類、有機過酸化物を、タンブラ−、ヘンシェ
ル宅キサー等で充分に混合し、ポリプロピレンの融点以
上、一般には融点以上２８０℃以下の温度で溶融混練し
てゲラフシ化反応を行なわせる。溶融混練する方法は特
に制限されず、例えばスクリュー押出機、バンバリーミ
キサ−１之キシングロールなどを用−て行うことができ
るが、スクリュー押出機が好ましく使用される。溶融混
練の温度および時間は用いる有機過酸化物の分解温度に
より便化するが、一般に１６０乃至２８０℃で０３乃至
３０分間、好ましくは１７０乃至２５０℃で１乃至１０
分間が適当である。なお、溶融混練は不活性ガス気流中
で行なつてもよい。

本発明においては、以上のようにして製造した変性ポリ
プロピレンを６０℃以上、好ましくは１００℃以上の温
度で加熱処理する。加熱温度が６０℃以下の場合、脱−
気に長時間を要し、実用的でな−。加熱温度の上限は特
に制限されな−が、変性ポリブレピレンの融着を防止す
るために該変性ポリプロピレンの融点以下であることが
好ましい。加熱脱気手段は従来知られている方法例えば
通気バンド型乾燥装置、材料攪拌型乾燥装置、流動層乾
燥装置、気流乾燥装置。

噴筒乾燥装置９囲転乾燥装置、ドラム型乾燥装置、減圧
乾燥装置、赤外線乾燥装置、遠赤外線乾燥装置、マＷク
ロ波乾燥装置などによ抄行うことができるが、熱風乾燥
装置が好ましく使用される。なお減圧下で加熱乾燥を行
えは脱気効果が一段と向上する。

加熱処理時間は特に制限されないが、加熱温度が低湿で
、変性ぎりプロピレンが多量の未反応モノマーを含有す
る場合は長時間を要し、加熱温度が高温で未反応上ツマ
−が少い場合は短時間でよい。一般にはｌＯ分〜１０時
間であり未反応モノマー量が０．１モル％以下となるよ
うに加熱脱気することが好ましい。

次に本発明にお−ては以上のようにして製造された変性
ポリプレピレンにエチレン系重合体を混合する。本発明
に使用されるエチレン系重合体とは、例えば高圧法ある
いは中低圧法で重合されたエチレンの単独重合体、エチ
レンと６０重量−以下、好ましくは４０重量襲以下の他
の重合性単量体との共重合体、例えけエチレンとプロピ
レン、ブテン−１，３−メチル−ブテン−１，ヘキセン
−１，３−メチルーペンテン−１，４−メチル−ペンテ
ン−１等のα−オレフィンの１種もしくは２種以上との
共重合体、エチレンと酢酸ビニル、プセピオン醗ビニル
略のビニルエステルとの共重合体もしくはそのケン化物
、エチレンとアクリル際、メタクリルｅ。

マレイン酸等の不飽和カルメン酸もしくはその誘導体、
例えば無水物、エステル、アミド、イミド、クシリド、
金属塩等との共重合体、エチレンとブタジェン、ジシク
ロペンタジェン、エチリデンノルボルネ＞略す共役もし
くは非共役ジエン等との共重合体あるψは上記重合体の
混合物をいう。これらの重合体は、酸化、塩素化。

クロルスルホン化あるいはエポキシ化合物やカルボキシ
ル基含有化合物がグラフトされている等積々の変性が施
されていてもよい。これらの中で、低密度ポリエチレン
、エチレン−プルピレン共重合体、エチレン−ブテン−
１共重合体が好ｔＬ＜使用される。エチレン系重合体は
ｙ１工（ム８ＴＭ−Ｄ−１２３８，２３０℃）が０、１
〜５０１７１０分の範囲のものが好ましい。

変性ポリプロピレン組成物におけるエチレン系重合体の
配合量は、変性ポリプロピレン９５〜５０重量部に対し
て５乃至５０重責部、好まＬ〈は変性ポリプロピレン９
０〜６０重量部に対してｌＯ乃至４０重量部である。エ
チレン系重合体の配合量が５重量部未満の場合には綴着
性改良効果が小さく、また、５０重量部を越えると接着
性が低下するのみでなく、機械的強度が低下するため好
ましくな−。

また変性ポリプロピレン、エチレン系重合体の他に未変
性ぎりプロピレン、エチレン系重合体の他に未変性ぎり
プロピレンを混合することもできる。未変性ぎりプロピ
レンの添加割合は変性ぎりプロピレン１００〜５ＩｌＬ
量部に対して０〜９５重量部、好ましくは変性ぼりプリ
ピレン９０〜１０冨量部に対して１０〜９０重量部であ
る。

変性ぎりプロピレン、エチレン系重合体あるいは必要に
応じての未変性ポリプロピレンの混合は、タンブラ−、
ヘンシェルミキサー等を用いて行うことができ、これら
の混合物を例えばスクリ具−押出機、バンバリーミキサ
−、ミキシングロールなどを用いて溶融混練する。

次に、以上のようにして得た変性ぎりプロピレン組成物
を再度加熱処理する。加熱処理方法および条件は第一段
の変性ぎりプロピレンの場合と同様に行なわれ、変性ポ
リプロピレン組成物中の未反応モノマー量が０．０５モ
ル襲以下になるように加熱処理することが望まｔい。し
かしながら、得られる変性ポリプロピレン組成物の接着
性を向上させるためには、上記の未反応モノ！−を除去
す８以上の加熱処理を施すことも好まし−。

かかる二段加熱処理によって得られる本発明の麦性ポリ
プｐピレン組成物は、接着性を大幅に改良される。特に
、本発明の変性ボリプｐピレン組成物は、不飽和カルボ
ン酸の量が約０，１５モル≦以下、特に成形時に発泡が
生じない０．１２モル−以下でも良好な接着性を示す。

したかうて、本発明によれけ、成形時に発泡が生じない
接着性の良好な変性がリプロピレン組成物が提供される
。

本発明で得られた変性ポリプロピレン組成物は未変性ポ
リプロピレンとの接着性が良いのはもちろんのこと、金
属、ガラス、ナイロン、ポリエステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物などの極性物質とも良好な接着
性を示す。

従うて例えば（１）極性樹脂／変性ポリプロピ１ン組威
物／ポリプロピレン、（２ン変性ポリプレピレン組成物
／極性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポリ−プロピ
レン、（３）ポリプロピレン／変性ぎりプロピレン組成
物／極性樹脂／変性ポリプ窒ピレン組成物／ポリプロピ
レン等の接着性良好な積層物を提供することができる。

またこれらの積層物が延伸されたものであるときはガス
バリヤ−性、耐油性、水不透過性およびヒートシール性
に優れた複合延伸ボリプロビレンフィルふとなる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではを一〇 なお、本明細書中の諸物性の測定は、以下の方法により
測定した。

φ　　　ＭＩＦＩ Ａ８ＴＭ　　Ｄ　　１２３８−５２’ｌ’ｌ、：ｆす２
３０℃において２１６０１の荷重によ抄測定した。

・　無水マレイン酸量 熱プレスによ抄厚さ約０．１１１１のフィルムを成形し
、赤外ｌＩ＠収スペクシルを測定し、１７８０ｃｍ″の
無水！レイン酸の吸収ピーク強度から無水マレイン酸量
を宏量した。グラフト反応無水マレ（ イン酸量は、厚さ約０．１　Ｍのフィルムを６時間アセ
）ン抽出した後、５０℃の温度で２４時間真空乾燥した
試料の無水マレイン酸量とした。

残留未度応無水！レインー量は全無水マレイン酸量から
グラフ）反応無水マレイン酸量を差し引−九値とした。

・　接着強度 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイ四ンおよ
びポリエチレンテレフタレートとの接着は、両者を共押
出しし、冷却固化後縦方向に輻２ｃｍに切り出し、Ｔ−
剥離強度を測定した。

・　引張抄弾性率 Ｌ／Ｄ−２０の４ｃ）ｔｓｌ押出機にＴ−ダイを装着し
、２００ｐで厚さ０．５１１ｆｆのシートな押出＼ し、得られたシートからＭＤ力方向幅ＩＣ１１に短冊状
に切り出し、引張り試験機によりチャック間距離５０１
．引張り速度２０Ｍ／分で引張り試験を行い、初期勾配
から引張り弾性率を計算した。

実施例１〜６および比較例１〜３ Ｍ７１−ｏ、ｓｆ／ｌｏ分、エチレン含量２．０重量襲
のプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部
、無水マレイン醗２重置部、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．３重量部、
ブチル化ヒドロキシシルエン（ｍａＩｌｌ）０．１重量
部、ステアリン醗カルシウムＯ０１重量部をヘンシェル
ミキサーで５分間混合し、Ｌ　／　Ｄ　＝　２４の４゛
０鱈ｆ押出機により２２０℃で溶融混線ペレタイズを行
な−、ＭｙｔＸ−７５，３ｆ／１０分、全無水Ｙｋ４ン
＃Ｍ０９２０モル−、グラフト反応無水マレイン酸量０
．４８５モル％、未反応無水マレイン酸量０．４３５モ
ル襲の変性ぎりプロピレン（以下変性ＰＰとも略す）を
得た。次いで定温乾燥機により１４１５℃で４時間加熱
処理（以下、一段目熱処理と％いう）を行ない、加熱処
理変性ポリプロピレンを得た。この加熱処理変性ポリプ
ロピレンのＭνＸ−５２，７ｆ／１０分、全無水マレイ
ン酸量０．５２７モル襲、ゲラフシ反応無水マレイン酸
量は０．４７５モル係、未反応無水マ（ レイン酸は０．０５２モル％であつた。

さらに、第１段目熱処理変性ＰＰ１５重量部に、表１に
示す割合でＭ　？　Ｘ　−４，ＯＩ　７１０分の未変性
ホモポリプロピレン、エチレン含量８０重量−、ＭＰ！
−６，４ｆ７１０分のエチレン−ブテン−１ランダム共
重合体を混合し、Ｌ／Ｄ−２４の４０ｔａｐ押出様によ
り２２０℃で溶融混練ペレタイズを行つた後、定温乾燥
機に１９１４５℃で４時間加熱処理（以下、二段目熱処
理ともいう）を行−１変性ｌリプロピレン組成物を得た
。

得られた変性ポリプロピレン組成物のＭν工。

無水マレイン酸含量、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（以下、ケイ化ｍｖムとも≠う）との抄着強度お
よび引張り弾性運な表１に示した。エチレン−＃醸ビニ
ル共重合体ケン化物との接着強度は以下のようにして求
めた。即ち、変性ポリプリピレン組成物をＩＩ／　Ｄ　
−２０の４０鱈ｆ押出機から２１０℃で、またエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＭＦエニー４１１１Ｏ
分、エチレン含量２５モル％、ケン化度９９襲以上）を
Ｌ　／　Ｄ　＝　２４の３０１１１／押出様から２１０
℃でそれぞれ共押出！−ダイを通して押出し、変性ポリ
プロピレン組成物の厚さ０．２Ｍ。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の厚さ０、１１
ｆｉｌの共押出シニトを成形し、Ｔ−剥離強度を測定し
た。なお、これらの変性ポリプリピレン組成物は長期間
放置しても成形時の発泡は生じなかつた・ 比較例４ 実施例亭において一段目熱処理を８時間行い、二段目熱
処理を行わな−こと以外は実施例３と同様に行なりた。

得られた変性ポリプロピレン組成物（ＤＭ？Ｉ−６，４
＃７１０分、全無水マレイン酸量は０．０７６モル襲、
グラフト反応無水マレイン酸量は０．０６０モル≦、未
反応無水マレイン酸量０．０１６モル一であり、ケン化
罵Ｖムとの接着強度は３００１／２６１１であった。

比較例５ 実施例３にお−て一段目熱処理を行わず、二段目熱処理
を８時間行なつたこと以外は実施例３と同様に行なりた
。得られた変性ポリプＶピレン組成物（Ｄ　Ｍ　ＩＦ　
Ｘ　−６，７１７１０分、全無水！レイン酸量は００７
４モル≦、グラフト反応無水マレイン酸量は０．０５９
モル襲、未反応無水マレイン酸量は０．０１５モル≦で
あり、ケン化鳶Ｖムとの接着強度は８００　ｆ／１０分
であつた。

比較例６ 実施例３において、−鞭目熱処理、二段目熱処理とも行
なわな−こと以外は実施例３と同様に行なった０得られ
た変性ポリプロピレン組成物のＭ］Ｆ＄−７，５Ｆ／１
０分、全無水マレイン１１量１１０．１３５モル襲、グ
ラフ）反応無水マレイン酸量は０．０６８モル襲、未反
応無水マレイン醗量は０．０６７モル幡であり、ケン化
Ｉｅｖムとの接着強度は０でありた。また成形時に発泡
を生じた。

実施例７ 舅シｘ−ｏ、ｓｆ／１０分のホモぎりプロピレン１００
重量部、無水マレイン拳０．５重量部。

シタミルパーオキサイＦＯ１１重量部、ＢＩＴｏ、１重
量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をへン
シ具ルミキサ−で５分間混合し、ｘＡ／Ｄ−２４の４０
Ｍ＃押出機により２５０℃で漕融混練ペレタイズを行な
つた。得られた変性ぎりプロピレンのＭ　７１−７．５
１７１０分、全無水！レイン酸量は０．２０３モル襲、
グラフト反応無水マレイン酸量は０．０７９モルメ、未
反応無水マレイン酸量は０．１２４モル外であフた。

この変性ボリプ田ピレンを定温温風乾燥機を用−て１５
５℃で３時間加熱処理（以下、一段目熱処理とも―う）
した。得られた加熱処理変性ポリプルピレンのＭＦエー
ロ、４Ｆ／１０分、全無水マレイン酸量は０．１０８モ
ル博、グラフト反応無水マレイン醗量は０．０７４モル
≦、未反応無水！レイン酸量は０．０３４モル％であっ
た。

次に、この加熱処理した変性ポリブａピレン８０重量部
にエチレン含量７０重量−、ＭＦ工纏５．３ｆ／１０分
のエチレン−プロピレンランダム共重合体２０重量部を
混合し、Ｌ　／　Ｄ　−２４の４０ｙａｔｌ押出機によ
り２２０℃で溶融混練ペレタイズを行−１定温乾燥機を
用−て１５５℃で３時間加熱処理（以下、二段目熱処理
ともいう）を行い、変性ボリプ四ピレン組成物を得た。

得られた変性ポリプロピレン組成物のＭＦＩ−６，１重
７１０分、全無水マレイン酸量はｏ、ｏｓｏモル嘩、グ
ラフト反応無水マレイン酸量は０．０５８モル襲、未反
応無水マセイン酸鰍は０．０２２モル囁でありた。この
変性ボリプ四ピレン組成物をＬ　／　Ｄ　＝　２０の４
０ｆｌψ押出機から２１０℃で、またナイロン６をｖ　
／　Ｄ　−２４の３（ＢＪ５’押出機から２５０℃でそ
れぞれ共押出！−ダイを通して共押出しし、変性ぎりプ
ロピレン組成物層の厚さ９．２１ｆｆ、ナイ四ン６層の
厚さ０．１ｆｆの共押出シートを成形した。接着強度は
４１００１／２Ｃｖａであった。

比゛較例７ 実施例７において一段目熱処理を６時間行−二段目熱処
理を行なわないこと以外は実施例７と同様に行なりた。

得られた変性ポリブリピレン覇成物のＭ１エーロ、（１
重１０分、全無水！レイン酸量は０．０７９モル弧、グ
ラフト反応無水！レイン酸量は００５６モル％、未反応
無水マレイン酸量は０．０２３モル％であり、ナイ田ン
６との接着強度は２３００ｆ／２ｃｍであつた。

比較例８ 実施例７において一段目熱処理を行わず、二段目熱処理
を６時間行なつたこと以外は実施例７と同様に行なつた
。得られた変性ｌリプロピレン組成物のＭＩＦ　ｘ−６
，３１７１０分、全無水マレイン酸量０．０８２モル−
、グラフト反応無水マレイン酸量０．０６０モル％、未
反応無水マレイン酸量０．０２２モル％であり、ナイロ
ン６との接着強度は２７００１７２ｃｍでありた。

比較例９ 実施例７にお−を一段目熱処理、二段目熱処理とも行な
わな−こと以外は実施例７と同様に行なりた。得られた
変性ポリプロピレンのＭＩＦＸ−７，５Ｆ／１０分、全
無水マレイン酸量は０１５２モル−、グラフト反応無水
マレイン酸量は０．０６２モルＳｔ未反応無水マレイン
酸量はｏ、ｏｓｏモル−であり、ナイブン６との接着強
度は０であった。また成形時に発泡を生じた。

比較例１Ｇ ＭＩＦ　Ｉ＝０．５　ｆ／　１０分のホモボリプ費ピレ
ン８０重置部、エチレン含量７０重量％、　ＭＦＮ−５
，３Ｆ／１（ｌのエチレン−プロピレンランダム共重合
体２０重量部、無水マレイン＃０．３重量部、ジク叱ル
バーオキサイドＯ１重量部。

Ｂ１！ＴＯ１１重７０１びステアリン酸カルシウム０．
１重１１を部をヘンシェル之キサ−で５分間混合し、Ｌ
　／　Ｄ　−２４の４ｏｘｙｘｆ＞押出機で溶融混線ペ
レタイズを行い、Ｍ？エニー、５Ｆ／１０分全無水マレ
イン酔量０．１７５モル％、グラフト反応無水！レイン
酸量０１２０モル％、未反応無水マレイン酸量０．０５
５モル％の変性ぎりプロピレン組成物を得た。次いで、
この変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機を用い
、１５５℃で３時間加熱脱気を行−１ＭＩＦ＋！−４．
３ｆ７１０分、全無水マレイン酸ＪＩ０．１３５モル襲
、グラフト反応無水マレインｉ！ｌＬ量０１１７モル幡
、未反応無水マレイン［ｉｉＯ，０１８モル％の変性ポ
リプロピレン組成物を得た。この変性ｌリプロピレン組
成物とナイロン６との接着強度は１１０（１／２ｃｍで
ありた。

実施例８ Ｍ　ＩＦ　Ｘ　−１，２１７１０分、エチレン含ｆｆ１
２．６重量算のプロピレン−エチレンブロック共重合体
１００重量部、無水マレイン酸０．５重量部。

ベンゾイルパーオキサイド０．２重量部、ＢＩＴ０１重
量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をヘンシェ
ルζキサ−で５分間混合し、Ｌ／Ｄ−２４ＣＤ４０Ｈｉ
押出機により１９０℃で溶融混線ペレタイズを行なつた
。得られた変性ボ９　フｏ　ｔ’　ｋ　＞　（Ｄ　Ｍ　
Ｆ　Ｘ　−３０，５ｆ　／　１０分、全無水マレイン酸
量は０．２３３モルメ、グラフト“反応無水マレイン酸
量は０．０９２モルＬ未反応無水マレイン酸量は０．１
４１モル第であった。

この変性ぎりプリピレンを定温温風乾燥機を用−で１５
０℃で４時間加熱処理に以下、一段目熱処理とも−う）
　ＬＭＩＦ　Ｘ−１８，５ｆ／１０分。

全無水マレイゾ酸量０．１１０モルＬグラアト反応無水
マレイン拳量ｏ、ｏｓｏモル≦、未反応無水マレイン酸
量０．０３０モル襲の変性ポリプロピレンを得た。次に
、この加熱処理変性メリプ゛リビレン８０重量部に比重
０．９２０．ＭＩＦＩ−２，７ｆ７１０分の低密度ポリ
エチレン２０重量部を混合し、Ｘ−／　Ｄ　−２４の４
０ｗｘｉ押出機により２２０℃て溶融混線ペレタイズを
行な−、定温乾燥機を用いて１５０℃で４時間加熱処理
（以下、二段目熱処理ともいう）を行ψ、変性プリプロ
ピレン組成物を得念。得られた変性メリブロビレン組成
物ｃｏｗｙｐ　ｘ−１１，７Ｆ／１０分、全無水マレイ
ン酸量は０．０８５モル弧、ゲラフシ反応無水マレイン
酸量は０．０６８モル％。

未反応無水マレイン瞭量は０．０１７モル襲であ、′に
０この変性ぎりプロピレン組成物をｌＩＩ／Ｄ−２０の
４ｏｔｘｌ押出機から２１０℃で、またプリエチレンテ
レフタレートをＬ　／　Ｄ　−２４（０３０６ψ押出機
から２７０℃でそれぞれ共押出！−ダイを通して押出し
、変性ぎりプｐピレン組威勢層の厚さ０．２１ｆｌｌ、
ポリエチレンテレフタレート層の厚さ０．１１＠の共押
出しシートを作り接着強度を測定したところ５００　ｆ
ｌ／２ｃｖａであつた０ 比較＠１１ 実施例８にお−て一段目熱処理を８時間行い二段目熱処
理を行なわないこと以外は実施例８と同様に行なった。

得られた変性ボリプ四ピレン組成物（ＤＭ７　ｘ−１２
，０ｆ７１０分、全無水マレイン酸量は０．０８４モル
外、グラフト反応無水！レイン酸量は０．０６８モル％
、未反応無水マレイン酸量０．０１６モル一であり、ポ
リエチレンテレフタレートとの接着強度は２０（１／２
ＣＩＩでありた。

比較例１２ 実施例８において一段目熱処理を行わず、二段目熱処理
を８時間行なりたこと以外は実施例８と同様に行なつた
。得られた変性ｌリプロピレン組成物ｅｘ＞ｍ＝ｘ−ｘ
ｓ、５ｔｔｙ１ｏ分、全無水！レイン酸量はｏ、ｏｓｓ
そ・ル襲、グラフト反応無水！レイン酸量は０．０７０
モル舛、未反応無水！レイン酸量は０．０１８モル襲で
あり、プリエチレンテレフタレートとの接着強度は３０
０１７１０分であつた。

比較例１３ 実施例８にお−て、一段目熱処理、二段目熱処理とも行
なわないこと以外は実施例８と同様に行なりた。得られ
た変性ポリプロピレン組成物ｇ）Ｍｙ　ｘ−２０，１ｆ
／１０分、　全無水マレインａｍは０．１８２モル−、
グラフト反応無水マレイン酸量は０．０６８モル襲、未
反応無水マレイン酸量は０．０７２モル％であり、ポリ
エチレンテレフタレー）との接着強度は０であ５念。

また成形時に発泡を生じ慶。

比較例１４ Ｍ？Ｉ−ｔ、２Ｆ／１０分、エチレン含量２．６襲のプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体８０重量部、比重
０．９２０．ＭＩＦニー２．７ｆ／１０分の低密度ポリ
エチレン２０菖量部、無水！レイン酸０．３重置部、ペ
ンゾイルパーオ＋１イド０、２重量部、ＢＩＴｏ、１重
量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をヘンシェ
ルζキサ−で５分間混合し、ＴＪ／Ｄ−２４（７）４　
ｏｔｍｌ押出機により１９０℃で溶融混練ペレタイズを
行ないＭνＸ−１２，８Ｆ／１０分、全無水マレイン醗
量０．２０６モル弧、グラフト反応無水マレイン蒙量０
１５０モル襲、未反応無水マレイン酸量０、０５６モル
一の変性メリプｐピレン組成物を得た。次−でこの変性
ぎりプロピレン組成物を定温温風乾燥機を用い１５０℃
で４時間加熱処ｍを行ｎ、ＭＩＦ　Ｘ−１０，１ｆ／１
０分、全無水！レイン酸量０．１６３４ル襲、グラフト
反応無水マレイン酸量０．１４８モル襲、未反応無水マ
レイン酸量０．０１５七ル≦の変性ポリプロピレン組成
物を得た。この変性ぎりプロピレン組成物とぎりエチレ
ンテレフタレートとの接着強度は５０１／２ｓであｑｆ
ｔ。

比較例１５ 実施例１〜６で得た変性ぎりプロピレンをキシレンに沸
とう溶解し、降温後に、大蓋のアセ）ンで沈澱させ、濾
過後５０℃で２４時間減圧乾燥した。この変性ポリプロ
ピレン（４）のＭＰＩ−５６７ｆ７１０分、全無水マレ
イン鏝蓋は０．５７１モル襲で、グラフ）反応無水マレ
イン酸量は０、４８０七ル≦、未反応無水マレイン酸量
は０．０９１モル襲であつた。次に、変性ポリプロピレ
ンＣａ３１５重量部、　ＭＦ　Ｉ−４，０１７１０分゛
の未変性ホモぎりプロピレン６５重量部、エチレン含量
８０重量外１Ｍνエー６．４ｆ／１０分のエチレン−ブ
テン−１ランダム共重合体２０重量部、！ＩＨ！０．１
１ｉ量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を
ヘンシメル攬キサ−で５分間混合し、Ｌ／Ｄ−２４ｔｖ
ａｏｔｘｐ押出側により２２０℃でペレタイズを行い、
Ｍ］Ｆｌ。

６．３１！７１０分、全無水マレイン酸量０．０８５モ
ル−、グラフト反応無水マレイン着量０．０７０モル−
１未反応無水マレイン酸量０．０１５モル≦の変性ポリ
プロピレン組成物を得た。実施例３と同様にして求めた
。この組成物とナン化ＸＶムとの接着強度は５０１　／
　２　ｃｍであつた。

比較例１６ 比較例１５で得た変性ポリプロピレン（４）をソックス
レー抽出器を用いアセトンで８時間抽出し、５０℃で２
４時間減圧乾燥してＭＰＩ−５１，６＃７１０分、全無
水マレイン酸置０．５００モル憾、グラフト反応無水マ
レイン酸量０．４６３モル襲、未反応無水！レイン酸量
０．０３７七ル≦の変性ぎりプロピレン（Ｂ）を得た。

次に、変性ポリプロピレンＣＢ）１５重量部、ＭＦに−
４，０ｆ７１０分のホモポリプロピレン６５重量部、エ
チレン含量８０重量％１Ｍ　Ｐ　Ｘ−６４ｆ／／　１０
分のエチレン−ブテン−１ランダム共重合体２０重量Ｉ
１．無水マレイン秦０．０５重’ｍ部、ＢＩＴ０、１重
量部およびステアリン拳カルシウム０１重量部をヘンシ
ェルミキサーで５分間混合し、Ｌ　／　！ｌ　−２４の
４ｏｖａｌ押出機により２２０℃でペレタイズを行い、
ＭνＸ−６，７ｆ７１０分。

全無水！レイン酸量０．０８３モル％、グラフト反応無
水マレイン酸量０．０６９モル襲、未反応無水マレイン
酸量０．０１４モル−の変性ポリプロピレン組成物を得
た。実施例３と同様にして求めた。この組成物とケン化
ｘｖｈとの接着強度は０であった。

比較例１７ 比較例１６において無水マレイン酸を添加しなか９た以
外は比較例１６と同様に行なつた。

得られた変性ポリプロピレン組成物のＭＰＺ−６，４ｆ
７１０分、全無水マレイン酸量は０．０８０モル襲、グ
ラフト反応無水マレイン酸量は０．０７５モル囁、未反
応無水マレイン酸量は０．００５モル襲であり、実施例
２と同様にして求めた。この組成物とケン化宜ＶＡとの
接着強度は２００１７２ｃｍでありた。

下記の表２に実施例３と比較例４．５．１５．１６およ
び１７の結果を併せて示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリプルピレン、不飽和カルボン１！１１類
   および有機過酸化物からなる混合物を浴融混純して得ら
   れた変性ポリプロピレンを６０℃以上の温度で加熱処理
   した後、該変性ポリプロピレン９５〜５０重量部にエチ
   レン系重合体５〜５０重量部を混合し、浴融混純した後
   、再度６０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とす
   る変性ｌリブシピレン組成物の製造方法０
2. （２）不飽和カルボン酸の＃Ｓ導体が無水マレイン酸で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）　　加熱温度が１００℃以上、変性ポリプロピレ
   ンの融点以下である特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。
4. （４）　　変性ポリプロピレン組成物中の残留未反応上
   ツマ−が０．０５モル％以下となるように加熱脱気する
   特許請求の範囲ＩＪＡ（１）項記載の方法。
5. （５）　　エチレン系重合体がエチレン−ブテン−１共
   重合体、エチレンープロピレン共重合体および低密度ぎ
   りエチレンから選ばれた少くとも一種である特許請求の
   ＩｉＪ囲第（１）項記載の方法。
6. （６）変性〆リプロピレンがポリプロピレン１００重量
   部、不飽和カルボン酸またはその誘導体０．０５〜５菖
   量部および有機過酸化物０．０１〜１１！Ｌ量部からな
   る混合物をスクリエー押出機によ抄溶融混練して得られ
   る変性ポリプルピレンである特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。